Cours 7

Session 7
Dégradation des matériaux :
Corrosion
Références :
Chapitre 8 p. 324-391
Plan
• Introduction
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
Application de phénomène de corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques – cours 11
• Dégradation des polymères – cours 12
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
Introduction
• Destruction, modification des propriétés en
conditions ambiantes ou d’utilisation.
• Coûte des milliards de dollars par an.
• Métaux Réactions électrochimiques - corrosion ou oxydation
• Polymères
Réactions chimiques
• Céramique
Introduction
Les consequences de corrosion
• Accidents (perte de vie ou invalidité)
• Contamination (détérioration de la santé): tuyaux de
plomb, des alambics en cuivre, etc.
• Insalubrité (ex.: mauvaises conditions de service qui
provoques la formation des produits toxiques)
• Économie populaire (produits de consommation, la
durabilité compromise par la détérioration)
Introduction
Si la corrosion était un phénomène
simple à maîtriser, elle n'existerait plus
depuis longtemps!
Motivations
• Motivations : connaître les types de corrosion afin de
prendre des mesures préventives :
• Modifier le milieu ambiant;
• Choisir un matériau moins réactif;
• Protéger le matériau;
• Prévoir la vie des matériaux en milieux corrosifs.
Objectifs
• Décrire les différents types de corrosion.
• Calculer le potentiel d’une cellule et indiquer le sens et le
type de réaction électrochimique.
• Déterminer la vitesse d’oxydation d’un métal.
• Énumérer des mesures de protection contre la corrosion.
Aspects électrochimiques
Corrosion = phénomène électrochimique
- Réaction chimique
- Transfert d’électrons entre 2 espèces chimiques
Phénomène d’oxydation
Perte d’électrons (e-) de l’atome métallique (M)
Réaction d’oxydation :
M
Mn
exemples :
Cl¯
ne
Fe
Fe 2
2e
Al
Al 3
3e
Lieu de l’oxydation se nomme l’anode d’où
le nom de réaction anodique.
H+
Phénomène de réduction
Pour garder la neutralité électrique, les électrons libérés doivent être
transférés à une autre espèce chimique => cathode (réaction cathodique).
Corrosion généralisée en milieu acide
pH < 7
Réaction anodique
Fe
Fe2
2e
Réaction cathodique
2H
2e
H2
Réaction globale
Fe 2 H
Fe2
Dégagement de H2
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
H2
Corrosion généralisée en milieu acide + O2
Réaction anodique
Fe
Fe2
2e
Réaction cathodique
O2
4H
4e
2 H 2O
Réaction globale
2 Fe O2
4H
2 Fe 2
2 H 2O
La solution s’enrichit en H2O
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Milieu basique ou neutre + O2
Réaction anodique
Fe
Fe2
Réaction cathodique
O2
2e
Réaction globale 2 Fe
O2
2 H 2O 4e
2 H 2O
4 OH
2 Fe OH
2
Hydroxyde ferreux (instable)
2 Fe OH
2
H 2O
1
O2
2
2 Fe OH
Formation d’hydroxyde ferrique (= rouille)
3
Bilan : réactions d’oxydo-réduction
Réactions anodiques
-
M ® ne + M
-
Fe® 2e + Fe
EX.
Zn ® 2e- + Zn2+
n+
2+
Réactions cathodiques
+
-
2H + 2e ® H 2
Solution acide : dégagement de H2
O2 + 4H + + 4e- ® 2H 2 O Réduction de O2 : solutions acides
O2 + 2H 2O+ 4e- ® 4(OH)-
M + ne ® M
n+
Réduction de O2 :
solutions neutres ou basiques
Dépôt métallique
Electrolyte = eau pure
Électrode réversible
Réactions oxydoréduction
oxy
Cu
red
Cu 2
2e
Introduction du métal dans l’électrolyte
Perturbation de la
neutralité
Couche de
Helmholtz
Double couche
d’ions positifs
(e = qq nm)
c
Couche diffuse
[Cu2+]cd > [Cu2+]elec
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Electrodes standards
1. Electrode à hydrogène normal (EHN)
Electrode standard à hydrogène
2. Électrode au calomel
saturé (ECS)
H 2 Û 2H + + 2e-
Par convention
Eo,H2=0
Eo, KCl saturé=+0.24V
Fond poreux pour avoir contact électrique quand celle-ci sera dans un autre électrolyte.
