Trois manières de mesurer le Carbone Organiq

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S olutions
CONTRÔLE DE LA QUALITÉ DE L’EAU
Trois manières de mesurer le Carbone Organique Total
Oxydation à chaud, oxydation à froid ou méthode optique… Elles ont toutes des
avantages et des inconvénients. Mais sur l’une des trois, il y en aura bien une qui
vous conviendra pour suivre en continu la charge organique de votre effluent.
D’autant que, durant ces dernières années, les constructeurs ont cherché à vous
simplifier la tâche et la maintenance. Selon eux, il n’y a plus de difficultés pour
mesurer le Carbone Organique Total en continu, les COTmètres en ligne sont
aujourd’hui matures.
Il ne faut plus dire que les analyseurs
d’eau sont des usines à gaz. Depuis les
tout premiers appareils en ligne déve-
loppés il y a environ vingt ans, les fa-
bricants ont cherché à faire simple, de plus
en plus simple, plus propre aussi, plus facile
à maintenir. La consommation des réactifs,
des consommables, de courant, tout a été
fortement diminué. «
Ils sont 4 fois moins gros
qu’avant
, souligne Mathieu Bauer, chef de
produits chez
Endress + Hauser . Quant à la
maintenance qui reste, elle est gérée par des logiciels
didactiques qui facilitent la tâche des opérateurs
».
Le prix, lui aussi, a diminué. «
Il a été facile-
ment divisé par deux
, souligne Clément
Schambel, responsable commercial chez
Mesureo . C’est un bon in-
dicateur pour traduire un
marché mature
». Plus
mature veut dire aussi
plus concurrentiel. En
effet, ces dernières an-
nées, le nombre des
fabricants s’est multi-
plié. Les pionniers du
développement des
analyseurs en ligne
sont toujours là. Ces
sociétés, comme
Seres ,
Environnement SA,
Maihak …, ont bénéfi-
cié dans les années 90
de la première vague
d’installation d’analy-
seurs en ligne.
Aujourd’hui, à l’heure
plutôt d’une vague de
renouvellement,
d’autres sociétés sont
apparues sur le mar-
ché.
Hach Lange,
Endress + Hauser,
Mesureo
(société distributrice et commerciale
d’
EFS , fabricant français)… se sont mis sur
les rangs. Il faut désormais compter sur une
bonne dizaine d’acteurs. Même si tous ne
répondent pas aux mêmes marchés et ne
proposent pas les mêmes méthodes.
Le COT, le plus simple à mesurer
Pour connaître la charge organique d’un
effluent, il existe plusieurs paramètres. Il y a
d’abord le Carbone Organique Total (COT)
qui englobe la part dissoute et la part non
dissoute de carbone organique présente dans
un échantillon. On distingue le Carbone
Organique Dissous (COD) qui correspond
à la partie dissoute de COT et ne tient donc
pas en compte la matière organique des par-
ticules en suspension.
Autre paramètre, la Demande Chimique en
Oxygène (DCO) qui permet de déterminer
la concentration de substances pouvant être
digérées par une oxydation chimique. Par
convention, ce paramètre sert au calcul de la
taxe sur les eaux usées. Enfin, la Demande
Biologique en Oxygène (ou DBO) s’appli-
que uniquement aux composés pouvant être
oxydés par une action microbiologique. Elle
a l’avantage de traduire directement l’impact
d’une pollution mais elle est plus complexe
à mettre en oeuvre en continu.
Pour ces trois principaux paramètres (COT,
DCO, DBO), il existe des méthodes de réfé-
rence normalisées permettant leur détermi-
nation en laboratoire. «
Lorsqu’il s’agit de
transposer ces méthodes dans des équipements de
contrôle en ligne, la mesure du COT est certainement
la plus simple à réaliser sur le terrain
», précise
M. Schambel.
En termes de contrôle environnemental,
les obligations réglementaires pour une
mesure de l’un ou l’autre de ces paramè-
Il existe principalement trois
principes de mesure du taux
de Carbone Organique Total
pouvant répondre à des
applications différentes
L’oxydation à chaud n’est
pas la méthode la plus aisée,
elle est cependant sur
certains effluents complexes,
la seule qui fonctionne
efficacement
L’oxydation chimique est
moins efficace, plus lente
mais sa maintenance est plus
légère
La mesure optique par UV,
rapide, avec une mainte-
nance quasi nulle, se décline
en sonde immergeable ou
analyseur extractif. Ne
convient qu’à certains types
d’effluents
L’essentiel
A peine quelques heures de maintenance par an, c’est évidemment tentant. Mais attention, la méthode optique ne convient pas à tous
les procédés et impose des essais préalables.
