les méthodes de synthèse macromoléculaire

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 1
CHAPITRE IV
LES MÉTHODES DE SYNTHÈSE
MACROMOLÉCULAIRE
IV-2- POLYCONDENSATION
OU POLYMÉRISATION PAR ÉTAPES
IV.2.1. Caractéristiques générales des polycondensations
Les polycondensations se distinguent des réactions de polymérisation en chaîne par le fait
qu'elles ne nécessitent pas de réaction d'amorçage. Sous l'effet du chauffage ou d'un
catalyseur, les extrémités fonctionnelles des monomères réagissent entre elles pour donner des
oligomères ayant toujours des groupes fonctionnels aux extrémités et donc capables de réagir
à nouveau. De ce fait chaque étape doit être activée et la croissance se fait par réaction de
x-mères:
Monomère + Monomère → Dimère
Dimère + Monomère → Trimère
Dimère + Dimère → Tétramère …
et d'une façon générale :
x-mère + y-mère → (x+y)-mère
Figure 1 : croissance des chaînes en polycondensation
Comme nous l'avons vu dans l'introduction de ce chapitre, dans une polycondensation
le degré de polymérisation augmente de façon continue avec le degré d'avancement de la
réaction. Le stade des oligomères ne peut être dépassé que pour des degrés d'avancement
supérieurs à 95%.

MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
CHAPITRE-IV-2- POLYCONDENSATION 2
Si l'on interrompt une réaction de polycondensation, on observe que toutes les molécules ont
déjà pris part à des réactions - donc il n'y a plus de monomères - et que les molécules n'ont
pas atteint leur taille ultime.
Par ailleurs, Flory considère que toutes les réactions ont la même constante de vitesse quels
que soient les degrés de polymérisation i et j des x-mères qui y participent. Mi + Mj = Mi+j
Cette hypothèse est vérifiée dès que i et j ont dépassé quelques unités et jusqu'à des valeurs
très élevées (Tableaux I et II).
Nombre de groupes
méthylène (x) dans l'acide 1 2 3 4 5 8 9 11 13 15 17
Constante de vitesse "k"
(x 104 l.mol-1) 22,1 15,3 7,5 7,5 7,4 7,5 7,4 7,6 7,5 7,7 7,7
Tableau I: Constantes de vitesse de la réaction d'estérification
H(CH2)xCO2H + EtOH → H(CH2)xCO2Et + H2O
d'une série homologue d'acides carboxyliques
Nombre de groupes méthylène (x)
dans HO(CH2)xOH 5 6 7 8 9 10
Constante de vitesse "k"
(x 103 (mol/l)-1sec-1) 0,60 0,63 0,65 0,62 0,65 0,62
TableauII: Constantes de vitesse de polyestérification à 27°C
du chorure de sébacyle ClOC(CH2)8COCl
avec des α,ω-alcanes diols dans le dioxane
La fin de la polycondensation est théoriquement marquée par l'obtention d'une macromolécule
unique. En réalité ce stade n'est jamais atteint. On s'efforce d'en approcher en augmentant la
durée de la réaction et en assurant le déplacement des équilibres par élimination des sous-
produits de la réaction (eau, méthanol…).
À l'arrêt d'une polycondensation, les extrémités de chaînes restent réactives "vivantes" et la
polycondensation peut reprendre (avec ses conséquences) si l'environnement réactionnel est
modifié. Si l'on veut qu'un tel phénomène ne se produise, il sera nécessaire de désactiver les
polycondensats en "tuant les extrémités" par l'ajout de monomères monofonctionnels.
D'autres effets peuvent limiter la croissance de la chaîne:
¾ Augmentation importante de la viscosité du milieu empêchant la diffusion des
chaînes. L'addition du solvant ou une élévation de température permet
éventuellement le redémarrage de la réaction.
¾ Destruction totale ou partielle des groupes fonctionnels aux extrémités des
chaînes. Ceci peut être dû:
 à une décarboxylation :
R COOH RH
+ CO
2
 à la formation d'un sel:
+ HCl RNH
2RNH
3
+Cl-
+
Cette réaction, qui se produit quand un dichlorure d'acide ClOC-Ar-COCl
réagit avec une diamine H2N-Ar'-NH2 lors des synthèses de polyamides
aromatiques par exemple, peut être éviter par addition d'une amine tertaire ou
de pyridine au milieu réactionnel qui capte le HCl formé par la réaction.