Mesure du potentiel standard d’équilibre
d’oxydo-réduction
Conditions expérimentales :
T = 25ºC, solution de concentration 1M, ENH
Fer anodique par
rapport à H2
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Cuivre cathodique par
rapport à H2
Cathodique
Série des potentiels standard d’équilibre
Les tensions indiquées au tableau
correspondent aux demi-réactions en
tant que réactions de réduction
1. On évalue la tendance
d’évolution d’une cellule
électrochimique (en cas de
l’ouverture su circuit)
Anodique
G
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
nF E
2. Prévoir que les métaux de
E< Ehydrogène (0V) seront
attaqués dans les acides qui ne
contiennent pas d’oxygène
(désaéré) et cette attaque
s’accompagnera d’un
dégagement d’hydrogène
gazeux. 2H + + 2e- ® H 2
Relation de Nernst
Relation de Nernst
Potentiel s’établissant entre le métal et son électrolyte
(cas d’une électrode réversible): tendance qu’un matériau à de céder des électrons
E
E0
RT
ln aM n
nF
À 25ºC
(298 K)
E0 : potentiel "normal" du métal
R : Constante molaire des gaz 8.31442 J mol.K
T : Température absolue (Kelvins)
F : Constante de Faraday 96500 C
n : nombre d'électrons de valence
E
E0
0.059
log M n
n
aM n : activité des ions M n dans l'électrolyte
Mn
: concentration molaire en ions M n
Évolution d’une cellule électrochimique standard (solution 1M)
G
nF E
Diminution de l’enthalpie libre su système
La réaction spontanée d’une cellule sera si E est positive
Exemple
Si on considère la réaction d’oxydation d’un électrode,
le signe de potentiel doit être opposé par apport à la
valeur du tableau dans le calcul du potentiel de la
réaction
Fe Fe 2 2e
E0Fe
0.44V
Oxydation
Cu 2
2e
E
E
E0Cu
Cu
E0réd
E0ox
0
0.34 ( 0.44) 0.78V
G
Fe Cu 2
Si la concentration est différente de 1M, on
calcule le potentiel selon équation Nernst
réd
0
E (E
Réduction
0.34V
nF E
Fe2
0
Cu
M Ox n
0.059
E )
log
n
M Réd n
ox
0
Montage pour courbes de polarisation
E0a
E0c
Circuit fermé
- Passage des électrons de l’anode vers la
cathode.
- Apparition d’une densité de courant entre
l’anode et la cathode (i).
- Diminution de la différence de potentiels
entre les électrodes.
i
Circuit ouvert
- Cathode : E0c et ic
- Anode : E0a et ia
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
E0a
E0c
Loi de Tafel
Pente des droites
η
i
E0a
E0c
i
β log( )
i0
: surtension
: pente de la courbe
i0 : courant d’échange
Plus les valeurs absolues de
sont élevés, plus le courant de corrosion est faible
Cinétique de la corrosion
Vitesse de corrosion ou de placage:
Loi de Faraday
m
t
Aicorr t
m=
nF
Perte en masse de métal de l’anode (g)
ou gain de la cathode lors du placage
f courant
A : masse atomique (g/mole)
Icorr : courant de corrosion (A)
t : temps (secondes)
n : nombre d’électrons de
valence du métal
F: Constante de Faraday 96500 C
(A sec/mole)
Si la dissolution est uniforme,
alors
icorr devient la densité de courant (A/dm2)
m/t est exprimée en perte d’épaisseur par année : e/t (mm/a)
m/t la perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j))
Passivation
• Cas des métaux dont la vitesse de corrosion baisse et devient moins de 10-3
mm/an.
• Principaux métaux passivables
–
–
–
–
Aciers inox;
Alliages de nickel-chrome : inconel;
Alliages de cobalt-chrome : stellite;
Titane et ses alliages.
• Les couches passivables contiennent de l’oxygène sous forme d’oxyde ou
d’hydroxyde.
• Exemple, si nous mettons de l’acier dans acide nitrique
concentré il ne se corrode pas, une pellicule se dépose à sa surface
Corrosion des alliages passivables
État actif (de Ea à EF)
M
Mn
ne
Quand i = icrit => formation
de la couche passivation.
Et
État passif (de EF à Et)
Le courant de corrosion ip
est très faible => vitesse de
corrosion nulle.
État transpassif (après Et)
Le film passif se rompt et la
vitesse de corrosion augmente
=> oxydation du métal.
