chapitre 3

CHAPITRE 3
THÉORIE DU CHAMP CRISTALLIN ET DU CHAMP DE LIGAND
C & W & G
3.1 Le champ cristallin, le champ de ligand Chap.23
et les orbitales moléculaires
3.2 Propriétés magnétiques 23
3.3 Spectroscopie électronique 23
3.4 Rayon ionique, effet Jahn-Teller 23
3.5 Complexes de type π 28
3.6 Métal-carbonyle (M-CO) 28
3.7 Autres complexes semblables 28
3.1 LE CHAMP CRISTALLIN, LE CHAMP DE LIGAND ET LES ORBITALES
MOLÉCULAIRES
La théorie du champ de ligand réfère à tout un "appareillage" théorique pour comprendre et expliquer
les liaisons et les propriétés e- (associées) des complexes et autres composés formés par les éléments
de transition.
Exemple : Tous les sels colorés
Les liens survenants dans les composés avec des éléments de transition n'ont rien de différent des
composés avec les éléments des groupes principaux du tableau périodique. La théorie des MO
s'applique autant, il s'agit seulement de tenir compte de plus d'e- (plus compliqué, plus $ ).
Cependant, deux choses diffèrent :

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1- la
présence d'orbitales d et f partiellement remplies ce qui donne lieu à des observations pas
possibles dans la plupart des autres cas : paramagnétisme, spectre d'absorption dans le visible,
propriétés structurales et thermodynamiques variantes.
2- il existe une méthode simple et même simpliste : théorie du champ cristallin qui permet
d'expliquer et corréler ces propriétés issues de la présence de ces MO partiellement remplies.
Cette théorie nous donne une méthode qui, à l'aide de simples considérations électrostatiques, permet
de déterminer comment les énergies des MO des ions métalliques seront affectées par l'ensemble des
atomes ou ligands l'entourant.
Elle s'applique mieux lorsque la symétrie est élevée, mais avec un peu plus d'effort aussi d'une façon plus
générale. Cette théorie est seulement un modèle et non pas une description réaliste des forces
actuelles dans les composés. C'est un outil très utile en chimie de coordination, de ce fait, il se range à
côté des modèles de liens de valence, ionique, des AO et MO dans votre boîte à outils.
CHAMP CRISTALLIN : modèle purement ionique ⇒ AO
CHAMP DE LIGAND : modèle de covalence ⇒ mélange de AO
Voir Section 23-3 Fig. 23-1 + 23-2 (p 504)
Dans un ion libre (seul), supposons qu'il n'y a qu'un seul e
- d. Celui-ci pourra aller dans n'importe
laquelle AO “ d ” puisqu'elles sont dégénérées (même énergie).
Dans un complexe octaédrique, ceci n'est plus le cas : LESQUELLES alors ?
Certaines AO sont concentrées près des ligands,
orbitales d z2 et d x2 - y2 } eg
Pas évident → voir Fig. 23-2
D'autres évitent plutôt ces ligands: orbitales dxy dyz dxz } t2g
Les indices inférieurs g ou u réfèrent à la symétrie des orbitales visées vis-à-vis une inversion via
l'origine.
g : gerade (fonction d'onde Ψ inchangée => symétrique)

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u : ungerade ( Ψ changée => non-symétrique )
DONC, l'e- d du métal préférera les orbitales "d" qui lui permettent d'éviter la
proximité d'un des ligands. Ces mêmes orbitales d auront donc une énergie plus
basse que les autres proches des ligands.
Référer à la table de symétrie, groupe Oh
Voir Fig. 23-4 (p. 506)
À remarquer que les AO se divisent de telle façon que la somme de leur différence d'énergie de toutes
les AO visées est nulle, nous disons que le "centre de gravité énergétique" de cet ensemble d'AO est
préservé. Cette règle est très générale et est observée lorsque les AO impliquées ne sont pas
perturbées par d'autres AO d'énergie assez semblable (proche, voisine).
Même chose pour un complexe de NC = 4 → tétraèdre
Voir Fig. 23-4 (p. 506)
Ces interprétations sont valides aussi bien pour des ligands ioniques (F-, Cl-, CN- et autres) que pour
des ligands neutres (mais polaires, NH3 , H2O ) qui dirigent leur côté polarisé (-) vers l'ion métallique
central produisant le même effet.
Question: Qu'arrive-t-il si nous modifions un complexe octaédrique MX6 en étirant le lien de deux
ligands (sur axe z) pour produire une distortion tétragonale ?
Se référer aux Fig 23-1 et 23-2
En tout premier, considérons l'enlèvement des X selon l'axe z . Tout de suite, les O.A. eg ne sont plus
dégénérées, dz2 devenant plus stable (énergie plus basse) donc dx2-y2 augmente en énergie.
En même temps, la dégénérescence t2g est levée aussi : les AO dxz et dyz restent équivalentes et
deviennent plus stables aussi (un peu). La dxy augmente un peu d'énergie.
1 eV = 96,49 kJ/mole = 8,066 x 103 cm-1
1 kJ/mole = 83,59 cm-1

