Synthèse des polymères

Les polymères
PLAN
Les polymères
Des matériaux organiques
Historique
Synthèse des polymères
Synthèse par réaction de polyaddition
Synthèse par réaction de polycondensation
Remarque: Vous trouverez dans ce document des développements sur les
mécanismes réactionnels qui ne sont pas à traiter avec les élèves.
Les polymères
Ex : Polyéthylène
Des macromolécules
NOTATION :
Ces macromolécules sont formées par exemple de la répétition d’un même motif
n fois tout au long de la molécule
Les polymères, sont des matériaux organiques
composés de macromolécules (molécules géantes).
Ces macromolécules sont formées de la répétition d’un
même motif ou monomère n fois .
n est appelé « degré de polymérisation »
n peut être très élevé : de l’ordre de plusieurs millions
Masse moléculaire molaire M d’un polymère :
M = n x Masse molaire du monomère
M peut être très élevée pour un polymère :
de l’ordre de plusieurs millions de g.mol-1
C’est une moyenne car toutes les chaines n’ont pas la même
longueur exactement
Des matériaux organiques
•
Polymères synthétiques
(les « matières plastiques »)
•
Polymères naturels
EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS
La cellulose
EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS
L’amidon :
Linéaire : amylose (a)
Ramifié : amylopectine (b)
EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS
Protéines naturelles :
Exemple : la fibroïne
(soie d’araignée)
EXEMPLES DE POLYMERES SYNTHETIQUES
Le polystyrène
A partir du styrène issu de la
pétrochimie
Le polylactate ou polyacide lactique
PLA (polymère d’acide lactique obtenu
après fermentation des sucres ou de
l’amidon)
Polymères naturels modifiés chimiquement :
Viscose
obtenue par
traitement de la
cellulose

cellulose
Tencel , Lyocel ,… à partir de la cellulose du bois

Polymère à base d’amidon de maïs

Historique
1838 : Payen extrait et isole la cellulose du bois
1844 : vulcanisation du caoutchouc (Goodyear)
1846 : synthèse de la nitrocellulose (Schonbein)
1907 : premiers caoutchoucs synthétiques (Hofmann)
1910 : synthèse de la Bakélite (Baekeland)
A ce moment, on ne sait toujours pas
ce que sont les polymères !
1919 : Staudinger (le père de la science des polymères)
introduit la notion de macromolécules puis découvre de nombreux polymères
1933 : Polyéthylène haute pression
(Fawcett & Gibson)
1938 : Nylon (Carothers)
L’essor des polymères commence essentiellement
entre les deux guerres mondiales
1953 : découverte de la structure en double hélice de l’ADN (Crick & Watson)
1953 : polyéthylène basse pression (Ziegler)
Synthèse des polymères
Monomère(s)
polymérisation
Polymère
Leur synthèse met en jeux des réactions
de polymérisation qui consistent
donc à associer ces motifs de répétition
par des liaisons covalentes.
Méthodes de synthèse
Deux grandes méthodes :
•
Par réaction de polymérisation en chaîne (polyaddition)
•
Par réaction de polymérisation par étapes (polycondensation
)
Synthèse par réaction de polyaddition
R3
R1
n
R4
R2
R3
R1
C
C
R4
R2
n
Ex : Synthèse du polyéthylène
n
Éthylène(éthène)
C a 4e- de valence:
Dans le monomère double liaison C=C (alcène).
Pour former le polymère, ouverture de la double
liaison pour former une longue chaîne de 103 à 106
monomères.(longueur de chaîne jusqu'à 10 m)
Polyéthylène
Voir film
polyéthylène
Synthèse par réaction de polyaddition
Ex: Synthèse du polyacétate de vinyle
H2C=CH
polymérisation
[ H C-CH]n
NaOH dans
2
O
O
C=O
C=O
CH3
CH3
[ H C-CH]n
2
CH3OH
OH
PVA
Le polyacétate de vinyle est utilisé comme colle (bois).
Par transformation il donne l’ alcool polyvinylique
utilisé comme agent tensio-actif et dans le TP PVA, SLIME,
Monomère
Éthène
Code
Polymère
Exemples
d’application
polyéthylène
Film d’emballage
H2C=CH2
Styrène
Polystyrène
Chlorure de vinyle
Polychlorure de
vinyle
Propène
Polypropylène
Monomère
Méthacrylate de
méthyle
Code
Polymère
PMMA
Polyméthacrylate de
méthyle
Exemples
d’application
Synthèse par réaction de polyaddition
(réalisée en TP)
H2C=CH
H2C=CH
H2C-CH H2C-CH H2C-CH
C=O +
C=O
C=O
C=O
C=O
NH2
NH
NH2
NH2
NH
CH2
NH
NH2
NH2
NH
C=O
C=O
C=O
C=O
CH2=CH
Acrylamide
CH2
bisméthylène acrylamide
H2C-CH H2C-CH H2C-CH
Polyacrylamide
Mécanisme général des réactions
de polymérisation par addition
Ce sont des réactions en chaîne qui comportent plusieurs étapes :
1. Initiation (ou amorçage) : par action d’un initiateur qui crée un site
actif sur le monomère
2. Propagation : suite de réactions au cours desquelles une
molécule de monomère réagit sur le site actif avec addition et
régénération du site actif au bout de la chaîne de croissance
3. Terminaison : Arrêt par destruction mutuelle des sites actifs.
Il y a plusieurs types de mécanismes :
radicalaire
cationique
anionique
de Ziegler et Natta (ou de coordination)

