Les agrégats moléculaires : des microréacteurs chimiques

Edifices moléculaires
Les agrégats moléculaires :
des microréacteurs chimiques
La dynamique réactionnelle se situe à l’interface entre physique et chimie. Elle consiste à étudier
le mécanisme des réactions chimiques à l’échelle microscopique. Elle connaît une révolution depuis
quelques années : d’une part, elle s’attaque à la dimension temporelle des réactions qui,
jusqu’alors n’était explorée qu’indirectement ; d’autre part, c’est l’objet du présent article, elle
aborde le monde de la solvatation en étudiant le mécanisme de processus chimiques qui ont lieu
au contact d’un agrégat moléculaire.
QU’EST-CE-QUE LA DYNAMIQUE
RÉACTIONNELLE ?
C’
est un ensemble de
concepts, d’approches
théoriques et expérimen-
tales permettant de comprendre le
déroulement d’une réaction chimi-
que à l’échelle microscopique.
L’idée directrice consiste à isoler un
couple de réactifs (régime de colli-
sion unique) et une étape réaction-
nelle pour remonter au comporte-
ment des atomes impliqués dans ce
processus par une caractérisation
aussi complète que possible de
l’état du système avant et après
réaction.
Ce domaine s’est développé au
cours des 25 dernières années en
grande partie grâce aux dispositifs
de faisceaux croisés construits
d’après les travaux de deux des lau-
réats du prix Nobel de chimie 1986,
D.R Herschbach et Y.T. Lee.
Prenons un exemple : la collision
réactive Ba +Cl
2
→BaCl +Cl.
C’est une étape dans la formation
du chlorure de baryum
BaCl
2
par
réaction du baryum sur le dichlore.
Le principal intérêt de la méthode
de faisceaux croisés est d’assurer le
régime de collision unique, de pré-
parer les conditions initiales de la
collision (vitesse, énergie interne...),
d’identifier les produits de réaction
BaCl et Cl et de cartographier leur
direction d’éjection et leur vitesse.
Un couplage étroit entre ces résul-
tats expérimentaux et des modèles
collisionnels simples ou des appro-
ches théoriques beaucoup plus éla-
borées (calculs de structure en chi-
mie quantique, calculs de
dynamique collisionnelle) permet
alors de comprendre quels mouve-
ments d’atomes, et quelles réorgani-
sations des nuages électroniques
sont responsables de la réaction chi-
mique étudiée. Dans l’exemple
choisi, la réaction se fait par har-
ponnage, c’est-à-dire par transfert
de l’un des électrons de valence du
baryum vers
Cl
2
à une distance de
4 Å environ entre
Ba et Cl
2
. L’ion
Cl
2
−
ainsi produit se dissocie rapi-
dement en Cl
−
+Cl. L’ion frag-
ment
Cl
−
reste associé à l’ion
Ba
+
pour donner le produit de
réaction
BaCl .
DYNAMIQUE RÉACTIONNELLE ET
AGRÉGATS MOLÉCULAIRES
Les informations apportées par
les expériences évoquées plus haut
portent sur la compréhension du
mécanisme réactionnel lorsque le
processus réactif a lieu en dehors de
toute interaction avec le milieu ex-
térieur.
L’étape suivante dans la compré-
hension des réactions chimiques au
niveau microscopique consiste à les
étudier au contact d’un milieu maté-
riel. Il est en effet clair que de nom-
breux processus chimiques ont lieu
dans un solvant, ou en milieu hété-
rogène (contact avec une surface),
ce qui affecte certainement leur dé-
roulement. Il ne faut donc pas être
surpris qu’une fraction croissante de
la communauté internationale
veuille avoir une vision élémentaire
de l’influence qu’a un milieu maté-
riel sur le déroulement d’une réac-
tion chimique. Plus précisément, il
faudrait savoir comment relier la
dynamique d’une réaction chimique
telle qu’elle est étudiée en régime
de collision unique, à la dynamique
de la même réaction quand celle-ci
se déroule dans un milieu matériel.
Sur l’exemple de la réaction
Ba +Cl
2
cité plus haut, on voudra
savoir comment le mécanisme de
harponnage est modifié par la pré-
sence du milieu matériel.
