WO 2013/178920 Al

(12) DEMANDE INTERNATIONALE PUBLIÉE EN VERTU DU TRAITÉ DE COOPÉRATION EN MATIÈRE DE
BREVETS (PCT)
(19) Organisation Mondiale de la
Propriété Intellectuelle
Bureau international - - , )Numéro de publication internationale
(43) Date de la publication internationale WO 2013/178920 Al
5 décembre 2013 (05.12.2013) W P O I P C T
(51) Classification internationale des brevets : (FR). LACOMBE, Sylvie; 0979 Che de la Rossignole, F-
B01J 21/06 (2006.01) B01J 23/42 (2006.01) 69390 Vernaison (FR).
B01J 23/30 (2006.01) C10G 3/00 (2006.01) (81) États désignés (sauf indication contraire, pour tout titre
(21) Numéro de la demande internationale : de protection nationale disponible) : AE, AG, AL, AM,
PCT/FR20 13/05 1166 AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW, BY,
BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM,
(22) Date de dépôt international : DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT,
27 mai 2013 (27.05.2013) HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KN, KP, KR,
(25) Langue de dépôt : français KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME,
MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ,
(26) Langue de publication : français OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SC,
(30) Données relatives à la priorité : SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM, TN,
12/01 .546 30 mai 2012 (30.05.2012) TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW.
(71) Déposants : IFP ENERGIES NOUVELLES [FR/FR]; 1 (84) États désignés (sauf indication contraire, pour tout titre
& 4 avenue du Bois-Préau, F-92852 Rueil-Malmaison de protection régionale disponible) : ARIPO (BW, GH,
(FR). CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ, TZ,
SCIENTIFIQUE; 3 rue Michel-Ange, F-75794 Paris Ce UG, ZM, ZW), eurasien (AM, AZ, BY, KG, KZ, RU, TJ,
dex 16 (FR). UNIVERSITÉ DE POITIERS [—/FR]; 15 TM), européen (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK,
rue de l'Hôtel Dieu, F-86034 Poitiers Cedex (FR). EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE, IS, ΓΓ, LT, LU, LV,
MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI, SK, SM,
(72) Inventeurs :VILCOCQ, Lea; 0014 rue de la Republique, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW,
F-69440 Mornant (FR). CABIAC, Amandine; 0023 rue KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
Léon Gambetta, F-69700 Givors (FR). ESPECEL, Cathe¬ Publiée :
rine; 32 rue Varennes, F-86180 Buxerolles (FR). DU-
PREZ, Daniel; 21b rue du Touffenet, F-86000 Poitiers —avec rapport de recherche internationale (Art. 21(3))
(54) Title : METHOD FOR CONVERTING POLYOLS IN AN AQUEOUS PHASE IN THE PRESENCE OF A CATALYST
CONTAINING TITANIUM OXIDE AND TUNGSTEN
(54) Titre : PROCÉDÉ DE TRANSFORMATION DE POLYOLS EN PHASE AQUEUSE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR
A BASE D'OXYDE DE TITANE TUNGSTE
(57) Abstract : The invention relates to a method for converting, in an aqueous médium, a load comprising at least one polyol of
©formula C„H2„+20 where 3 < n < 6, into hydrocarbons and mono-oxygenated compounds containing a number of carbon atoms hi-
gher than or equal to 5, wherein the load is brought into contact with a catalyst, at a température of between 180 and 350°C and at a
pressure of between 0.5 and 20 MPa, said catalyst comprising at least one métal selected from groups 7 to 11 of the periodic table of
00 éléments deposited on a substrate, said substrate comprising a titanium oxide on which tungsten is deposited, the content of the
tungsten élément being between 1 and 50 wt.% in relation to the total weight of the catalyst.
(57) Abrégé : La présente invention concerne un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge comprenant au moins un po -
lyol de formule C„H2„+20 avec 3 < n < 6 en hydrocarbures et en composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone
supérieur ou égal à 5, dans lequel on met en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350 °C et à une pression com -
prise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du ta -
bleau périodique des éléments déposé sur un support, ledit support comprenant un oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène
avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.

