chapitre 3

CHAPITRE 3
THÉORIE DU CHAMP CRISTALLIN ET DU CHAMP DE LIGAND
C&W&G
Chap.23
3.1
Le champ cristallin, le champ de ligand
et les orbitales moléculaires
3.2
Propriétés magnétiques
3.3
Spectroscopie électronique
23
3.4
Rayon ionique, effet Jahn-Teller
23
3.5
Complexes de type π
28
3.6
Métal-carbonyle (M-CO)
28
3.7
Autres complexes semblables
28
3.1
LE CHAMP CRISTALLIN, LE CHAMP DE LIGAND
MOLÉCULAIRES
23
ET LES ORBITALES
La théorie du champ de ligand réfère à tout un "appareillage" théorique pour comprendre et expliquer
les liaisons et les propriétés e- (associées) des complexes et autres composés formés par les éléments
de transition.
Exemple : Tous les sels colorés
Les liens survenants dans les composés avec des éléments de transition n'ont rien de différent des
composés avec les éléments des groupes principaux du tableau périodique. La théorie des MO
s'applique autant, il s'agit seulement de tenir compte de plus d'e- (plus compliqué, plus $ ).
Cependant, deux choses diffèrent :
32
1- la présence d'orbitales d et f partiellement remplies ce qui donne lieu à des observations pas
possibles dans la plupart des autres cas : paramagnétisme, spectre d'absorption dans le visible,
propriétés structurales et thermodynamiques variantes.
2- il existe une méthode simple et même simpliste : théorie du champ cristallin qui permet
d'expliquer et corréler ces propriétés issues de la présence de ces MO partiellement remplies.
Cette théorie nous donne une méthode qui, à l'aide de simples considérations électrostatiques, permet
de déterminer comment les énergies des MO des ions métalliques seront affectées par l'ensemble des
atomes ou ligands l'entourant.
Elle s'applique mieux lorsque la symétrie est élevée, mais avec un peu plus d'effort aussi d'une façon plus
générale. Cette théorie est seulement un modèle et non pas une description réaliste des forces
actuelles dans les composés. C'est un outil très utile en chimie de coordination, de ce fait, il se range à
côté des modèles de liens de valence, ionique, des AO et MO dans votre boîte à outils.
CHAMP CRISTALLIN :
CHAMP DE LIGAND
modèle
: modèle de
purement ionique
⇒ AO
⇒ mélange de AO
covalence
Voir Section 23-3 Fig. 23-1 + 23-2 (p 504)
Dans un ion libre (seul), supposons qu'il n'y a qu'un seul e- d. Celui-ci pourra aller dans n'importe
laquelle AO “ d ” puisqu'elles sont dégénérées (même énergie).
Dans un complexe octaédrique, ceci n'est plus le cas : LESQUELLES alors ?
Certaines AO sont concentrées près des ligands,
orbitales d z2 et d x2 - y2 } eg
Pas évident → voir Fig. 23-2
D'autres évitent plutôt ces ligands: orbitales dxy dyz dxz } t2g
Les indices inférieurs g ou u réfèrent à la symétrie des orbitales visées vis-à-vis une inversion via
l'origine.
g : gerade (fonction d'onde Ψ inchangée => symétrique)
33
u : ungerade ( Ψ changée => non-symétrique )
DONC, l'e- d du métal préférera les orbitales "d" qui lui permettent d'éviter la
proximité d'un des ligands. Ces mêmes orbitales d auront donc une énergie plus
basse que les autres proches des ligands.
Référer à la table de symétrie, groupe Oh
Voir Fig. 23-4 (p. 506)
1 eV = 96,49 kJ/mole = 8,066 x 103 cm-1
1 kJ/mole = 83,59 cm-1
À remarquer que les AO se divisent de telle façon que la somme de leur différence d'énergie de toutes
les AO visées est nulle, nous disons que le "centre de gravité énergétique" de cet ensemble d'AO est
préservé. Cette règle est très générale et est observée lorsque les AO impliquées ne sont pas
perturbées par d'autres AO d'énergie assez semblable (proche, voisine).
Même chose pour un complexe de NC = 4 → tétraèdre
Voir Fig. 23-4 (p. 506)
Ces interprétations sont valides aussi bien pour des ligands ioniques (F-, Cl-, CN- et autres) que pour
des ligands neutres (mais polaires, NH3 , H2O ) qui dirigent leur côté polarisé (-) vers l'ion métallique
central produisant le même effet.
Question : Qu'arrive-t-il si nous modifions un complexe octaédrique MX6 en étirant le lien de deux
ligands (sur axe z) pour produire une distortion tétragonale ?
Se référer aux Fig 23-1 et 23-2
En tout premier, considérons l'enlèvement des X selon l'axe z . Tout de suite, les O.A. eg ne sont plus
dégénérées, dz2 devenant plus stable (énergie plus basse) donc dx2-y2 augmente en énergie.
En même temps, la dégénérescence t2g est levée aussi : les AO dxz et dyz restent équivalentes et
deviennent plus stables aussi (un peu). La dxy augmente un peu d'énergie.
34
Voir Fig. 23-6 (p508)
Tout ceci se produit aussi pour seulement un changement dans la longueur de 2 liens M-L (différences
d’énergie plus faible) levant ainsi certains éléments de symétrie dans le complexe.
Si nous provoquons le même changement mais à l'inverse, les 2 liens sur "z" sont comprimés ?
Mêmes changements dans les AO mais à l'inverse.