Une expérience idéale en ce do-
maine consiste à isoler un seul cou-
ple de réactifs, et à le mettre en pré-
sence d’un solvant de taille,
structure et état interne parfaitement
contrôlés. Les travaux menés à Sa-
clay depuis trois ans sont une étape
dans cette direction. On étudie les
réactions chimiques qui ont lieu
dans des agrégats de taille variable
auxquels on a ajouté des réactifs en
quantité contrôlée. Les résultats rap-
portés dans cet article concernent
CEA/DRECAM/Service des photons, ato-
mes et molécules, CEN Saclay, F-91191
Gif-sur-Yvette Cedex.
24

des collisions réactives et non réac-
tives du baryum avec diverses mo-
lécules,
N
2
O , Cl
2
, CH
4
au contact
d’agrégats comportant quelques
centaines à quelques milliers d’ato-
mes d’argon. D’autres expériences,
en cours, utilisent des agrégats mo-
léculaires, azote et méthane entre
autres comme support de réaction.
PRINCIPE DES ÉTUDES
La figure 1 montre le dispositif
expérimental et permet de compren-
dre le principe des mesures. Les
agrégats sont fabriqués par détente
supersonique d’un gaz pur (argon
dans les exemples rapportés ici,
mais aussi méthane, azote...) dans le
vide (voir encadré). Les réactifs
sont implantés sur les agrégats par
piégeage collisionnel : le faisceau
d’agrégats traverse une chambre
contenant du baryum, à chaque col-
lision d’un atome de baryum avec
un agrégat celui-ci se condense sur
l’agrégat. En choisissant la pression
de la chambre à baryum de façon
convenable on peut régler le nom-
bre moyen de collisions et fixer
ainsi le nombre moyen d’atomes de
baryum attachés à l’agrégat. Le se-
cond réactif, une molécule en géné-
ral (
Cl
2
, N
2
O , CH
4
...), est accro-
ché à l’agrégat par une méthode
similaire.
Nos études portent sur les phéno-
mènes lumineux, spontanés (chimi-
luminescence) ou induits par laser,
qui ont lieu après que le second
réactif a été implanté sur l’agrégat.
Le dispositif expérimental possède
donc les optiques nécessaires à l’in-
troduction de la lumière laser, au
Encadré
COMMENT FABRIQUER DES AGRÉGATS
Quand un gaz ou un mélange de gaz à haute pression (quel-
ques bars) se détend dans le vide à travers un petit orifice
~
50 −500 µm
!
, il s’établit un régime d’écoulement super-
sonique. Celui-ci est caractérisé par un abaissement considé-
rable et très rapide de la température du gaz. Le passage de
ce gaz à travers un diaphragme dont la forme et la position
sont soigneusement étudiés (l’écorceur) permet d’obtenir un
faisceau atomique ou moléculaire monocinétique et dense. La
température du gaz au niveau de l’écorceur est souvent infé-
rieure à 5 Kelvin.
Avec des conditions génératrices adéquates, il arrive que le
gaz qu’on détend passe par les conditions requises pour un
équilibre liquide-vapeur ou solide-vapeur et atteigne un ré-
gime de sursaturation. Il y a alors association des particules
du faisceau en amas plus ou moins gros : les agrégats.
Cette technique permet de fabriquer des agrégats de toutes
sortes : agrégats d’atomes ou de molécules liés par des for-
ces de Van der Waals (argon, azote,... ), agrégats de molécu-
les liées par liaison hydrogène (eau, par exemple),agrégats
d’atomes métalliques (sodium, mercure, voir Image de la Phy-
sique 1988), agrégats covalents (C
60
, voir Image de la Phy-
sique 1993).
CONNAÎTRE LA TAILLE DES AGRÉGATS ET LE NOMBRE DE
RÉACTIFS QUI Y SONT ATTACHÉS
Selon les pressions génératrices du faisceau d’agrégat que
nous utilisons, la taille moyenne des agrégats peut varier de
quelques centaines à quelques milliers d’atomes. Déterminer
leur taille peut se faire par spectrométrie de masse, mais il y
a un risque d’imprécision lié à la grande fragilité des agré-
gats. Nous préférons utiliser des méthodes qui ne nécessitent
pas l’ionisation préalable des agrégats avant leur détection.
C’est le cas des mesures que nous faisons par observation de
la lumière diffusée par les agrégats. La diffusion Rayleigh est
un effet qui varie avec le carré du diamètre de l’objet diffu-
sant. Un modèle simple permet de relier l’intensité de la lu-
mière diffusée à la taille moyenne des agégats diffusants. Une
autre méthode consiste à mesurer le ralentissement des agré-
gats quand ils subissent des collisions avec un gaz tampon.
