Trois manières de mesurer le Carbone Organiq
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Solutions CON T R Ô L E D E L A Q U A L I T É D E L ’ E A U Trois manières de mesurer le Oxydation à chaud, oxydation à froid ou méthode optique… Elles ont toutes des avantages et des inconvénients. Mais sur l’une des trois, il y en aura bien une qui vous conviendra pour suivre en continu la charge organique de votre effluent. D’autant que, durant ces dernières années, les constructeurs ont cherché à vous simplifier la tâche et la maintenance. Selon eux, il n’y a plus de difficultés pour mesurer le Carbone Organique Total en continu, les COTmètres en ligne sont aujourd’hui matures. I l ne faut plus dire que les analyseurs d’eau sont des usines à gaz. Depuis les tout premiers appareils en ligne développés il y a environ vingt ans, les fabricants ont cherché à faire simple, de plus en plus simple, plus propre aussi, plus facile à maintenir. La consommation des réactifs, des consommables, de courant, tout a été fortement diminué. « Ils sont 4 fois moins gros qu’avant, souligne Mathieu Bauer, chef de produits chez Endress + Hauser. Quant à la maintenance qui reste, elle est gérée par des logiciels didactiques qui facilitent la tâche des opérateurs ». Le prix, lui aussi, a diminué. « Il a été facilement divisé par deux, souligne Clément Schambel, responsable commercial chez Mesureo. C’est un bon indicateur pour traduire un L’essentiel marché mature ». Plus mature veut dire aussi plus concurrentiel. En Il existe principalement trois principes de mesure du taux effet, ces dernières ande Carbone Organique Total nées, le nombre des pouvant répondre à des fabricants s’est multiapplications différentes plié. Les pionniers du L’oxydation à chaud n’est développement des pas la méthode la plus aisée, analyseurs en ligne elle est cependant sur sont toujours là. Ces certains effluents complexes, sociétés, comme Seres, la seule qui fonctionne Environnement SA, efficacement Maihak…, ont bénéfi L’oxydation chimique est cié dans les années 90 moins efficace, plus lente de la première vague mais sa maintenance est plus d’installation d’analylégère seurs en ligne. La mesure optique par UV, Aujourd’hui, à l’heure rapide, avec une mainteplutôt d’une vague de nance quasi nulle, se décline renouvellement, en sonde immergeable ou d’autres sociétés sont analyseur extractif. Ne apparues sur le marconvient qu’à certains types d’effluents ché. Hach Lange, E n d re s s + H a u s e r, 52 Mesureo (société distributrice et commerciale d’EFS, fabricant français)… se sont mis sur les rangs. Il faut désormais compter sur une bonne dizaine d’acteurs. Même si tous ne répondent pas aux mêmes marchés et ne proposent pas les mêmes méthodes. Le COT, le plus simple à mesurer Pour connaître la charge organique d’un effluent, il existe plusieurs paramètres. Il y a d’abord le Carbone Organique Total (COT) qui englobe la part dissoute et la part non dissoute de carbone organique présente dans un échantillon. On distingue le Carbone Organique Dissous (COD) qui correspond à la partie dissoute de COT et ne tient donc pas en compte la matière organique des particules en suspension. Autre paramètre, la Demande Chimique en Oxygène (DCO) qui permet de déterminer la concentration de substances pouvant être digérées par une oxydation chimique. Par convention, ce paramètre sert au calcul de la taxe sur les eaux usées. Enfin, la Demande Biologique en Oxygène (ou DBO) s’applique uniquement aux composés pouvant être oxydés par une action microbiologique. Elle a l’avantage de traduire directement l’impact d’une pollution mais elle est plus complexe à mettre en oeuvre en continu. Pour ces trois principaux paramètres (COT, DCO, DBO), il existe des méthodes de référence normalisées permettant leur détermination en laboratoire. « Lorsqu’il s’agit de transposer ces méthodes dans des équipements de contrôle en ligne, la mesure du COT est certainement la plus simple à réaliser sur le terrain », précise M. Schambel. En termes de contrôle environnemental, les obligations réglementaires pour une mesure de l’un ou l’autre de ces paramèWTM espace entre les source lumineuse émetteur fenêtres récepteur détecteur optique de mesure optique buses du nettoyage faisceau à l’air faisceau de mesure comprimé de référence A peine quelques heures de maintenance par an, c’est évidemment tentant. Mais attention, la méthode optique ne convient pas à tous les procédés et impose des essais préalables. MESURES 