Si nous poursuivons l'étirement des liens, à la limite nous formerons un complexe carré plat. À savoir si
dz2 deviendra plus stable que dxy dépend essentiellement des propriétés (quantitativement) du métal et
des ligands concernés.
Exemples : Voir Fig 23-7 Co(II) Ni(II) Cu(II) (p.509)
Jusqu'à maintenant, nous n'avons considéré que le modèle d'interaction électrostatique (champ
cristallin). Mais dans plusieurs cas, les réponses apportées ne sont pas tout à fait justes et pour
expliquer ces écarts, nous devons faire appel à des interactions e- (+ flexibles) du type covalence.
La présence du caractère covalent dans les complexes métalliques peut être montrée par plusieurs
méthodes.
a) Les valeurs expérimentales du facteur de Landé g (f(J,L,S) donc fonction du moment magnétique)
montrent sans aucun doute que les e- d des métaux de transition sont toujours délocalisés en partie.
Dans un complexe octaédrique, Mn+ avec 6 F- , les e- d du métal passent jusqu'à 5% de leur temps
sur les fluorures déjà complets.
b) A l'aide de la spectroscopie E.S.R. (par le découplage de spin nucléaire), la densité des e- nonappariés peut être déterminée pour des complexes paramagnétiques.
Exemple: (NH3)5CoO2Co(NH3)5 +5 a les caractéristiques pour son e- seul distribué également sur
les 2 Co . De même, les signaux dus aux N sont typiques de liens M-N covalents.
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c) Aussi en résonance magnétique nucléaire (NMR), un e- seul affecte le champ magnétique sur un
noyau paramagnétique.
Exemple: Complexes fluorés de Mn(II) et Ni(II) ont des e- de t2g et eg qui passent beaucoup de
leur temps sur les F ( NMR 19F ).
d) Aussi les spectres de Résonance de Quadrupole Nucléaire (NQR) de complexes d'halogénures de
Pd et Pt montrent des liens M-X partiellement ioniques.
e) Les spectres d'absorption indiquent toujours des interactions différentes dans les complexes que
dans les ions libres. D'où on a déduit un ordre d'effet "d'expansion du nuage e-" (néphélauxetique)
-
-
-
-
-
-
F < H2O < NH3 < SCN < Cl < CN < Br < I
(indépendant du Métal) série en relation directe avec le caractère covalent du lien M-L.
Les Orbitales Moléculaires
Le modèle du champ cristallin est plus ou moins réaliste et donne une représentation incomplète des
liens M-L. De plus, il est restrictif aux AO "d" . Restreint par une approche électrostatique, on ajouta
une certaine délocalisation des e- "d" pour avoir le modèle du champ de ligand encore très efficace et
utile. Mais lorsque le caractère covalent d'un complexe est très important, il vaut mieux utiliser les MO
plus générales, complètes et potentiellement plus précises.
Prenons un complexe octaédrique: MX6 chaque ligand possède seulement une AO σ (pas de π)
Ces 6 AO peuvent être combinées pour donner 6 combinaisons linéaires distinctes qu'on appelle
Orbitales de Groupe de Ligands (OGL)
Voir Fig. 23-8
Chaque OGL possède une symétrie propre à interagir avec seulement une AO du métal central (s, p ou
d). Chacune de ces interactions produit la formation d'une MO liante et d'une MO anti-liante
Voir Fig. 23-9
aucun lien π
36
Pour faire 6 liens M-L , le métal central fournit seulement 2 AO d avec la s et les 3 p ; il reste donc 3
AO d non-liantes qui formeront un triplet dégénéré (t2g).
Les 3 p sont aussi dégénérées et forment les OGL t1u . De même, les 2 AO d utilisées sont dégénérées
dans le complexe sous forme de eg . Puis, la s sera utilisée pour former la a1g (évidemment).
Chaque AO σ originale des Ligands contenait 2 e- qui se retrouvent, une fois dans le complexe, dans les
6 liens σ M-L .
Ce traitement des MO permet de réaliser que l'énergie de liaison du complexe provient de la formation
des 6 liens M-L (partage des 6 paires d'e- ). De plus, ceci met en évidence le caractère hybride des
MO anti-liantes ( avec le symbole * ).
Par généralisation, nous pouvons considérer que les ligands possèdent des orbitales π qui peuvent
interagir avec les 3 AO d libres du métal.
Voir Fig.23-10
et Heslop Fig.113
Donc, maintenant au lieu d'avoir seulement un set d'AO t2g (purement métallique), il y a deux séries de
MO : t2g et t2g* . Leur position relative est très variable et dépend largement de la nature des AO π
des ligands.
Un cas plutôt spécial survient lorsque les AO π des ligands sont vides et d'énergie supérieure aux AO d
du métal. Ceci arrive avec
(1) les phosphines (AO π vides = 3d de P )
(2) CN- et CO les π vides sont des π * .
Cette interaction pour les orbitales π a pour effet d'accroître la séparation ∆o en abaissant le niveau
des t2g .
Voir Fig. 23-11
POUR LES COMPLEXES TÉTRAÉDRIQUES
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Le schéma des niveaux d'énergie des MO pour un complexe tétraédrique est donné à la Fig. 115 de
Heslop.
L'effet des liens π est maximum lorsque toutes les MO π liantes (eg et t2g) sont pleines (5 MO = 10 e-)
et les π * sont vides.
Exemple : MnO4-2
a 6 e- dans t2
et 4 e- dans e
→ 5 liens π
En pratique, nous n'essayons pas de calculer les ∆o (ou ∆t) à partir de la théorie. Au contraire,
nous obtenons cette valeur par l'observation du spectre UV-Visible (i.e. expérimental) que nous
relions aux aspects qualitatifs et quantitatifs de la (des) théorie(s).