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 3
¾ Formation d'unités cycliques aux extrémités des chaînes. Ceci a été observé par
exemple au cours de la polycondensation de l'hexaméthylène diamine HMDA
avec l'acide butane-dioïque :
NH (CH2)6NH C (CH2)2
O
COH
O
NH (CH2)6NH C (CH2)2
O
CNH
O
(CH2)6NH2
NH (CH2)6N
O
O
+ HMDA
cyclisation
¾ Impuretés trifonctionnelles introduisant des branchements qui, lorsqu'ils sont
trop nombreux, entraînent des réticulations, polycondensations
tridimensionnelles et prise en gel.
¾ L'écart à la stoechiométrie qui limite beaucoup le degré de polycondensation.
Dans de pareils cas, à un certain stade toutes les molécules sont terminées par
des groupements terminaux correspondant au monomère en excès, empêchant
par là toute poursuite ultérieure de la polycondensation. Ce phénomène n'existe
pas avec un monomère ayant deux fonctionnalités antagonistes (A—B).
IV.2.2. Différents types de réactions utilisées en polycondensation
Réactions de substitution nucléophile
Ce sont celles qui conduisent à la formation des polyéthers, polythioéthers, polysulfones…les
réactions ont lieu en milieu polaire aprotique.
Le bisphénol (sous forme d'ion phénoxyde) est l'agent nucléophile (figure 2).
NaO ONa ClH2CO CH
2Cl
nn
+
OOO
+ (2n-1) NaCl
n
NaO ONa Cl S Cl
O
O
nn
+
OOS
O
O
n+ (2n-1) NaCl
Figure 2: synthèses de polyéthers utilisant le sel disodique du bisphénol A

MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
CHAPITRE-IV-2- POLYCONDENSATION 4
Réactions de condensation sur les carbonyles
Ce sont les plus importantes en polycondensation. Elles conduisent à la formation des
polyesters, polyamides, polyuréthanes et polycarbonates.
Il y addition nucléophile d'un composé à hydrogène actif sur le carbone électrophile du
carbonyle avec formation d'intermédiaire métastable généralement suivie d'une élimination de
HX (figure 3).
C
O
X
RHY R'R' RC
O
X
Y
H
R'
+
C
O
Y
RR'
+
+ HX
Figure 3: Mécanisme de condensation sur les carbonyles de composés à
hydrogène actif mis en jeu dans la synthèse des polyesters, polyamides et polycarbonates
Dans le cas des polyuréthanes, il n'y a pas d'élimination.
+
RNC
OHO R' RNC
O
O
H
R' O
RNCO
R'
H
+
Figure 4: mécanisme d'addition mis en jeu dans la synthèse des polyuréthanes
Autres types de réaction
− les substitutions électrophiles telles que les réactions de Friedel-Crafts
Dans la synthèse des polybenzyles par autocondensation du chlorure de benzyle en présence
d'acide de Lewis, les substitutions conduisent à l'activation en ortho et para si bien que les
produits obtenus sont fortement réticulés (figure 5)
CH2Cl
SnCl
4
, AlCl
3
, TiCl
4
T=25°C
CH2ClH
nn+ (n-1) HCl
Figure 5 : synthèse de polybenzyles par réction de Friedel-Crafts
Réaction d'acylation entre un substrat activé (le diphényl éther) et des chlorures d'acides
carboxyliques en présence de AlCl3 (figure 6).
O
COClClOC
n+ n
+ (n-1) HCl
OCCCl
OO
H
n
Figure 6 : Synthèse de polycarbonates par acylation de Friedel-Crafts

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 5
- les cycloadditions de Diels-Alder
Ces réactions sont considérées comme relevant de la polycondensation (figure 7). Cependant,
il faut souligner qu'à une certaine température, la réaction inverse, la rétro-Diels-Alder peut
avoir lieu conduisant aux bisdiènes et bisdiénophiles de départ.
R N
O
O
R'
N
O
On
R+
nn
N
O
O
R' N
O
O
Figure 7 : Synthèse de polyimides par cycloaddition de Diels-Alder
IV.2.3. Contrôle des masses moléculaires des polycondensats linéaires
Dans ce qui suit, nous supposons que les polycondensations sont réalisées en milieu
homogène et que les réactivités des fonctions A et B ne dépendent pas de la longueur de la
chaîne qui les portent.
Le degré d'avancement ou le taux de conversion d'une réaction de polycondensation s'exprime
par :
0tàfonctionsdetotalnombre réagiayantfonctionsdenombre
p=
=
Soient:
-
N
A
0 et
N
B
0 respectivement le nombre de groupes fonctionnels A et de groupes fonctionnels
B présents initialement à l'instant t =0
- dans le cas où les monomères sont du type A⎯B :
N
A
0 =
N
B
0 et le degré d'avancement
pourra s'exprimer par exemple en fonction des extrémités A:
N
NN
p
A
AA
0
0
−
= (I)
N
A étant les extrémités A restantes à l'instant "t".
- dans le cas où la polycondensation est réalisée avec des monomères du type A⎯A et B⎯B,
on définit un rapport stœchiométrique:
N
N
r
B
A
0
0
= (II)
A se rapporte au monomère en défaut dont la concentration est la plus faible (r ≤ 1).
Lorsque le mélange est stœchiométrique
N
A
0 =
N
B
0 et r = 1.
Le degré d'avancement "p" est généralement défini par rapport au monomère dont la
concentration est la plus faible (puisque c'est ce monomère qui disparaît le premier du milieu):
N
NN
N
NN
p
A
AA
A
AA 0
0
0
0
222 −
=
−
=