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Voir Fig. 23-6 (p508)
Tout ceci se produit aussi pour seulement un changement dans la longueur de 2 liens M-L (différences
d’énergie plus faible) levant ainsi certains éléments de symétrie dans le complexe.
Si nous provoquons le même changement mais à l'inverse, les 2 liens sur "z" sont comprimés ?
Mêmes changements dans les AO mais à l'inverse.
Si nous poursuivons l'étirement des liens, à la limite nous formerons un complexe carré plat. À savoir si
dz2 deviendra plus stable que dxy dépend essentiellement des propriétés (quantitativement) du métal et
des ligands concernés.
Exemples : Voir Fig 23-7 Co(II) Ni(II) Cu(II) (p.509)
Jusqu'à maintenant, nous n'avons considéré que le modèle d'interaction électrostatique (champ
cristallin). Mais dans plusieurs cas, les réponses apportées ne sont pas tout à fait justes et pour
expliquer ces écarts, nous devons faire appel à des interactions e- (+ flexibles) du type covalence.
La présence du caractère covalent dans les complexes métalliques peut être montrée par plusieurs
méthodes.
a) Les valeurs expérimentales du facteur de Landé g (f(J,L,S) donc fonction du moment magnétique)
montrent sans aucun doute que les e- d des métaux de transition sont toujours délocalisés en partie.
Dans un complexe octaédrique, Mn+ avec 6 F- , les e- d du métal passent jusqu'à 5% de leur temps
sur les fluorures déjà complets.
b) A l'aide de la spectroscopie E.S.R. (par le découplage de spin nucléaire), la densité des e- non-
appariés peut être déterminée pour des complexes paramagnétiques.
Exemple: (NH3)5CoO2Co(NH3)5 +5 a les caractéristiques pour son e- seul distribué également sur
les 2 Co . De même, les signaux dus aux N sont typiques de liens M-N covalents.

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c) Aussi en résonance magnétique nucléaire (NMR), un e- seul affecte le champ magnétique sur un
noyau paramagnétique.
Exemple: Complexes fluorés de Mn(II) et Ni(II) ont des e- de t2g et eg qui passent beaucoup de
leur temps sur les F ( NMR 19F ).
d) Aussi les spectres de Résonance de Quadrupole Nucléaire (NQR) de complexes d'halogénures de
Pd et Pt montrent des liens M-X partiellement ioniques.
e) Les spectres d'absorption indiquent toujours des interactions différentes dans les complexes que
dans les ions libres. D'où on a déduit un ordre d'effet "d'expansion du nuage e-" (néphélauxetique)
F- < H2O < NH3 < SCN- < Cl- < CN- < Br- < I-
(indépendant du Métal) série en relation directe avec le caractère covalent du lien M-L.
Les Orbitales Moléculaires
Le modèle du champ cristallin est plus ou moins réaliste et donne une représentation incomplète des
liens M-L. De plus, il est restrictif aux AO "d" . Restreint par une approche électrostatique, on ajouta
une certaine délocalisation des e- "d" pour avoir le modèle du champ de ligand encore très efficace et
utile. Mais lorsque le caractère covalent d'un complexe est très important, il vaut mieux utiliser les MO
plus générales, complètes et potentiellement plus précises.
Prenons un complexe octaédrique: MX6 chaque ligand possède seulement une AO σ (pas de π)
Ces 6 AO peuvent être combinées pour donner 6 combinaisons linéaires distinctes qu'on appelle
Orbitales de Groupe de Ligands (OGL)
Voir Fig. 23-8
Chaque OGL possède une symétrie propre à interagir avec seulement une AO du métal central (s, p ou
d). Chacune de ces interactions produit la formation d'une MO liante et d'une MO anti-liante
Voir Fig. 23-9 aucun lien π