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4. DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
• Énoncé microscopique: fonction entropie; évolution de l’entropie des systèmes isolés
• Énoncé de Prigogine du 2ème Principe: bilan entropique d'un système lors d'une transformation: entropie
échangée Se avec l’extérieur ; entropie Sp produite par irréversibilité.
• Différentielle de l’entropie de Clausius dS = δQrév/T ; calcul des variations d'entropie. Identité thermodyna-
mique dU = TdS - PdV
• Théorème de Nernst (ou Troisième Principe); entropie molaire d’un corps pur
• Entropie d’un gaz parfait: calcul de S(V,T) ou S(P,T). Théorème de Gibbs (entropie d'un mélange idéal de
gaz parfaits) ; variation d’entropie par mélange de plusieurs gaz parfaits à P et T fixés
• Variation d’entropie par mise en contact thermique de deux corps; mise en contact d'un corps avec un ther-
mostat; variation d'entropie de l'Univers
• Formules de Clapeyron (à démontrer); relation de Robert Mayer généralisée (à démontrer)
• Détente de Joule-Gay Lussac: coefficient de température µJGL ; cas des gaz parfaits et de Van der Waals.
• Détente de Joule-Thomson: cas des gaz parfaits ; calcul des coefficients thermiques pour un gaz parfait et un
gas de Van der Waals; calcul du coefficient de Joule-Thomson µJT
• Mise en contact d’un système avec un ou plusieurs thermostats. Cas d’un cycle polytherme ; inégalité de
Clausius (à démontrer).
• Théorème de Carnot; rendement limite de Carnot (démonstration) ; cycles moteurs
• Cycles frigorifiques: réfrigérateurs et pompes à chaleur (la technologie sera vue plus tard). Efficacités de
réfrigération et de pompe à chaleur (COP) des cycles frigorifiques; détermination de leurs valeurs limites.
5. THERMODYNAMIQUE DES CORPS PURS
• variance des systèmes de corps purs en équilibre sous une ou plusieurs phases (la définition de la variance
est à connaître, ainsi que la règle des phases de Gibbs, mais pas sa démonstration qui sera abordée en
thermochimie); conséquences sur les diagrammes de changements de phase
• diagrammes de changements de phase:
- diagrammes (P,v): description des isothermes; courbes de rosée, d'ébullition, de saturation; ligne triple;
domaines monophiques G,L,S et diphasiques (G+L), (L+S), (G+S). Pression de vapeur saturante Ps (T);
formules de Dupré (à démontrer) et Duperray loin du point critique. Etat critique, fluide hypercritique
- diagrammes (P,T): courbes de vaporisation, de fusion et de sublimation. Point triple et point critique. Do-
maines monophasiques G, L, S et diphasiques (G+L), (L+S), (G+S).
• enthalpies (ou chaleurs latentes) de changements d'états:
- définitions massiques et molaires; signes; changements de phase inverses ; influence de la pression
- relation de Clapeyron: démonstration; calcul des pentes des courbes de fusion, vaporisation, sublimation
- évolution de Lv (T) jusqu'au point critique; formule de Regnault Lv (T) ; démonstration de la formule de
Dupré Ps (T) loin du point critique
- calcul du travail et de la chaleur de compression d'une vapeur saturante, mélangée ou non à des gaz in-
condensables
• diagrammes énergétiques (T, s) , (h, s) et (lnP, h):
- démonstration de l'équation-bilan énergétique de transvasement d'un fluide compressible entre deux points,
et travail utile et chaleur massiques échangés avec l'extérieur ∆(h+ec+ep) = wu+q
- lecture des transformations, des chaleurs échangées et des travaux utiles
- étude des cycles moteurs à vapeur (Rankine, Hirn, avec resurchauffe, avec soutirage); rendements
- étude des cycles récepteurs frigorifiques à fluides condensables: détermination de l'efficacité, du COP, du
rendement thermodynamique comparé au cycle réversible
6. TRANSFERTS THERMIQUES
• Transferts conductifs : vecteur densité du flux thermique. Flux thermique. Loi de Fourier. Conductivité
thermique ; cas des solides métalliques (loi de Widemann-Frantz), non métalliques ; cas des gaz ; cas des iso-
lants. Équation de la chaleur. Application aux régimes permanents : résistance thermique d’un mur simple,
d’un mur composite. Application aux régimes stationnaires sinusoïdaux. Modèle de conductivité d’un gaz.
• Transferts radiatifs : grandeurs spectrales, totales, directionnelles et hémisphériques. Flux, intensité, émit-
tance et luminance d’émission ; sources lumineuses lambertiennes. Éclairement lumineux. Loi de Planck du
rayonnement du corps noir ; lois de Wien ; loi de Stefan-Boltzmann. Émissivités des corps réels. Absorptivi-
té, réflectivité, transmissivité des corps opaques et transparents. Loi de Kirchhoff. Échanges radiatifs entre
surfaces dans un milieu transparent ; facteurs de forme ; facteurs mutuels d’absorption. Coefficient
d’échange radiatif. Coefficient d’échange convectif ; loi de Newton de la convection.