790 - DECEMBRE 2006 - www.mesures.com Solutions Carbone Organique Total tres sont rares. Une mesure en ligne peut être imposée au cas par cas par arrêté préfectoral. Sur les Unités d’Incinérations d’Ordures Ménagères (UIOM), l’obligation d’un contrôle journalier du COT peut justifier l’installation d’un analyseur en continu. D’une manière plus générale, un suivi continu des rejets organiques rentre dans le cadre d’une politique d’auto-surveillance. Dans l’industrie, comme il est le reflet direct de ce qui sort de l’usine en terme de matière organique, le COT est également un indicateur du bon fonctionnement d’un process. Dans les secteurs de l’agroalimentaire, la chimie-pétrochimie, la papeterie, le textile, il peut ainsi révéler des pertes importantes de matière, et être alors utilisé comme paramètre d’alarme ou de régulation. Oxydation à chaud, la plus efficace Pour mesurer le COT en ligne, on retiendra trois grandes méthodes. Les deux premières relèvent du principe d’oxydation. Elles consistent à oxyder toutes les matières organiques en dioxyde de carbone (CO2) puis à mesurer la quantité de CO2 ainsi produite. L’oxydation à chaud est la méthode qui reproduit le plus exactement la méthode de référence en laboratoire (selon la norme NF EN 1484). Il s’agit d’une oxydation thermique à haute température (aux alentours de 800-950 °C, voire jusqu’à 1 200 °C, selon les analyseurs). A cette température, la combustion de l’échantillon est complète. Quelle que soit la composition de sa matrice organique ou inorganique, toutes les molécules sont cassées. La mesure du CO2 est réalisée la plupart du temps par sonde capteur infrarouge non dispersif (NDIR). Puisque, à si haute température, tout est cassé, on peut utiliser un système de prélèvement simplifié et s’affranchir de filtration. La principale contrainte provient alors du four. Celui-ci s’encrasse rapidement. La présence de sels minéraux formés au cours de la dégradation peut être à l’origine aussi de fortes corrosions. Si des dispositifs de protection existent (comme des pièges à sels), cette méthode reste néanmoins la plus lourde en terme de maintenance. D’autre part, pour intervenir Oxydation thermique ou chimique, le savoir-faire du constructeur réside aussi dans le prélèvement afin de conserver la représentativité de l’échantillon (Sick Maihak). sur un four, il faut attendre que celui-ci refroidisse. Autant de temps perdu. Certains constructeurs proposent alors un second four de dépannage pour limiter les arrêts de fonctionnement. Autre inconvénient de l’oxydation thermique : la présence de bouteilles d’oxygène, qui impose des contraintes de sécurité. L’oxydation à chaud reste donc réservée à des procédés chargés avec des molécules organiques complexes. Pour des effluents plus propres, et afin de s’affranchir de ce four, source d’ennuis, les fournisseurs d’analyseur en ligne ont mis au point une oxydation à froid. Il s’agit classiquement de casser les molécules en couplant deux actions oxydantes : un traitement par lampe aux ultraviolets et une oxydation chimique (généralement du persulfate de calcium). Par rapport à une oxydation thermique, le traitement à froid est un peu moins efficace (notamment sur les molécules complexes ou les longues chaînes de carbone). Elle est un peu plus lente aussi (entre 5 à 8 minutes pour un cycle de mesure) mais elle est beaucoup moins salissante. Ces dernières années, des améliorations ont été apportées sur l’optimisation de cette oxydation pour en simplifier le processus, améliorer son rendement, diminuer la consommation de réactifs. Par ailleurs, les analyseurs sont dotés aujourd’hui MESURES 790 - DECEMBRE 2006 - www.mesures.com Mesureo Méthode par oxydation chimique : le coût des consommables et réactifs est estimé à environ 300 euros par an, pour une utilisation permanente. d’une régulation de débit. Le débit de l’effluent dans la cellule peut être adapté en fonction de la concentration organique. « Ainsi, nous avons pu très fortement augmenter la plage de mesure d’un même analyseur », souligne M. Schambel (Mesureo). Méthode optique dite alternative Enfin, la dernière méthode, la méthode optique, est radicalement différente des deux 53 Solutions Le marché des COTmètres en ligne Fournisseurs (marques) Anael (Lar) Oxydation thermique Oxydation à froid Mesure optique UV Datalink Instruments Endress + Hauser La sonde UV s’immerge directement dans les eaux propres ou moins propres Environnement SA Hach Lange Mesureo (EFS, Applitek) Mettler