WTM
source
lumineuse émetteur
optique
espace
entre les
fenêtres
de mesure
récepteur
optique
détecteur
faisceau
de mesure
buses du
nettoyage
à l’air
comprimé faisceau
de référence

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tres sont rares. Une mesure en ligne peut
être imposée au cas par cas par arrêté pré-
fectoral. Sur les Unités d’Incinérations
d’Ordures Ménagères (UIOM), l’obliga-
tion d’un contrôle journalier du COT peut
justifier l’installation d’un analyseur en
continu. D’une manière plus générale, un
suivi continu des rejets organiques rentre
dans le cadre d’une politique d’auto-sur-
veillance.
Dans l’industrie, comme il est le reflet direct
de ce qui sort de l’usine en terme de matière
organique, le COT est également un indica-
teur du bon fonctionnement d’un process.
Dans les secteurs de l’agroalimentaire, la chi-
mie-pétrochimie, la papeterie, le textile, il
peut ainsi révéler des pertes importantes de
matière, et être alors utilisé comme paramè-
tre d’alarme ou de régulation.
Oxydation à chaud, la plus efficace
Pour mesurer le COT en ligne, on retiendra
trois grandes méthodes. Les deux premières
relèvent du principe d’oxydation. Elles con-
sistent à oxyder toutes les matières organi-
ques en dioxyde de carbone (CO2) puis à
mesurer la quantité de CO2 ainsi produite.
L’oxydation à chaud est la méthode qui re-
produit le plus exactement la méthode de
référence en laboratoire (selon la norme
NF EN 1484). Il s’agit d’une oxydation ther-
mique à haute température (aux alentours
de 800-950 °C, voire jusqu’à 1 200 °C, selon
les analyseurs). A cette température, la com-
bustion de l’échantillon est complète. Quelle
que soit la composition de sa matrice orga-
nique ou inorganique, toutes les molécules
sont cassées. La mesure du CO2 est réalisée la
plupart du temps par sonde capteur infra-
rouge non dispersif (NDIR). Puisque, à si
haute température, tout est cassé, on peut
utiliser un système de prélèvement simplifié
et s’affranchir de filtration. La principale
contrainte provient alors du four. Celui-ci
s’encrasse rapidement. La présence de sels
minéraux formés au cours de la dégradation
peut être à l’origine aussi de fortes corro-
sions. Si des dispositifs de protection existent
(comme des pièges à sels), cette méthode
reste néanmoins la plus lourde en terme de
maintenance. D’autre part, pour intervenir
sur un four, il faut attendre que celui-ci re-
froidisse. Autant de temps perdu. Certains
constructeurs proposent alors un second
four de dépannage pour limiter les arrêts de
fonctionnement. Autre inconvénient de
l’oxydation thermique : la présence de bou-
teilles d’oxygène, qui impose des contraintes
de sécurité.
L’oxydation à chaud reste donc réservée à
des procédés chargés avec des molécules or-
ganiques complexes. Pour des effluents plus
propres, et afin de s’affranchir de ce four,
source d’ennuis, les fournisseurs d’analyseur
en ligne ont mis au point une oxydation à
froid. Il s’agit classiquement de casser les
molécules en couplant deux actions oxydan-
tes : un traitement par lampe aux ultraviolets
et une oxydation chimique (généralement
du persulfate de calcium). Par rapport à une
oxydation thermique, le traitement à froid
est un peu moins efficace (notamment sur
les molécules complexes ou les longues
chaînes de carbone). Elle est un peu plus
lente aussi (entre 5 à 8 minutes pour un
cycle de mesure) mais elle est beaucoup
moins salissante. Ces dernières années, des
améliorations ont été apportées sur l’optimi-
sation de cette oxydation pour en simplifier
le processus, améliorer son rendement, di-
minuer la consommation de réactifs. Par
ailleurs, les analyseurs sont dotés aujourd’hui
d’une régulation de débit. Le débit de l’ef-
fluent dans la cellule peut être adapté en
fonction de la concentration organique.
«
Ainsi, nous avons pu très fortement augmenter la
plage de mesure d’un même analyseur
», souligne
M. Schambel (Mesureo).
Méthode optique dite alternative
Enfin, la dernière méthode, la méthode op-
tique, est radicalement différente des deux
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Trois manières de mesurer le Carbone Organique Total
Méthode par oxydation chimique : le coût des consommables et
réactifs est estimé à environ 300 euros par an, pour une
utilisation permanente.
Oxydation thermique ou chimique, le savoir-faire du constructeur réside aussi dans le prélèvement afin de conserver la représentativité
de l’échantillon (Sick Maihak).
Mesureo

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précédentes Elle s’appuie sur la capa-
cité des composés organiques à absor-
ber la lumière UV.