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
EF
Ea
Corrosion des alliages passivables
Pouvoir oxydant de C1> C2 > C3
1 – Le métal est protégé par sa
couche de passivation => faible
corrosion (ip).
A
C1
B
C2
C3
E
F
2 – Point de fonctionnement B
cependant si apparition d’une
égratignure => rupture de film
passif et corrosion (point E) => icorr
élevé => corrosion rapide et très
localisée (corrosion par piqûre).
3 – Dans le domaine actif =>
corrosion uniforme du métal
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Mécanisme de piqûre
Mn
nH 2O Cl
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
M (OH )n nH
Cl
Dissolution
Corrosion galvanique
i
E0a
Oxydation: Fe 2e+ Fe 2+
Oxydation: Cu 2e+ Cu 2+
Réduction: O2 2 H 2O 4e
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
E0c
Oxydation: Fe
Réduction: Cu
4 OH
2e+ Fe 2+
2e+ Cu 2+
Cathodique
Série galvanique
indique la tendance à la corrosion
d’un couple formé de deux métaux
différents dans l’eau de mer
Potentiels de corrosion des
métaux dans l’eau de mer
33 g/L de sel (NaCl)
pH = 8.2
Température : 25°C
Anodique
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Corrosion Galvanique
Conditions pouvant créer la formation de système
ayant des potentiels différents (piles) :
• métaux différents en contacts;
• hétérogénéité métallurgique;
• revêtement.
Exemples de corrosion galvanique
Fe
Bronze
Fe
Choix des
dimensions des
électrodes:
rapport entre
les surfaces de
l’anode et de la
cathode
Sc/Sa
icorr
Cu
Boulon : Al
Tôle : acier inox.
Accouplement Fe/Cu/Bronze sur un tuyau
d’eau chaude domestique.
Fe : anode
Cu , Bronze: cathode
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Al : anode
Inox : cathode
Sc/Sa >> 1
Vitesse de
corrosion
élevée
Cas des alliages monophasés et
alliages polyphasés
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Hétérogénéité
2 m
[Cr] requis
pour
passivation
Ségrégation du Cr23C6 due à la mise en forme de l’acier inox.
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Autres causes de corrosion
•
•
•
•
Contraintes;
Différence de concentration d’ions;
Courants vagabonds
Érosion
Effet de contraintes
- Environnement corrosif + contraintes mécaniques
- Contraintes peuvent être faibles (résiduelles)
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Source: Callister- Materials Science and Engineering
Effet de crevasse
Eau
Zone cathodique
Concentration en O2 élevée
Zone anodique
Concentration en O2 faible
Réaction globale
2 Fe O2
2 Fe OH
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
2
2 H 2O
H 2O
Source: Callister- Materials Science and Engineering
1
O2
2
2 Fe OH
2 Fe OH
2
3
Corrosion des assemblages boulonnés
Faible
en O2
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Design des assemblages et corrosion
Corrosion et érosion
Écoulements très rapides et turbulents –
usure mécanique et corrosion du métal
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Source: Science et Génie des Matériaux W.D. Callister
Design des coudes et corrosion
Influence du milieu
Perte de masse, g/dm2
Perte d’épaisseur, mm
Très agressif
moins agressif
Temps d’exposition, (ans)
Acier doux (0,2%C)
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Courbes de fatigue de l’aluminium 2024
Corrosion par courant vagabond
Quand on a fait la mise a la terre par le sol d’ une installation électrique, il y a passage de courant dans le sol.
Si des conduites métalliques sont enterrées à proximité de cette installation, le courant peut y circuler, car leur
résistance électrique est inferieure à celle du sol.
Ex.: les conduites enfouies prés des lignes de chemin de fer électrifiées sont très souvent le siège d’une telle
corrosion.
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Lutte contre la corrosion
• Actions sur le milieu
– Éliminer O2 dissout
– Éliminer Cl– Inhibiteurs de corrosion : réduire corrosivité du milieu
• Revêtement des électrodes
• Protection électrochimique
– Anode sacrificielle
– Courant imposé
• Action sur la pièce
– Design
– Choix des matériaux
Protection par revêtement
• Revêtements non métalliques : continues et adhérentes. (contiennent
souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anodes)
– Peintures
– Polymères, plastiques
– Goudrons ou bitume (structures enfouies)
• Revêtements métalliques
– Anodiques : Zn sur Fe (galvanisation)
– Cathodiques : Sn, Ni, Cr, ..., sur Fe
• Modifications de la surface par voie chimique
– Aciers : Phosphatation (formation d’une couche de phosphate de fer, protectrice, à la surface de l’acier
lorsqu’il est trempé dans l’acide phosphorique)
– Aluminium : oxydation anodique (Al2O3) : anodisation
• Protection par développement d’une couche protectrice: protection
par passivation (Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co)
Protection par revêtement: galvanisation
Revêtement plus
anodique que
le métal protégé
Acier plus
anodique que
le chrome
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Zn
DANGER
Protection cathodique par anode
sacrificielle
Zn ou Mg
Protection cathodique : fournir au métal à protéger des électrons d’une source extérieure.
