Examen, session 0 du 20/12/2012, réponses

UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
LC204 2012-2013
EXAMEN "MISE EN SITUATION" DE CHIMIE ORGANIQUE
20 décembre 2012, session 0 - Durée de l’épreuve : 2 heures
CORRIGE de l’EXAMEN
Problème 1 (sur 12.5 au total)
1) Localiser les différents éléments stéréogènes dans l’-vétivone et donner
leurs configurations absolues. L’-vétivone est-elle une molécule chirale ?
La molécule ne possède ni plan de réflexion, ni centre
d'inversion (éléments de symétrie de deuxième ordre). Par
conséquent, la molécule n'est pas superposable à son image
dans un miroir plan et est donc chirale.
Molécule chirale + justification : (0.25)
Configuration des C* : (0.5) chaque, de la double liaison : (0.25)
2) Séquence 1
a) donner la structure des composés 2, 4 et 7.
Chaque structure sur (0.5)
b) proposer un mécanisme pour la transformation 1  2. Donner le nom
de cette transformation.
C'est une addition nucléophile (ou cétolisation).
Mécanisme : (0.75), nom de réaction (0.25)
c) proposer un mécanisme pour la transformation 2  3. Donner le nom
de cette transformation.
Déshydratation d’un alcool (E1)
La réponse "crotonisation" est également correcte.
Mécanisme : (0.75), nom : (0.25)
d) la formation de 3 s’accompagne de celle d’un produit minoritaire noté 3’.
Proposer une structure pour ce dernier et justifier sa faible quantité.
3’ est un alcène moins substitué que 3 (règle de Zaïtsev).
3
possède
un
système
conjugué
et
est
stabilisé
par
mésomérie.
Structure : (0.5); justification : (0.5)
e) proposer un mécanisme pour la transformation 6  7. Donner le nom
de cette transformation.
Le mécanisme global (identique sur quatre fonctions ester)
est constitué de 2 étapes : la réaction de saponification
des esters proprement dite puis la protonation de l’anion
carboxylate.
Mécanisme : (0.5), nom : (0.25)
f) proposer des conditions opératoires pour la transformation 7  8.
Quelle est le nom de cette transformation ?
Milieu acide et à chaud (0.5) : (double) décarboxylation
(0.25).
3) Séquence 2
a) donner la structure des composés 9, 12, 13 et 14.
(0.5) pour chaque structure 9, 12, 13 et (1) pour 14
b) proposer un mécanisme pour la transformation 9  10.
(1) mécanisme
c) quel est l’atome d’hydrogène le plus acide dans la molécule 10 ?
Atome localisé en  de deux carbonyles : base conjuguée la plus
stable possible par mésomérie (0.5).
d) quel est l’intérêt de la transformation 11  12 ?
Protection du groupement carbonylé avant la réduction par
LiAlH4. Sans cette étape, la transformation 12  13 conduirait
à la réduction des deux fonctions ester et cétone en alcools.(0.5)
e) donner le nom des transformations 12  13 et 13  14.
12  13 : réduction (0.25) et 13  14 : oxydation (0.25)
Problème 2 (45minutes) sur 7,5 au total
1) Classer dans le composé 15 les trois types d’hydrogène Ha, Hb, Hc par
ordre d’acidité décroissante?
O
O
O
Base
O
O
Hc
O
Base
O
O
O
O
Ha
O
O
Hb
O
Base
O
O
O
O
O
O
O
O
Ordre d’acidité décroissante Hb > Ha > Hc (0.5)
2) Donner la structure du composé 16 et donner le mécanisme de sa
formation.
O
O
O
O
O
SN2
O
- EtOH
Hb
EtO
O
Ph
Cl
O
O
Ph
16
Un mécanisme SN2 est montré sur le schéma correction, mais
on considérera qu’un mécanisme SN1 serait également valable
car dans ce cas particulier le cation issu de la SN1 : Ph-C+ est
stabilisé par mésomérie.
(0.5) pour la structure et (0.5) pour le mécanisme (l’un ou l’autre)
3) Donner le mécanisme de la transformation 17 en 18. Un gaz se forme lors
de cette réaction, quel est il ?
Il s’agit d’une décarboxylation (mécanisme concerté à 6 centres)
(0,75).
Produit secondaire : CO2 gaz (0,25)
équlibre
cétoénolique
O
H
O
OH
O
O
-CO2
Ph
Ph
énol
4) Donner la structure du composé 19 et donner le mécanisme de sa
formation.
Il s’agit d’une alkylation de Friedel & Crafts (substitution
électrophile aromatique). Mécanisme : (0.5), structure : (0.5)
AlCl3
Cl
O
Cl
AlCl4
AlCl3
O
O
H
-HCl
-AlCl3
19
Cl-AlCl 3
5) Justifier que l’on utilise une quantité de 1,1 équivalent de AlCl3 dans la
réaction qui transforme 18 en 19 alors qu’habituellement une quantité
catalytique suffit pour cette réaction de Friedel-Crafts.
(0.5) : Le trichlorure d’aluminium est nécessaire à hauteur de
0,1
équivalent
pour
la
réaction
de
Friedel-Crafts
SEAr
classique mais dans ce cas précis, il est nécessaire d’en ajouter
un équivalent de plus car un carbonyle est présent sur la
chaîne latérale et AlCl3 se complexe aussi avec l’oxygène de ce
groupement CO. Au bilan, AlCl3
doit être utilisé en quantité
1 + une quantité catalytique = 1,1 équivalent.
6) Préciser le rôle de l’étape d’hydrolyse.
(0.25) : l’hydrolyse a pour but de rompre la liaison AluminiumOxygène.
7) Ecrivez les formes de Wheland permettant de justifier la régiosélectivité
observée dans la réaction 18 donne 19.
Le groupement (
) est ortho et para orienteur et sera
simplifié en groupement RCH2 pour le schéma réponse. Parmi
les formes de Wheland celles en rouge sont stabilisées : le
carbocation est tertiaire.
Pour
des
raisons
stériques,
préférentiellement en para. (0,75)
le
tertio-butyle
se
met
H
H
H
para
R
R
R
ortho
R
R
R
meta
R
R
R
8) Indiquer la structure du composé 20.
Addition nucléophile d’un réactif de Grignard sur une cétone
pour donner un alcool. Structure : (0.5)
20
9) Donner le mécanisme de la transformation 20 en 21.
Substitution Electrophile Aromatique : mécanisme : (1)
H
OH
O
H
H
-H2O
20
-H
H
21
10)Donner la structure de la Célestolide 22.
22
Structure : (0.5) bon aussi si un autre régioisomère est proposé. Ce qui compte
ici c’est l’acylation effectuée sur une des positions libres de l’aromatique.
11) Comment pouvez-vous justifier la régiosélectivité totale de cette dernière
réaction ?
(0.5) : La réaction concerne un dérivé benzénique trisubstitué.
Les 3 groupements donneurs (v. dessin) orientent la substitution
électrophile sur les trois positions libres. On remarque que les
deux positions renforcées à deux orientations (bleue et verte)
sont très encombrées car en alpha de carbones quaternaires, il
est donc préférable de raisonner sur l’encombrement stérique.
La position la plus accessible est alors décrite en rouge celle en
alpha du CH2.
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