Cette méthode est très séduisante car elle
n’oblige à pratiquement aucune mainte-
nance. Un petit nettoyage de l’optique de
temps en temps. Et lorsque les fournis-
seurs parlent d’une heure de maintenance
par an, c’est évidemment tentant. Cette
méthode se décline en deux types d’équi-
pements : des analyseurs extractifs avec
prélèvement et des sondes immergeables
directement dans le process. La mesure
peut se faire à une seule longueur d’onde
(c’est alors la longueur d’onde à 254 nm
qui est choisie car elle correspond à la ré-
ponse la plus importante des matières or-
ganiques). D’autres analyseurs balaient
une bande spectrale plus large dans l’ul-
traviolet pour prendre en compte un plus
grand nombre de composés organiques. Il
existe pour chaque substance un facteur
de corrélation différent, lié à sa teneur en
carbone. La mesure sera donc plus juste en
prenant en compte l’absorption sur une
plage de longueurs d’onde plutôt que sur
une seule surtout dans les eaux qui con-
tiennent de nombreuses substances avec
des propriétés optiques différentes ou
lorsque la composition, la couleur, la te-
neur en matières solides varient.
Généralement, les sondes immergeables tra-
vaillent à une seule longueur d’onde. Le
constructeur
WTW propose cependant une
sonde immergeable intégrant une mesure
spectrale dans la plage UV-visible de 200 à
750 nm. Il reste néanmoins que certains
composés n’absorbent pas du tout dans l’UV,
c’est le cas notamment des sucres ou des
alcools. Pour eux, le principe ne peut évi-
demment pas être utilisé.
La méthode optique est classée dans les mé-
thodes dites alternatives. En d’autres termes,
elle est reconnue comme méthode en ligne
à condition qu’elle soit corrélée à une mé-
thode de référence en laboratoire. La réponse
de l’analyseur, le coefficient d’absorption
spectral peut être corrélé aux différents pa-
ramètres de la qualité de l’eau : COT, COD,
DCO, DBO ou même à la concentration de
composés chimiques comme les nitrates (un
même équipement peut ainsi fournir plu-
sieurs paramètres). Ca ne marche pas à tous
les coups, avouent à demi-mots les construc-
teurs. «
Cette corrélation est tout à fait pertinente
sur des effluents relativement stables sans grande
variabilité de leur composition
, indique M. Bauer
( Endress + Hauser ), comme les effluents urbains ».
Dans les textes normatifs qui préconisent
l’utilisation de méthodes alternatives, il est
bien précisé l’importance de réaliser des es-
sais préalables avant d’établir un coefficient
de corrélation. «
Ces essais sont indispensables.
Ils sont certes une contrainte, mais lorsque ça mar-
che, ils permettent d’avoir à disposition la méthode
la moins exigeante en terme de maintenance et d’en-
tretien
», précise M. Schambel ( Mesureo ). Ça
vaut alors peut être la peine d’essayer.
Marie-Pierre Vivarat-Perrin
La sonde UV
s’immerge
directement dans
les eaux propres
ou moins propres
Le marché des COTmètres en ligne
Fournisseurs (marques) Oxydation thermique Oxydation à froid Mesure optique UV
Anael (Lar) 
Datalink Instruments 
Endress + Hauser   
Environnement SA 
Hach Lange 
Mesureo (EFS, Applitek)   
Mettler Toledo *
Schimadzu **
Secomam 
Sick Maihak  
WTW 
* Mettler Toledo propose une mesure en continu par simple traitement UV et détection de CO2 par mesure de
conductivité différentielle. Réservée aux eaux propres en contrôle de procédés.
** Shimadzu propose une oxydation thermique à 680 °C aidée par un catalyseur.
(Liste non exhaustive)
Trois méthodes
Méthode Principe Types d’effluents Observations
Oxydation à chaud
(analyseurs extractifs)
Oxydation de la matière organique en CO2
par traitement thermique à plus de 800 °C.
Détection du CO2 le plus souvent par cellule IR
non dispersif (NDIR)
Tout type. Recommandé pour les effluents
très chargés de molécules lourdes
(chaînes carbonées supérieures à C6)
Maintenance lourde (encrassement du four par
les sels) et longue (attendre que le four soit
refroidi). Nécessite de l’oxygène
Oxydation chimique à
froid
(analyseurs extractifs)
Oxydation de la matière organique en CO2
par traitement UV et oxydation chimique
(le plus souvent du persulfate de calcium)
Effluents moyennement chargés et pour
molécules organiques simples
Maintenance réduite.
Changement des réactifs et consommables.
Méthode optique
(sondes immergeables ou
analyseurs extractifs)
Mesure par absorption UV
- à une longueur d’onde (254 nm)
- sur bande spectrale UV
Ne tient pas compte de certaines molécules
organiques (sucres, alcools, hydrocarbures)
Convient pour suivre des effluents stables
(peu de variabilité de la composition)
Quasiment pas de maintenance.
Nécessite des essais préalables et une corrélation
à une méthode de référence
Endress + Hauser