Ce métal devient une cathode : Mn+ + ne ----> M (réaction inverse)
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Protection cathodique par courant extérieur imposé
Le potentiel de la structure à protéger est
abaissé par l’action d’une source de courant
imposée dans le sens opposé à icorr. (ex.: les
canalisations d’eau, les réservoirs, les
navires, etc.)
Anode: graphite
Pour augmenter la durée de vie de l’anode, elle doit
être:
-résistant contre la dissolution anodique
-inerte chimiquement
-de faible résistivité électrique en admettant un
grand charge de courant
La protection cathodique par courant imposé est une protection auxiliaire, la protection cathodique est
donc généralement utilisée en conjonction avec un revêtement isolant appliqué sur la surface externe de
la structure protégée. Sinon, la polarisation cathodique de la conduite non isolée du potentiel de
protection minimum requis exigerait courants de protection importants.
Lutte contre la corrosion
• Actions sur le milieu
– Éliminer O2 dissout
– Éliminer Cl– Inhibiteurs de corrosion : réduire corrosivité du milieu
• Revêtement des électrodes
• Protection électrochimique
– Anode sacrificielle
– Courant imposé
• Action sur la pièce
– Design
– Choix des matériaux
•
•
•
Avant de trouver les solutions,
Choisir des bons matériaux, aucun matériau
n’est parfait,
Éviter les couples galvaniques.
Choix de matériau adéquat pour les conditions de service
http://www.engr.sjsu.edu/WofMatE/projects/srproject/srproj3.html
http://www.stefankreuzermd.com/total-hip-joint-replacement-4.html
Design des assemblages et corrosion
Source: Des Matériaux, JP Bailon, JM Dorlot
Design des réservoirs et corrosion
Éviter l’accumulation d’eau stagnante en modifiant le design de réservoirs
Application de phénomène de corrosion
Pile
http://profsalce.legtux.org/3chap10.html
Application de phénomène de corrosion
Finition de surface par électro-polissage
Montage
http://www.ctgclean.com/tech-blog/2014/01/electropolishing/
http://www.elektropol-r.com/en/electropolishing.html
Application de phénomène de corrosion
Stents coronaires biodégradables
http://www.beaumont.edu/press/newsstories/2013/7/beaumont-health-systemlaunches-research-trial-of-bioresorbableheart-scaffold/
http://circinterventions.ahaj
ournals.org/content/2/3/255/
F2.expansion.html
État initial
Absorption
• Mg – 240-320 mg (prise maximal tolérable =350 mg/jour)
Heublein, B., Rohde, R., Kaese, V., Niemeyer, M., Hartung, W., Haverich, A., Biocorrosion of magnesium alloys: a new principle in
cardiovascular implant technology? downloaded from heart.bmj.com on 27 February 2008, 2008.
Waksman, R., Pakala, R., Okabe, T., Hellinga, D., Chan, R., Tio, F.O., Wittchow, E., Hartwig, S., Waldmann, K-H., Harder, C. , Efficacy and
Safety of Absorbable Metallic Stents with Adjunct Intracoronary Beta Radiation in Porcine Coronary Arteries. Journal of Interventional
Cardiology, 2007. 20(5): p. 367-372.
*** À retenir ***
1. Potentiel électrochimique d’ un métal
2.
Distinguer le matériau qui subira une oxydation et celui qui subira une réduction
3.
Courbes de polarisation
4.
Loi de Faraday pour calculer la vitesse de corrosion
5.
Savoir prendre en compte les risques de corrosion des métaux lors de la
conception.
•
Corrosion galvanique (taille des pièces, hétérogénéité métallurgique,
revêtement…)
•
Géométrie des pièces (effet de concentration de O2, contraintes résiduelles)
•
Courants vagabonds
•
Érosion
6.
Protection
•
Revêtements
•
Anodes sacrificielles
•
Bonne conception