Exemple :
Chaque ligand apporte sa contribution (additive) au champ de ligand.
6 ligands aqua donnent un ∆o plus grand que celui de 6 ligands Cl-.
∆o(H2O) = 6 x (effet de H2O) > 6 x (effet de Cl-) = ∆o(Cl-)
+ Donner quelques exemples
Facteurs influençant la structure des complexes
- Les ligands exercent entre eux une répulsion coulombique, grande pour les plus gros anions
monoatomiques comme Br- et I- , et petite pour les petits ligands neutres comme NH3 et H2O .
- Les e- dans les MO σ* et π * de par leur nombre et distribution tendent à stabiliser certains
arrangements de ligands (surtout pour les ligands exerçant un champ fort) et pas d'autres.
Ainsi, la plupart des métaux de transition affichent une structure soit octaédrique, carrée ou tétraédrique.
L'octaèdre utilisant les 6 MO σ (liens forts) est préféré à moins que les interactions ci-dessus rendent
cette structure moins stable.
Les ligands avec un champ faible et une grande répulsion mutuelle
auront tendance à former des complexes tétraédriques (répulsion
coulombiques réduites et ligands pas trop serrés).
Dans les complexes avec des ligands à fort champ, le nombre d'e- d apportés par le métal est très
important.
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d6 + ligands forts → octaèdre, low-spin, 6e- π * (t2g)
mais avec d7, 1 e- dans σ* (eg) fort →perte d'un ligand
Exemple : Ligand fort comme CO ou CN-
DONC ML5 avec 1e- non-apparié
souvent dimérise pour donner M2L10
Mn2(CO)10
[Co2(CN)10]-6
Avec d8, MO donne même résultat que champ cristallin → complexe carré
Mais lorsque le métal a une faible oxydation, comme Fe(CO)5 , adopte une structure bipyramide
triangulaire dû à la stabilisation des liens π par "back-donation" ("don en retour") ce qui diminue la
concentration d'e- sur le métal.
3.2
PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES
Diamagnétisme
Propriété d'une substance légèrement repoussée par un champ magnétique →les e- sont pairés
On dit : sa susceptibilité est (-) ≠ f( intensité du champ magnétique ou température)
Paramagnétisme
Propriété d'une substance attirée par un champ magnétique → des e- non-appariés
On dit : sa susceptibilité est ∝ ( nombre d’e-
et force du champ )
Ferromagnétisme
Propriété d'une substance dans laquelle les atomes ou ions sont paramagnétiques et chacun est
fortement influencé par l'orientation de ses voisins . Le terme ferro provient du fait que dans le fer
métallique, tous les moments magnétiques ont facilement tendance à s'aligner dans la même direction
→ augmente énormément la susceptibilité magnétique.
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Se retrouve surtout dans les métaux de transition, et quelques-uns de leurs composés.
Antiferromagnétisme
Propriété d'une substance dans laquelle les interactions entre atomes ou ions voisins favorisent leur
orientation opposée → annule partiellement la susceptibilité
Souvent dans les sels de Mn+2 Fe+3 Gd+3 (interactions des anions se retrouvant entre les atomes
métalliques dans le cristal )
..... l’antiferromagnétisme disparaît en solution diluée.
Voir Fig. 23-16 ( = f(T) )
______________________________________________________________________________
Une des applications les plus utiles de la théorie du champ de ligand est de comprendre et pouvoir
prédire les propriétés magnétiques des complexes métalliques.
QUESTION : Combien d'e- non-pairés sont présents ?
Il faut d'abord se rappeler la règle de Hund : si n (ou moins) d'e- occupent une série de n orbitales
dégénérées, ils se répartissent pour donner n spins (parallèles) non-appariés.
Voir Fig. 23-12
Complexe octaé drique
Pour les métaux avec 1,2,3,8,9 ou 10 e- "d" , il n'y a pas de problèmes quant à savoir comment sera
leur arrangement (spins).
Voir Fig. 23-13
Pour les configurations avec 4,5,6 ou 7 e- "d" , la réponse provient de la comparaison de ∆o et P
(puisqu'il y a deux possibilités).
Voir Fig. 23-14
# e- non-appariés au MAX →
# e- non-appariés au MIN →
configuration "high-spin "
"
"low-spin "
Voir Fig. 23-14
Notation : # e- est indiqué en indice supérieur droit
40
Si les deux états "high" et "low"-spin ont la même Énergie, nous aurons donc ∆o = P
Ce qui fait dire que, pour toute configuration avec 4, 5, 6 ou 7 e- ‘d’ d'un complexe octaédrique
(champ statique), l'état stable du complexe dépend seulement de la grandeur du champ cristallin
exercé par les ligands sur le métal, mesuré par ∆o . Si ∆o est plus grand que P (énergie moyenne
d'appariement d'e- ), l'état stable du complexe sera celui de "low-spin". Par contre, si ∆o est plus petit
que P, les e- seront dispersés dans le plus d'orbitales d possibles → état "high-spin".
Des estimés (approximatifs) ont été faits pour des ions de la première série de transition à partir de
données spectroscopiques.
Voir Tableau 23-1 (p.516)
Comme nous pouvons le constater, ces calculs donnent de bonnes prédictions dans tous les cas
présentés. A noter que la valeur de P varie de manière irrégulière d'un métal à l'autre comme celle de
∆o varie d'un métal à l'autre pour les mêmes ligands.