Celui-ci est d’autant plus faible que les agrégats sont plus
lourds. Là encore, un modèle simple permet de relier ralentis-
sement collisionnel et taille moyenne des agrégats.
La détermination du nombre de réactifs attachés aux agrégats
est simple dans son principe bien que délicate à mettre en
œuvre : on détruit les agrégats dans une enceinte et on me-
sure la pression partielle du réactif par rapport à celle du
gaz constitutif de l’agrégat.
STRUCTURE ET TEMPÉRATURE DES AGRÉGATS
La connaissance de la structure et de la température des
agrégats vient de mesures faites dans le laboratoire de
Y. Farges et G. Torchet (université Paris Sud) sur un faisceau
moléculaire comparable au nôtre. Leurs résultats sont basés
sur l’observation et la modélisation numérique par dynami-
que moléculaire de spectres de diffraction d’électrons par les
agrégats. La température des agrégats d’argon est très basse,
30 K environ. Elle résulte d’un processus d’évaporation : les
agrégats une fois formés se refroidissent par évaporations
successives de plusieurs atomes d’argon. Très rapide juste
après la formation de l’agrégat, cette évaporation devient
ensuite très lente pour cesser presque totalement au bout de
quelques microsecondes. La température de l’agrégat est
alors stabilisée vers 30 K et dépend légèrement de la taille de
l’agrégat. En ce qui concerne leur structure, les agrégats
comportant moins de 700 atomes d’argon sont des icosaèdres
à couches multiples. Au-dessus de 1 000 atomes d’argon, ils
possèdent une structure cubique à faces centrées qui est celle
de l’argon solide.
Edifices moléculaires
25

contrôle de sa polarisation, à la col-
lection et à l’analyse de la lumière
de fluorescence.
Pour rendre nos expériences
quantitatives, il faut caractériser les
agrégats en taille, structure, et tem-
pérature. La fragilité des agrégats
moléculaires complique terriblement
cette tâche dont une partie doit être
faite in situ : mesures de taille et dé-
termination du nombre d’espèces
réactives attachées aux agrégats.
Une partie des méthodes de caracté-
risation que nous utilisons est évo-
quée dans l’encadré.
Les agrégats que nous utilisons
comme support de réaction compor-
tent en moyenne 100 à 10 000 ato-
mes d’argon, avec une distribution
log-normale autour de ces valeurs
moyennes. Selon les expériences, on
y attache un ou deux atomes de ba-
ryum, plus une à dix molécules
réactives. Le processus de piégeage
des réactifs par l’agrégat étant une
succession de collisions non corré-
lées entre elles, la distribution du
nombre de réactifs par agrégat est
donnée par une loi de Poisson.
TRANSFORMER LES AGRÉGATS EN
MICRORÉACTEURS CHIMIQUES
Nos travaux ont permis d’étudier
les trois étapes d’une réaction chi-
mique en agrégat :
− piégeage des réactifs par les
agrégats,
− migration des réactifs sur
l’agrégat,
− réaction proprement dite.
Examinons chacune de ces éta-
pes.
Piégeage des réactifs
Nous avons vu que le piégeage
des réactifs est collisionnel. Des cal-
culs de dynamique moléculaire
montrent que celui-ci est efficace à
100 % quand la molécule piégée a
une masse comparable à celle des
atomes d’argon qui composent
l’agrégat. La section efficace de pié-
geage est alors proche de la section
géométrique de l’agrégat. Cet effet
se comprend assez bien par observa-
tion d’un joueur de pétanque. S’il
lance le cochonnet sur une boule,
celui-ci rebondit sans perdre d’éner-
gie cinétique. De la même façon, un
atome d’hélium qui entre en colli-
sion avec un agrégat d’argon va re-
bondir sur l’un des atomes de
l’agrégat et ne sera pas piégé. Au
contraire, si le joueur de pétanque
tire sur une boule avec sa propre
boule, il y a échange d’énergie ciné-
tique entre les deux boules. La col-
lision d’un réactif (disons
N
2
O de
masse 44 g) avec l’un des atomes
d’argon de l’agrégat (masse 40 g)
va donc immobiliser le réactif par
rapport à l’agrégat. Le réactif est
alors piégé, pour autant que l’agré-
gat exerce une attraction suffisante
sur le réactif. L’atome d’argon qui a
reçu l’énergie cinétique du réactif
incident répartit cette énergie dans
l’agrégat par collisions successives.