PROCEDE DE TRANSFORMATION DE POLYOLS EN PHASE AQUEUSE EN PRESENCE D'UN
CATALYSEUR A BASE D'OXYDE DE TITANE TUNGSTE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de transformation de polyols, par exemple obtenus
à partir de traitement de la biomasse, en hydrocarbures et en composés mono-oxygénés. Les
produits obtenus sont notamment utilisables comme biocarburants incorporables au pool
carburant ou bien comme intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie.
Art Antérieur
Depuis quelques années, l'augmentation des coûts des combustibles fossiles et les
préoccupations environnementales ont stimulé l'intérêt mondial pour le développement
d'alternatives aux produits dérivés du pétrole.
Il existe notamment un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein
des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile.
En effet, la production de produits chimiques et de carburants à partir de la biomasse permet
notamment de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole.
La transformation de polyols, issus de la transformation de biomasse notamment, en produits
hydrocarbures et mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal
à5, est une voie particulièrement intéressante car ces produits peuvent par exemple être
incorporés dans le pool essence après transformation.
La littérature est abondante dans le domaine de la conversion catalytique des polyols. Ainsi les
catalyseurs métalliques massiques (Ni Raney, Cu Raney) ou supportés du type M/Si0 2(M=Ru,
Rh, Pt, Ir, Co, Cu) permettent la transformation d'une solution aqueuse de polyols (glycérol,
érythritol, xylitol ou sorbitol) en molécules poly-oxygénées et en hydrocarbures contenant
majoritairement moins de trois atomes de carbone comme le glycérol, l'éthylène glycol, et les
alcanes C 1-C3 (Montassier et al. Bulletin de la Société Chimique de France 148-1 55, 1989).
Huber et al. (Angewandte Chemie-lnternational Edition 43, 1549-1551 , 2004) observent la
production d'un mélange de dihydrogène, de C0 2et d'hydrocarbures par conversion du sorbitol
en phase aqueuse en employant un catalyseur comprenant 4% poids de Pt sur une silice
alumine. Les hydrocarbures produits ont une composition chimique CnH2n+ 2avec n inférieur ou
égal àsix.
La demande de brevet WO2004/039918 décrit un procédé de production d'alcanes C 1-C6 à
partir d'hydrocarbures oxygénés solubles dans l'eau en présence d'un catalyseur contenant un
élément du groupe 8.

Li et al. {ChemSusChem 2010, 3, 1154-1 157) ont étudié la conversion du sorbitol en milieu
aqueux en présence d'un catalyseur comprenant 4% poids de Pt sur une silice alumine. Ainsi à
245^, à une vitesse volumique horaire de 3h~avec une charge aqueuse contenant 5% poids
en sorbitol, ils observent au bout de 36 heures de test une sélectivité spécifique en alcanes C5-
C6 de 34% et un rendement carbone en alcanes de 10% (d'où un rendement carbone en
composés C5-C6 de l'ordre de 3,4%). Ces mêmes auteurs ont également étudié les
performances d'un catalyseur ayant 4% poids de Pt sur un support WOx/Zr0 2dans les mêmes
conditions; ils observent une sélectivité spécifique (la sélectivité spécifique en alcane Ci étant
définie comme le rapport du carbone contenu dans l'alcane Ci sur la somme du carbone
contenu dans les alcanes détectés dans la phase gaz) en alcanes C5-C6 équivalente à celle
obtenue en présence du catalyseur 4% poids de Pt sur une silice alumine, soit d'environ 30%
avec un rendement carbone en alcane de 1,2%. Le rendement carbone en composés C5-C6
est donc d'environ 0,4%.
L'utilisation de catalyseurs bimétalliques supportés sur matériaux carbonés est également
connue. Par exemple un catalyseur contenant 5% poids Pt, 5% poids Re sur un support
carbone, permet d'obtenir un mélange de C0 2(correspondant à environ 30% du carbone
introduit), d'alcanes et de composés oxygénés (environ 70% du carbone introduit). Le rapport
carbone entre les produits hydrocarbonés et les composés oxygénés varie avec les conditions
opératoires (Kunkes et al., Science 2008, 332, 4 17).
Plus récemment, il a été décrit dans le document US 201 1/01 60482 la mise en œuvre d'un
catalyseur trimétallique (Pt- Ru- Sn) sur un support zircone ou dioxyde de titane pour la
conversion d'hydrocarbures oxygénés en des produits oxygénés de poids moléculaire plus
faible.
Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une charge aqueuse
contenant au moins un polyol permettant de transformer sélectivement les polyols en
hydrocarbures et en composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone
supérieur ou égal à 5.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge
comprenant au moins un polyol de formule CnH2n+20n avec 3 < n < 6 en hydrocarbures et en
composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5,