Finalement, nous pouvons remarquer que la configuration d5 est particulièrement stable dans l'état
"high-spin" et que la configuration d6 l’est dans l'état "low-spin".
Complexes tétraé driques
Un traitement similaire est appliqué. Les configurations avec 1, 2, 7, 8 ou 9 e- d existent dans l'état
"high-spin" seulement, tandis que celles avec 3,4,5 ou 6 e- d ont le choix entre "high" ou "low"-spin.
Encore, la différence entre ∆t et P déterminera quel état sera le plus stable. Comme ∆t est environ 2
fois plus petit que ∆o, nous pouvons croire que les complexes tétraédriques avec 3,4,5 ou 6 e- d
seront très rares dans l'état "low-spin" (ce qui est VRAI).
Complexes carrés et octaédriques distortionnés tétragonalement
Nous pouvons considérer ces deux types de complexe ensemble puisqu'à la limite ils se transforment
l'un dans l'autre.
Même si les complexes octaédriques avec 8 e- d ne permettent pas l'existence de l'état "low-spin" une
distorsion lèvera la dégénérescence des orbitales de manière suffisante pour surmonter l'énergie
d'appariement d'e- . Une telle distorsion survient lorsque les ligands selon l'axe z (par exemple) sont
positionnés plus loin que les autres OU si ces ligands ont une interaction moins forte avec le métal (lien
M-L par conséquent plus long).
Voir Fig.23-6 (p.508)
41
Cette distorsion lève la dégénérescence des orbitales d (eg) jusqu'à ce que (si suffisamment forte) dz2
puisse avoir une énergie inférieure à dxy. De toute façon, les deux orbitales d (eg) ne sont plus
dégénérées mais plutôt séparées d'une valeur Q .
La question maintenant est de savoir si le complexe distorsionné avec 8 e- d sera dans un état de "high"
ou "low"-spin
ou si P sera plus petit ou plus grand que Q .
Voir Fig. 23-15 (p.517)
La partie (b) montre l'arrangement pour une forte distorsion ou le cas d'un complexe carré , ce qui
donne un état de "low-spin" dû à la grande séparation entre d(xy) et d(x2-y2) (l'état de "high-spin" est
pratiquement improbable, Q étant trop grand).
Ainsi, les complexes carrés de Rh(I) Ir(I) Ni(II) Pd(II) Pt(II) et Au(III) qui sont tous d8 présentent
un état de "low-spin" et sont diamagnétiques.
De manière similaire, les complexes avec 7 e- d , comme certains Co(II) , seront nécessairement dans
un état de "low"-spin et paramagnétiques.
3.3
SPECTROSCOPIE ÉLECTRONIQUE
Cas avec un seul e - d :
Exemple :
Ti (III) comme dans [Ti(H2O)6]+3
le seul e- d occupe une MO t2g
Lorsqu'irradié avec une lumière de fréquence de ∆o / h , cet e- absorbe un quantum d'énergie pour se
retrouver dans MO eg .
Ceci se traduit par une absorbance à cette fréquence dans le spectre visible du produit.
Voir Fig. 23-17
Note : nous parlons d'énergie en terme de nombre d'ondes
Deux choses sont importantes ici :
par cm, donc en cm-1.
- position → 20 000 cm-1
- intensité → très faible (Absorbance de seulement 5)
42
lorsque permise 104 - 105 (u → g ou g → u)
Dans MT, g → g
DONC non-permise
mais les vibrations des ligands altèrent un peu
la symétrie des MO et permet une transition peu efficace.
En général, les complexes avec CN= 4 ont une absorption à peu près 10 fois plus intense que ceux
avec CN= 6 (octaèdre).
Exemple : [Co(H2O)6]+2 rouge pâle
suite à addition de Cl- → [CoCl4]-2
bleu intense
Question : Pourquoi la couleur a changé?
et pourquoi l’intensité a changé aussi?
En ajoutant un seul e- → beaucoup plus compliqué
Avec deux e- d : Dans un cas-limite, le champ de ligand est si fort que les interactions e- sont
négligeables → cas du champ fort
À l'autre limite, le champ de ligand est si faible que les interactions e- surpassent celles du champ, donc
les états
électroniques (selon théorie avec la sommation des nombres quantiques associés à ces
e- ) sont déterminés seulement par les interactions des 2 e- → cas du champ faible.
Champ fort
Comme chaque état e- est très distant, nous pouvons traiter chaque configuration e- séparément.
(comme tétraèdre)
Exemple : eg2
Voir Fig. 23-19 a) (p.525)
Deux MO eg sont disponibles - - - - - - - -> 6 micro-états possibles
43
Ces 6 micro-états forment 3 états électroniques : a et b sont des triplets de spin (ont leur spin parallèle)
avec un autre micro-état , ceux-ci forment un état électronique à triplet de spin et orbitale nondégénérée
→ 3A2g
Les autres forment les états e-
1A1g
et 1Eg
(Voir aussi Fig. 23-20, en haut à droite)
Avec t22g , nous aurons 15 micro-états (dégénérescence) qui sont groupés en 4 différents états
électroniques ayant 4 niveaux d'énergie différents : 3T1g 1A1g 1Eg 1T2g
Voir Fig. 23-19 b) + Fig. 23-20
Avec t12g e1g , nous aurons 24 micro-états groupés en 4 différents états électroniques (deux 1T et
deux 3T) dont la dégénérescence totale est 24.
Voir Fig. 23-20 (droite)
Nous supposons que la différence d'énergie entre les états électroniques est petite (à la limite zéro à
dégénérescence) comparée à ∆o entre les 3 configurations e-.