Se pose alors la question de loca-
lisation des réactifs : sont-ils solva-
tés à la surface de l’agrégat, ou en-
fouis à l’intérieur de celui-ci ? Cette
information peut être apportée expé-
rimentalement par spectroscopie ou
par des calculs de dynamique molé-
culaire. Ainsi, avons-nous montré
que le baryum se solvate en surface
de l’agrégat d’argon. C’est proba-
blement le cas également des réac-
tifs moléculaires
CH
4
,N
2
O et Cl
2
dont nous parlons dans cet article.
Migration des réactifs
On utilise un processus collision-
nel qui possède sa propre horloge
interne pour étudier la mobilité rela-
tive des réactifs dans les agrégats.
L’expérience consiste à implanter
sur un agrégat contenant un atome
de baryum excité électroniquement
un nombre connu de molécules (1 à
10 en général). Ces molécules, le
méthane
CH
4
par exemple, désexci-
tent collisionnellement le baryum.
On mesure le rendement de la fluo-
rescence du baryum en fonction du
nombre de molécules de méthane
implantées sur l’agrégat. Connaîs-
sant la durée de vie du baryum ex-
cité, on en déduit le temps moyen
mis par le baryum et une molécule
de méthane pour se rencontrer sur
l’agrégat et supprimer toute fluores-
cence. L’ordre de grandeur est 20 ns
Figure 1 - Dispositif expérimental.
26

pour un agrégat de 2 000 atomes
d’argon. Il reflète une grande mobi-
lité, révélatrice d’un déplacement
des réactifs, par sauts, à la surface
de l’agrégat.
Une telle mobilité indique que
deux réactifs implantés sur un
même agrégat vont entrer en colli-
sion de façon répétée au cours des
quelques microsecondes que l’agré-
gat passe dans la zone d’observa-
tion. Cet effet de confinement des
réactifs est à l’origine même du fait
que des agrégats puissent être des
microréacteurs chimiques. En ce
sens ils ressemblent, bien qu’étant
de nature chimique entièrement dif-
férente, aux micelles maintenant
couramment utilisées en chimie de
synthèse.
Réaction
La figure 2 présente un résultat
expérimental concernant la réaction,
très exothermique, du baryum sur le
protoxyde d’azote
N
2
O :
Ba +N
2
O→BaO +N
2
DH≈−4 eV (1)
Ce résultat est le premier que
nous ayons obtenu, montrant que la
rencontre répétée entre réactifs sur
l’agrégat conduit effectivement à
une réaction chimique. Une partie
des 4 eV d’exothermicité de la réac-
tion se retrouve en excitation élec-
tronique de la molécule
BaO pro-
duite. C’est l’origine du spectre de
chimiluminescence représenté fi-
gure 2. Il est spectaculairement dif-
férent selon que la réaction a lieu au
contact de l’agrégat ou en phase ga-
zeuse (c’est-à-dire hors de la pré-
sence de l’agrégat).
Des travaux complémentaires ont
montré que la probabilité de réac-
tion des deux réactifs piégés dans
l’agrégat est voisine de 1. Comme
le montre la figure 2, la réaction
conduit au produit
BaO sous deux
formes : une première où il est
éjecté dans la phase gazeuse, et une
seconde où le produit
BaO reste
solvaté dans l’agrégat. Le produit li-
bre possède beaucoup d’énergie in-
terne. Son émission correspond à la
partie non structurée du spectre et
est similaire à la chimiluminescence
observée dans la réaction en phase
gazeuse. Le produit solvaté est froid
rotationnellement et vibrationnelle-
ment et sa spectroscopie est légère-
ment perturbée par l’environnement
d’atomes d’argon. Il conduit à la
progression vibrationnelle observée
figure 2.
RÔLE DE L’AGRÉGAT
Les deux parties précédentes ont
permis d’entrevoir deux propriétés
des agrégats qui affectent directe-
ment la dynamique d’une réaction
chimique : confinement et thermos-
tat. Examinons ces deux effets plus
en détail.