dans lequel on met en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350°C et à
une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au
moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 11 du tableau périodique des éléments et un
support, ledit support comprenant un oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène avec
une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de
catalyseur.
De façon surprenante, il a été découvert qu'un catalyseur spécifique présentant la combinaison
des caractéristiques dans les gammes de valeurs mentionnées ci-dessus et mis en œuvre dans
les conditions opératoires indiquées ci-dessus, permet de réaliser une conversion sélective des
polyols en hydrocarbures et composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de
carbone supérieur ou égal à 5.
En effet le procédé selon l'invention permet de réaliser une conversion totale du polyol et
d'obtenir une sélectivité spécifique d'au moins 30% C en hydrocarbures et composés mono-
oxygénés ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5. La sélectivité spécifique
est définie comme étant le rapport du carbone contenu dans l'hydrocarbure ou le composé
mono-oxygéné sur la somme du carbone total contenu dans la phase gaz et dans la phase
liquide.
De manière préférée, la réaction de conversion est réalisée à une température comprise entre
200 et 270^ et à une pression comprise entre 2 et 8 MPa.
Selon un mode de réalisation préférée, la réaction de conversion est réalisée sous atmosphère
réductrice ou sous atmosphère inerte. De façon avantageuse la réaction de conversion est
réalisée sous atmosphère de dihydrogène et dans lequel le rapport molaire dihydrogène /
polyols est compris entre 1 et 400 mol/mol.
La teneur de chaque métal choisi parmi les groupes 7 à 11 du tableau périodique des éléments
est de préférence comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur.
La teneur en élément tungstène est comprise de préférence entre 2 et 30% poids par rapport
au poids total de catalyseur.
Selon un mode de réalisation préférentielle, le catalyseur a subi une étape de traitement
thermique sous atmosphère réductrice à une température comprise entre 100 et 600 avant
sa mise en œuvre dans la réaction de conversion.

Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé peut être sous toute forme connue de l'Homme du
métier, telle que par exemple sous forme de billes, d'extrudés ou de pastilles.
Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la conversion des polyols
sélectionnés parmi le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le
sorbitol, le dulcitol, le fucitol, l'iditol, l'inositol, Tisonnait, le maltitol, le lactitol, le polyglycitol. De
manière préférée, le polyol est le sorbitol, le xylitol ou le mannitol.
De façon avantageuse le polyol est issu du traitement de la biomasse. Ainsi par exemple le
polyol peut être obtenu par transformation de plantes sucrières, de plantes amylacées ou par
transformation de biomasse lignocellulosique telle que le bois ou les déchets végétaux.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge comprenant au
moins un polyol de formule CnH2n+20n avec 3 < n < 6en hydrocarbures et en composés mono
oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, dans lequel on met
en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350°C et à une pression
comprise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins un
métal choisi parmi les groupes 7 à 11 du tableau périodique des éléments et un support, ledit
support comprenant un oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en
élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur. Ainsi
par exemple lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention avec une charge contenant
un polyol à 6 atomes de carbone comme le sorbitol ou le mannitol, il est possible d'obtenir un
mélange de différents produits comprenant notamment du dioxyde de carbone, du dihydrogène,
des composés poly-oxygénés comme l'isosorbide, des hydrocarbures et des composés mono
oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à six, avec
majoritairement des hydrocarbures et des composés mono-oxygénés contenant un nombre
d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5. La solution obtenue en fin de conversion contient
par exemple du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du pentane, de l'hexane, du
cyclopentane et du méthylcyclopentane comme exemples non limitatifs d'hydrocarbures ; de
l'hexanol, du pentanol, du butanol, du propanol, de l'éthanol et du méthanol comme exemples
non limitatifs de composés mono alcools ; de l'hexanone, du pentanone, du butanone, du
propanone, de l'acétone comme exemples non limitatifs de mono-cétones et ainsi que des
acides carboxyliques. Les composés polyoxygénés comme les diols, les diones contenant une
chaîne carbonée de 1 à 6 atomes de carbone peuvent également être obtenus.