Champ faible
Voir Fig. 23-20 (gauche p.527)
(Selon le schème de couplage Russell-Saunders, ou LS, pour
un ion libre)
Parallèle ou équivalent au modèle quantique
L : # quantique du moment angulaire orbital
= 0,1,2,3 ...... avec les états e- S, P, D, F, ...
S : # quantique "total" de spin (= Σ s )
Chaque état e- est caractérisé par ce # quantique total de spin ce qui donne une
multiplicité de (2S + 1)
Voir exemples bas p.527
Le schème Raussell-Saunders s'applique bien aux e- 3d et 4d , ceux avec les e- 5d auront quelques
erreurs d'énergie.
44
Ainsi, deux e- dans 5 MO d équivalent à deux e- dans 10 boîtes pour donner 45 micro-états possibles
1D
3P
1G
1S
qui donneront 5 états e- : 3F
Des données spectroscopiques sont disponibles pour presque tous les ions avec 2 e- d et donnent ce
même ordre des états e- avec leur différence d'énergie très précisément.
En se référant à la Fig. 23-20 , il nous faut maintenant faire le lien entre la configuration de l'ion libre et
celui dans un champ fort. Ceci nous permet de suivre l'évolution énergétique des états électroniques du
champ faible au champ fort.
Deux petites règles :
- seulement 2 états semblables i.e. même nomenclature, peuvent être connectés
ensemble
- les lignes joignant deux états de même type ne peuvent pas se croiser.
Les Grandes règles à respecter (selon la mécanique quantique)
1- Avec n'importe lequel ligand, tout système avec 2 e- d a un état électronique fondamental triplet 3T
donc 2 e- avec spin parallèle (système octaédrique).
2- Selon les règles de mécanique quantique, les transitions entre les états électronique de même parité
(gerade → gerade) ne sont pas permises, ou à tout le moins très peu encouragées.
3- Selon une autre règle, les transitions entre états électronique avec une multiplicité de spin différente
sont aussi découragées.
Donc, les 3 seules transitions observées avec une certaine intensité se feront entre l'état fondamental
(triplet) et un autre état électronique triplet (excité) : 3T2g , 3A2g , 3T1g .
4- De même manière, les transitions de 2 e- en même temps sont beaucoup moins probables
que celles d'un seul e- . Ce qui fait que la transition menant à l'état 3A2g (qui correspond à
une configuration les deux e- dans e ) sera beaucoup plus faible que les deux autres.
DONC ,
pour un système avec 2 e- d , nous observons 3 bandes de transition e- dont une de
45
(Ex: Ti+2 Zr+2 V+3 Nb+3 Ta+3 )
plus faible intensité.
MAIS il faut graduer l'échelle d'énergie (axe y)
→ diagrammes de Tanabe-Sugano avec le paramètre de Racah
Voir Fig. 23-21 (p.531) + Annexe pp.116-122
Exemple : un ion avec 2 e - d
Prenons l'ion V+3 aqueux de couleur verte causée par deux bandes d'absorption faibles à 17800 et
25700 cm-1 . Leur absorptivité molaire est de 3,5 et 6,6 ce qui suggère des transitions non-permises
(comme prévu). À l'aide de la figure 23-21 nous pouvons supposer que ces bandes correspondent aux
transition 3T1 → 3T2
et 3T1 → 3T1 .
Maintenant regardons si l'échelle d'énergie correspond:
25700 / 17800 = 1,44
Trouvons une valeur de ∆/B où nous aurons ce rapport de 1,44 pour le rapport des valeurs d'énergie
correspondantes (E/B).
à
∆/B = 29
nous avons chaque transition qui correspond à 28,5 B et 40,5 B
(40,5B / 28,5B = 1,42)
En relation avec les valeurs expérimentales, nous calculons la valeur de B comme étant 630 cm-1
(25700/40,5 et 17800/28,5) ce qui est environ 73 % du B maximal pour l'ion V+3 libre (noncomplexé).
Exercices : Lire et étudier les exemples avec 8 et 5 e- d donnés dans le livre.
. . . . . . . Questions pour le prochain cours . . . .
?
Spectres de transfert de charge
Il existe aussi des transitions où l'e- en cause passe d'une MO essentiellement métallique à une MO
essentiellement de ligand, ou l'inverse.
LMCT : ligand-metal-charge-transfer (+ fréquent)
MLCT : metal-ligand-charge-transfer
46
Exemple :
La couleur rouge intense de l'ion Fe+3 auquel on ajoute du SCNp.q. ceci correspond à une transition e- totalement permise.
Les MO de ligand sont "ungerade" (très souvent) et les MO du métal "gerade"
MAIS il ne faut pas qu'il y ait de changement de multiplicité de spin
DONC une absorptivité molaire environ 1000 fois plus grande
En général, les bandes LMCT se retrouvent dans la région Vis ou UV proche pour les complexes avec
des ligands comprenant des e- seuls et des ions métalliques dans un état d'oxydation élevé. Ceci favorise
justement les transitions LMCT.
Les transitions MLCT sont moins fréquentes (souvent dans Vis), surtout pour les métaux dans des états
d'oxydation faible et des ligands avec des MO π * vides.
Souvent M(CO)6 où M : Cr, Mo, W
à 35 000 cm-1
et une absorptivité de l'ordre de 1,5 x 104 L/mol cm.
Généralisations
Pour des complexes octaédriques contenant des ions métalliques de high spin, nous pouvons dire :
47
1.