Confinement des réactifs
Par opposition avec un milieu
réactionnel infini, qu’il soit gazeux,
liquide ou solide, l’agrégat limite
l’espace de phase accessible aux
réactifs, et par là même modifie leur
réactivité. De façon évidente, cela
se fait par limitation de l’espace
physique que les deux réactifs ont à
explorer pour réagir, mais cela inter-
vient aussi de façon plus subtile par
abaissement de la dimension de
l’espace accessible quand, par
exemple, les deux réactifs sont
confinés en surface de l’agrégat, ce
qui est le cas ici. Cet effet apparaît
vraisemblablement dans nos études
sur la réaction
Ba +N
2
O: la pro-
babilité de réaction du système
Ba +N
2
O, voisine de 1 dans
l’agrégat, est près de 7 ordres de
grandeurs plus grande que ne le
Figure 2 - Spectre de chimiluminescence observé par réaction d’un atome de baryum sur une molé-
cule de N
2
O au contact d’un agrégat de 2 000 atomes d’argon. L’insert montre le spectre observé
quand la même réaction a lieu en phase gazeuse. Dans l’un et l’autre cas le produit chimilumines-
cent est BaO.
Edifices moléculaires
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laisse supposer la barrière d’activa-
tion mesurée en phase gazeuse pour
cette réaction. Une alternative serait
que la présence de l’agrégat modifie
la hauteur de la barrière.
Le confinement des réactifs per-
met aussi des associations non clas-
siques entre réactifs. Des expérien-
ces en ce sens ont été faites au
laboratoire. Elles consistent à addi-
tionner plusieurs atomes de baryum
à l’agrégat. Obtenir des molécules
de
Ba
2
(ou plus généralement des
agrégats de baryum) en phase ga-
zeuse est une tâche difficile sinon
impossible, à tel point que le dimère
Ba
2
libre n’a encore jamais été ob-
servé expérimentalement. L’origina-
lité de la technique de piégeage col-
lisionnel est de permettre la capture
successive de deux atomes de ba-
ryum par l’agrégat. L’énergie de
liaison de
Ba
2
est suffisamment
grande (0,2 eV) et l’agrégat assez
froid (≈30 K, voir encadré) pour
que ce dernier puisse stabiliser les
deux atomes de baryum sous la
forme d’un dimère
Ba
2
. Le pié-
geage collisionnel ultérieur d’une
molécule réactive permet d’étudier
les propriétés chimiques de
Ba
2
. La
partie inférieure de la figure 3 mon-
tre un tel résultat quand la molécule
Ba
2
réagit sur le dichlore. On ob-
serve un grand nombre de canaux
chimiluminescents preuve de la ri-
chesse de cette chimie. Les autres
aspects de la figure 3 seront discutés
plus loin.
Thermostat
Nous avons vu l’effet thermostat
de l’agrégat par le refroidissement
exercé sur la molécule
BaO pro-
duite par la réaction
Ba +N
2
O
lorsque cette molécule reste solvatée
dans l’agrégat.
Il est utile de développer un peu
la discussion de l’effet thermostat
en remarquant deux choses :
− Quand une réaction a lieu en
phase gazeuse, le système constitué
par les deux réactifs est isolé et son
énergie totale est constante. L’évo-
lution du système le long de la
coordonnée de réaction est une suc-
cession de phases d’accélération et
de décélération selon que la zone du
potentiel d’interaction dans lequel le
système évolue est attractive ou ré-
pulsive. Lorsque le système passe
au voisinage d’un puits de potentiel
profond, il n’explore pas le fond du
puits et ne pourrait se stabiliser dans
cette configuration que par émission
de photons, ce qui est peu probable.
En fait, il y a satellisation des diffé-
rentes parties du système réaction-
nel les unes autour des autres, puis
séparation. Dans une telle situation,
l’énergie totale du système réactif
est grande devant son énergie poten-
tielle. C’est ce qui est schématisé
figure 4a.
Figure 3 - Spectre de chimiluminescence observé par réaction du baryum sur le dichlore Cl
2
.Lafi-
gure a) montre le spectre observé quand la réaction a lieu en phase gazeuse. C’est le spectre de la
molécule BaCl.La figure b) montre celui obtenu quand la réaction a lieu sur un agrégat de
8 000 atomes d’argon avec un seul atome de baryum présent par agrégat. On observe alors l’émis-
sion de BaCl
2
.La figure c) montre les nombreuses émissions observées quand le baryum présent sur
l’agrégat est sous forme moléculaire Ba
2
.
a)
b)
c)
28