Toledo Schimadzu * ** Secomam Sick Maihak WTW Endress + Hauser précédentes Elle s’appuie sur la capacité des composés organiques à absorber la lumière UV. Cette méthode est très séduisante car elle n’oblige à pratiquement aucune maintenance. Un petit nettoyage de l’optique de temps en temps. Et lorsque les fournisseurs parlent d’une heure de maintenance par an, c’est évidemment tentant. Cette méthode se décline en deux types d’équipements : des analyseurs extractifs avec prélèvement et des sondes immergeables directement dans le process. La mesure peut se faire à une seule longueur d’onde (c’est alors la longueur d’onde à 254 nm qui est choisie car elle correspond à la réponse la plus importante des matières organiques). D’autres analyseurs balaient une bande spectrale plus large dans l’ultraviolet pour prendre en compte un plus grand nombre de composés organiques. Il existe pour chaque substance un facteur de corrélation différent, lié à sa teneur en carbone. La mesure sera donc plus juste en prenant en compte l’absorption sur une * Mettler Toledo propose une mesure en continu par simple traitement UV et détection de CO2 par mesure de conductivité différentielle. Réservée aux eaux propres en contrôle de procédés. ** Shimadzu propose une oxydation thermique à 680 °C aidée par un catalyseur. (Liste non exhaustive) plage de longueurs d’onde plutôt que sur une seule surtout dans les eaux qui contiennent de nombreuses substances avec des propriétés optiques différentes ou lorsque la composition, la couleur, la teneur en matières solides varient. Généralement, les sondes immergeables travaillent à une seule longueur d’onde. Le constructeur WTW propose cependant une sonde immergeable intégrant une mesure spectrale dans la plage UV-visible de 200 à 750 nm. Il reste néanmoins que certains composés n’absorbent pas du tout dans l’UV, c’est le cas notamment des sucres ou des alcools. Pour eux, le principe ne peut évidemment pas être utilisé. La méthode optique est classée dans les méthodes dites alternatives. En d’autres termes, elle est reconnue comme méthode en ligne à condition qu’elle soit corrélée à une méthode de référence en laboratoire. La réponse de l’analyseur, le coefficient d’absorption spectral peut être corrélé aux différents paramètres de la qualité de l’eau : COT, COD, DCO, DBO ou même à la concentration de composés chimiques comme les nitrates (un même équipement peut ainsi fournir plusieurs paramètres). Ca ne marche pas à tous les coups, avouent à demi-mots les constructeurs. « Cette corrélation est tout à fait pertinente sur des effluents relativement stables sans grande variabilité de leur composition, indique M. Bauer (Endress + Hauser), comme les effluents urbains ». Dans les textes normatifs qui préconisent l’utilisation de méthodes alternatives, il est bien précisé l’importance de réaliser des essais préalables avant d’établir un coefficient de corrélation. « Ces essais sont indispensables. Ils sont certes une contrainte, mais lorsque ça marche, ils permettent d’avoir à disposition la méthode la moins exigeante en terme de maintenance et d’entretien », précise M. Schambel (Mesureo). Ça vaut alors peut être la peine d’essayer. Marie-Pierre Vivarat-Perrin Trois méthodes Méthode 54 Principe Types d’effluents Observations Oxydation à chaud (analyseurs extractifs) Oxydation de la matière organique en CO2 par traitement thermique à plus de 800 °C. Détection du CO2 le plus souvent par cellule IR non dispersif (NDIR) Tout type. Recommandé pour les effluents très chargés de molécules lourdes (chaînes carbonées supérieures à C6) Maintenance lourde (encrassement du four par les sels) et longue (attendre que le four soit refroidi). Nécessite de l’oxygène Oxydation chimique à froid (analyseurs extractifs) Oxydation de la matière organique en CO2 par traitement UV et oxydation chimique (le plus souvent du persulfate de calcium) Effluents moyennement chargés et pour molécules organiques simples Maintenance réduite. Changement des réactifs et consommables. Méthode optique (sondes immergeables ou analyseurs extractifs) Mesure par absorption UV - à une longueur d’onde (254 nm) - sur bande spectrale UV Ne tient pas compte de certaines molécules organiques (sucres, alcools, hydrocarbures) Convient pour suivre des effluents stables (peu de variabilité de la composition) Quasiment pas de maintenance. Nécessite des essais préalables et une corrélation à une méthode de référence MESURES 790 - DECEMBRE 2006 - www.mesures.com