∆o pour les complexes de la première série des métaux de transition varie de 7500 à 12500
cm-1 (NIR) pour les ions divalents et de 14000 à 25000 cm-1 pour les ions
trivalents
∆o pour les complexes correspondants (mêmes ligands) augmente de 30 à 50 % en passant
de la première à la deuxième série, et encore à peu près la même augmentation de
la
deuxième
série à la troisième. Ainsi, [M(NH3)6]+3 pour M : Co, Rh et Ir donnent
23000,
34000
et
41000 cm-1 respectivement.
2.
3.
∆t vaut environ 40 à 50 % de ∆o en accord avec la théorie.
4.
La dépendance de la valeur de ∆o selon l'identité des ligands suit l'ordre régulier appelé
"série spectrochimique".
Série spectrochimique
Cette série place dans un certain ordre les ligands les plus communs selon leur capacité à séparer les
orbitales d de l'ion métallique du complexe.
I-< Br-< Cl-< F-< OH-< C2O4-< H2O < -NCS < py <NH3 < en < bipy < o-phen < NO2- < CN-
Une telle série se veut un moyen facile de prédire la différence d'énergie entre les orbitales d (splitting)
et par le fait même leur fréquence relative d'absorption (UV-Vis) entre deux complexes octaédriques
d'un même ion métallique, peu importe celui-ci.
À certaines conditions :
48
- Cette série est basée sur les ions métalliques dans leurs états d'oxydation habituels.
- Même pour des états d'oxydation habituels, une inversion de l'ordre de membres voisins ou
presque voisins survient parfois.
3.4
RAYON IONIQUE, EFFET JAHN-TELLER
Peu importe la théorie utilisée, le fait que les orbitales d existent affecte grandement les propriétés
structurales et thermodynamiques des ions métalliques et leurs complexes.
Rayon ionique
Voir Fig. 23-24 (p.538)
Par rapport à la courbe "théorique" en blanc, la plupart des ions affichent un rayon ionique plus petit
qu'attendu sauf ceux qui correspondent à 0, 5 ou 10 e- d p.q. les e- sont distribués uniformément
autour de l'ion. Les autres ont un rayon plus petit p.q. les e- ne sont pas distribués uniformément autour
de l'ion donnant ainsi un "blindage" (et répulsion entre les e-) non-uniforme.
Exemple : Ti+2 avec 2 e- dans t2g , ces deux e- seront donc préférentiellement entre les liens
M-L permettant aux L d'être attirés un peu plus fortement par l'ion métallique.
DONC, nous mesurons un rayon ionique plus petit que si les e- d étaient uniformément
distribués autour de l'ion.
IDEM avec 3 e- d
Les quatrième et cinquième e- d donnent un certain blindage qui donnera des liens M-L un peu plus
longs (comparés à 2 ou 3 e- d ),
DONC un rayon ionique un peu plus gros.
Même chose entre 5 et 10 e- d .
Des effets similaires se retrouvent pour les ions trivalents, ou pour les ions des autres séries de transition,
ou pour les complexes tétravalents.
Effet Jahn-Teller (1937)
49
Jahn and Teller ont montré qu'en général aucune molécule non-linéaire ne peut être stable dans
un état e- dégénéré.
En d'autres mots, une molécule non-linéaire ne peut pas avoir des états e- dégénérés, celle-ci ne
pouvant pas y être stable.
Exemple :
Cu+2 (configuration d9 ) dans un complexe octaédrique
Il manque 1 e- dans l'MO eg , soit dans dx2-y2 soit dans dz2
SI la configuration est strictement octaédrique →
les 2 MO d (type eg) sont de même énergie.
CEPENDANT, selon le théorème Jahn-Teller, ce ne peut pas être le cas; l'octaèdre doit être
distortionné et, par conséquent, les MO d ne sont plus dégénérées.
Il est vraiment facile de se représenter pourquoi cela arrive. Supposons que la MO remplie (avec 2 e-)
est dz2 :
Les ligands sur "z" sont beaucoup plus "blindés" vs. le noyau central que le sont
les 4 autres ligands.
(positif)
DONC, les ligands sur "z" seront plus loin du noyau central.
Voir Fig. 23-25
Ce faisant, la MO dz2 devient plus stable et n'est plus dégénérée
(comme montré à la Fig. 23-6 p.508) ⇒ distorsion tétragonale
L'autre configuration est aussi possible et il est très difficile de prédire laquelle aura lieu. Cependant,
nous savons que l'élongation de 2 liens M-L selon un axe est observée dans de nombreux complexes de
Cu+2 .
Le même raisonnement est possible lorsqu'il y a 1 ou 3 (nombre impair) e- dans l'MO eg .
Les cas importants (complexes octaédriques) pour lesquels nous pouvons nous attendre à une telle
observation sont :
t32g e1g pour high-spin Cr+2 et Mn+3
t62g e1g
pour low-spin Co+2 et Ni+3
50
Énergie de stabilisation du champ de ligand (LFSE)
Le fait que les MO d soient divisées en deux groupes d'énergie différente (∆o) amène une certaine
"stabilisation" aux molécules ayant des configurations e- autres que d0, d5 ou d10.
Ce que nous appellerons l'Énergie de stabilisation du champ de ligand (LFSE, Ligand Field Stabilization
Energy) permet aux complexes avec un # d'e- d différent de 0, 5, 10 d'être presque aussi stables que
ceux-ci.