Mécanisme radicalaire
Les initiateurs sont des composés donnant naissance à des radicaux :
peroxyde de benzoyle :
= 2 CO2 + 2
.
L’azobisisobutyronitrile (AIBN) :
Les différentes étapes :
Initiation :
propagation : réaction se produisant n fois.
Terminaison : la réaction en chaîne ne se poursuit pas jusqu'à épuisement du monomère,
mais s’arrête à la suite des réactions ci-dessous.
Mécanisme cationique
Les initiateurs sont des acides forts (H2SO4, HClO4), soit des acides de Lewis en présence
d’eau.
Initiation :

Propagation :
Terminaison : Départ d'un H+ et formation d'une double liaison
Mécanisme anionique
Les initiateurs sont des bases (HO- ; RO- ; NH2- )
Initiation :

Propagation :
Terminaison : capture d’un H+ ou d’un cation.
Synthèse par réaction de
polycondensation
Une polycondensation est une condensation répétée
Lors d’une condensation: deux molécules réagissent
pour en former une autre avec élimination d’un résidu
simple. (eau, alcool, ammoniac)
Réaction de condensation
Réaction « classique » de la chimie organique
exemple : estérification
acide
+
O
R
alcool
donne
ester +
O
H
+
C
O
R' = R
H
H
+ O
C
H
O
O
eau
R'
Réaction de condensation
Réaction « classique » de la chimie organique :

acide
+ alcool
estérification
donne
ester +
eau
O
O
R
+
HO
R'
OH
+
R
O
R'
Réaction réalisée dans la partie expérimentale avec l'acide éthanoïque: CH3COOH
et l'alcool benzylique:
H2O
Synthèse par réaction de polycondensation
Une polycondensation est la condensation répétée de deux molécules avec
élimination d’un résidu simple. (eau, alcool, ammoniac)
Nécessité de deux composés difonctionnels pour répéter les enchaînements:
(di)alcool
+
(di)acide
donne
ester
+
eau
+ H2O
HO
+
OH
etc…
Synthèse d’un polyester
Exemple :Synthèse du PolyEthylène Téréphtalate
(Exemple de fabrication d’un polyester)
PET obtenu à partir d’éthylène glycol (diol) et d’acide téréphtalique
(diacide)
O
O H
C
C
H O
+ 2 HO CH2
O
CH2
O
2 H2O +
C
HO
+
Soit :
CH2
CH2
O
C
OH =
O CH2
CH2
O
Etc…
OH
Exemple :Synthèse du PolyEthylène Téréphtalate
Version modèles moléculaires
(di)acide
+
(di)alcool
donne
ester
+
+
=
+
+2
]n
[
eau
motif
Le PET est un polyester utilisé pour les bouteilles
(bouteilles d’eau ou de boissons gazeuses)
Nécessité de composés polyfonctionnels pour répéter les enchaînements : une
même molécule peut présenter deux fonctions différentes
Exemple : l’acide lactique
Polymère : polylactate
Synthèse d’un amide par condensation
on fait réagir un acide carboxylique avec une amine :
O
O
R
+
H2N
R'
OH
Acide
+
R
NH
amine
amide
H2O
R'
eau
Synthèse par réaction de polycondensation
Nécessité de deux composés difonctionnels pour répéter les enchaînements:
(di)acide
+
(di)amine
donne
OH
amide
+
O
O
O
O
+
H2N
NH2
HO
+ H2O
NH
HO
NH2
OH
O
eau
O
NH
NH2
O
+
HO
O
OH
etc…
Polymérisation avec des composés difonctionnels
(di)acide
+
(di)amine
donne
amide
+
eau
Exemple : synthèse du nylon 6-6
motif
Nylon appelé le PA 6,6 par polycondensation de l'hexane-1,6-diamine (6C) et
de l'acide hexanedioïque (6C)
Nécessité de composés polyfonctionnels pour répéter les enchaînements : une
même molécule peut présenter deux fonctions différentes
Exemple : les acides aminés
Polymère : polypeptide
ou protéine
Polycondensation avec réticulation
Première étape
2
OH + H2C=O
OH
+ H2 O
CH2
OH
Chaînes dans les trois
directions de l’espace
Voir Film bakélite