(Fig. 23-14 p.515)
LFSE est, en même temps, du même ordre de grandeur que l'énergie de la plupart des changements
chimiques MAIS n'est que 5 à 10 % de l'énergie totale de combinaison des ions métalliques avec les
ligands.
De grandeur suffisante pour modifier ou diriger les réactions, LFSE est loin d'être une source majeure
d'énergie de liaison pour les complexes.
Voir Fig.23-26 Én. d’hydratation
Voir Fig. 23-27 (p.541) Én. de réseau
Une observation générale à partir des constantes d'équilibre pour la formation de complexes analogues
avec les ions métalliques divalents de Mn à Zn avec les ligands contenant N comme atome donneur
nous donne :
Mn+2 < Fe+2 < Co+2 < Ni +2 < Cu+2 > Zn+2
Cet ordre s'explique très bien par les LFSE : quand un ion aqueux réagit avec des ligands pour former
un complexe, LFSE dans le complexe est habituellement plus grande que pour l'ion aqueux. Dans
chaque cas, c'est de l'ordre de 20 % plus grand. Donc, dans chaque cas le remplacement des
molécules d'eau par les ligands donnera un ∆Ho (-) proportionnel à LFSE.
3.5
COMPLEXES DE TYPE π
Voir Chap.28
Les métaux de transition affichent une habileté particulière à former des complexes avec une variété de
molécules neutres comme CO, R-NC, phosphines, arsine, stibines, NO, pyridine, 2,2'-bipyridine et
1,10-phénantroline (phen).
51
Dans plusieurs de ces complexes, les ions métalliques sont dans des E.O. faibles, nuls ou même négatifs.
Ceci est caractéristique des ligands de type π , ils peuvent stabiliser ces E.O. faibles ou même négatifs.
Cette propriété est associée à des MO π vides chez les ligands et à une ou des paires d'e- seules chez
l'ion métallique. Les MO π vides acceptent la densité e- des Orbitales métalliques pleines pour former
une sorte de lien en surplus du "lien σ" survenant du partage de la paire d'e- .
De cette manière, la grande densité e- sur l'ion métallique (due à son faible E.O.) est partagée (ou
délocalisée) avec les ligands. La facilité des ligands à accepter cette densité e- dans ses MO π vides est
appelée le caractère d'acidité π (accepteur d'e- ).
La stœchiométrie de la plupart des complexes avec des ligands acides-π peut être prédite en utilisant le
formalisme des gaz rares. Cette règle utilise le nombre d'e- de valence de l'ion métallique plus le nombre
d'e- π provenant des ligands pour qu'ils soient égaux au nombre d'e- du gaz rare suivant (Règle des 18
e-).
Cette règle est basée sur la tendance du métal à utiliser ses orbitales de valence nd, (n+1)s et (n+1)p ,
à leur maximum pour la formation de liens avec des ligands. Même d'une grande utilité, cette règle n'est
en aucune manière infaillible (non-respectée dans les cas avec la bipyridine, dithiolène, et plusieurs
exceptions avec les carbonyles).
3.6
MÉTAL - CARBONYLE M ( CO )
Le ligand accepteur-π le plus important est le monoxyde de carbone CO (carbonyle). Plusieurs
complexes carbonylés ont un intérêt strutural considérable autant que d'importance industrielle et
catalytique. Des dérivés carbonylés d'au moins un type sont connus pour tous les métaux de transition.
Les premiers à être découverts, Ni(CO)4 et Fe(CO)5, l'ont été par A. Mond en 1890 et 1891; il
développa un procédé industriel pour isoler le nickel pur basé sur la formation et la décomposition
thermique subséquente du complexe volatile Ni(CO)4 .
Mononucléaires
Les plus simples renferment seulement un seul ion métallique
Voir Tableau 28-1 A (p.643)
52
Ces composés sont tous hydrophobiques, volatiles et solubles à divers degrés dans des solvants nonpolaires. Pour les métaux du bloc "d", ceux qui forment des carbonyles stables requièrent un nombre
entier de CO pour atteindre le nombre d'e- de valence du prochain gaz rare.
Exception : Vanadium qui forme V(CO)6
Comme les gaz rares comportent 18 e- de valence, cette règle est communément appelée la règle des
18 e- de valence. Ainsi, il devient impérieux de savoir comment compter ces e- pour pouvoir appliquer
ce formalisme.
Pour les métaux du groupe 6, il faudra donc 6 ligands acides-π pour fournir les 12 e- manquants pour
atteindre le compte du gaz rare de 18. Ce qui donne pour Cr, Mo et W → M(CO)6
Ainsi, un ligand carbonyle pourra être échangé avec un autre ligand pouvant fournir 2 e- au métal,
comme Cl- ou thioéther. Ces réactions de substitution se font surtout par un mécanisme dissociatif (D),
la formation d'un intermédiaire avec 16 e- est plus facile que le gain d'un ligand supplémentaire donnant
20 e- momentanément.
Avec le fer qui a 8 e- de valence il faudra seulement 5 CO .
Pour le nickel, il faut 4 CO pour donner 18 e- (voir ci-haut).
Polynucléaires
Lorsque le métal porte un nombre impair d'e- ou lorsque la condensation en métal carbonyle
polynucléaire est thermodynamiquement favorable, il faut considérer des liens M-M.
Dans ces composés, il n'y a pas seulement des liens M-CO linéaires mais aussi des liens M-M ou MM avec pont CO qui sont possibles.
Voir Fig. 28-1 (p.644)
Tableau 28-1 B (p.643)
Fig. 28-2 (p.645)
Les ponts CO surviennent souvent par paire, à considérer comme une alternative à un arrangement sans
pont avec deux groupes CO terminaux.
Voir Structure 28-Ia et 28-Ib (p.646)
53
Ces ponts CO sont souvent identifiés par spectroscopie IR.
Le compte des e- devrait quand même obéir à la règle des 18 e- .
1. Les e- du lien M-M sont divisés également
2. Les groupes CO terminaux fournissent 2 e- au M auquel ils sont liés
3. Lorsque que deux isomères de configuration sont possibles, 18 e- devraient être
comptés dans les deux cas.
Voir Exemples (pp.646-647)
Ces structures affichent une certaine non-rigidité pour ne pas dire une bonne flexibilité
Voir Exemples
(p.648)
Cependant le calcul pour un composé avec trois M ou plus n'est pas si facile . . . . . .
lien M-C-O linéaire . . .
Une sorte de lien avec des structures hybrides en résonance.
Voir Structures 28-IIa et b
(p.649)
1. Un recouvrement "donneur" de l'AO pleine du carbone
Voir
2. Un recouvrement "donneur" d'une AO métallique dπ ou dpπ hybride
Fig.28-3
avec une MO pπ vide du ligand
Ce type de liaison est synergique : le déplacement des e- métalliques (étape 2.) vers le CO
aura tendance à donner un caractère négatif au CO ; le déplacement des e- σ du CO vers le métal a
tendance à rendre CO positif augmentant ainsi son attraction des e- π du métal.
Voir Fig.28-3
Ainsi, les deux effets se renforcent l'un l'autre; cela se traduit dans la longueur du lien CO et le spectre
vibrationnel ( IR ) → lien M-C d'autant plus court que l'échange π est favorisé.
54
Spectres IR
La fonction CO présente une fréquence de vibration à 2143 cm-1.
Les groupes terminaux CO dans les composés carbonyles neutres donnent une bande entre 2125 et
1850 cm-1 traduisant la diminution de l'ordre de liaison CO .
Ainsi, nous pouvons discerner l'influence des autres ligands en changeant certains de ceux-ci.
Exemple :
Cr(CO)6 → 2000 cm-1
en remplaçant 3 CO par des groupes amines Cr(CO)3(dien)
→ nous trouvons 2 fréquences, ~1900 et 1760 cm-1.
Mais pour les liens CO servant de pont, le domaine de fréquence de vibration est entre 1750 et 1850
cm-1 . Ainsi, un simple spectre IR permet de confirmer ou infirmer la présence de pont CO dans un
composé carbonyle donné.
Voir Fig. 28-4 (p.651)
Conditions : la fréquence de vibration de CO terminal peut aussi être assez bas si
a) certains ligands présents sont de bons donneurs mais de pauvres accepteurs π
b) le composé est chargé négativement
Dans ces deux cas, la partage devient assez extensif diminuant l'ordre du lien CO et sa fréquence de
vibration en même temps .
Plusieurs autres familles de composés sont possibles avec des groupes CO :
des anions, des hydrures carbonylés, des halogénures carbonylés
Voir Tableau 28-1 C (p.643)
Tableau 28-2
(p.658)
3.7
AUTRES COMPLEXES SEMBLABLES
Isocyanures CN-R
électroniquement très similaires à CO
55
Forme des complexes analogues à ceux avec CO ; souvent solide stable, soluble dans solvant nonpolaire
Dinitrogène
N2
électroniquement très similaire à CO
Peut former des ponts N2 ou des groupes terminaux
(1930-2230 cm-1 , i.e. 100 à 400 cm-1 < N2 libre)
Thiocarbonyles
CS
Les complexes affichent des vibrations entre 1270-1360 cm-1 selon l'état d'oxydation (EO) du métal, la
charge du complexe (et autres facteurs similaires ......)
Monoxyde d'azote
NO
similaire e- à CO
+
1 e- dans π *
Dû à cet e- supplémentaire, NO donne deux types de groupes terminaux : linéaire ou plié
(comme ceux avec CO)
-1
La molécule NO affiche une vibration à 1860 cm .
Groupe terminal linéaire NO de 1800 à 1900 cm-1
(molécules avec une faible charge ou charge nulle)
Des liens pontés NO existent (moins courant), vibrations à plus basse fréquence aussi.
Complexes avec des ligands provenant des groupes 15 et 16
Phosphore trivalent, arsenic, antimoine, bismuth, soufre divalent, sélénium : peuvent donner des
complexes avec métaux de transition.
Selon les données IR, une série de ligands incluant ceux des groupes 15 et 16 peuvent être arrangés
selon leur ordre (décroissant) d'acidité π (p.661):
CO ~ PF3 > PCl3 ~ AsCl3 ~SbCl3 > PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 ~ P(OR)3 > PR3
~ AsR3 ~ SbR3 ~ SR2
Cyanures
CN-
électroniquement similaire à CO
56
Dû à sa charge (-), caractère π moins fort mais caractère donneur σ fort
Forment des complexes mixtes (souvent)
Très importants pour extraction des métaux nobles
Hydrogène (H2)
Forme des complexes similaires à ceux avec les oléfines (premier synthétisé et caractérisé par Kubas
1984); synergie que les complexes avec acidité π , i.e. caractère donneur σ et récepteur π (dans la σ*
de H2 ). À la limite, si le caractère récepteur π de H2 était complet (100%) les deux H formeraient alors
un complexe di-hydrures M(H)2 .
Observation par XRD, diffraction de neutrons, IR ou H-NMR.
Interaction agosticque : interaction entre M et un H d’un groupe CHn d’un ligand sur le même M.