Le deuxième principe de la thermodynamique : L`entropie 4.1

Le deuxième principe de la thermodynamique :
L’entropie
4.1 Introduction des concepts
Premier principe ↔ conservation de l’énergie
Il permet de prévoir la quantité d’énergie échangée par un syst. avec le
milieu extérieur.
échanges calorifiques pour une réaction chimique ↔ variation de 2
fonctions d’état (U) et (H)
A = B ∆H = HB-HA ou ∆U = UB-UA
B = A ∆H = HA-HB ou ∆U = UA-UB
Sens spontané du processus de transf. d’énergie ?
L’expérience montre que lorsqu’une transf. est spontanée, la transfor-
mation inverse ne se produit pas spontanément.
Elle peut être éventuellement réalisée par apport d’énergie du milieu
extérieur.

Le deuxième principe : L’entropie
Exemple :
- Le mélange des deux gaz est spontané.
Un mélange carbone/oxygène conduit spontanément au dioxyde de car-
bone à 100°C :
C(s) + O2 (g) = C02 (g)
Les transf. spontanées ne sont pas renversables dans les conditions où elles
se produisent.
Un système isolé évolue toujours vers un même état final, c’est une évolu-
tion spontanée : sans intervention extérieure.

Spontanéité liée au signe de ∆H ou de ∆U ?
Contre-exemples :
- dissolution spontanée de certains sels est endothermique (NaCl)
- décomposition de CaCO2
Le signe de ∆H ou de ∆U ne constitue pas un critère de spontanéité de
la réaction ou de la transformation.
Spontanéité = irréversible
4.2 Deuxième principe - Entropie
énoncé de Clausius : Il est impossible de réaliser une transformation dont
l’unique effet serait un transfert de chaleur d’un corps donné à un corps
plus chaud.
entropie S : Si un système isolé est dans l’état A, d’entropie inférieure à celle
d’un état B, alors le système peut évoluer spontanément de A vers B.
Le deuxième principe : L’entropie

Autre énoncé du 2ème principe :
Les transformations naturelles sont celles qui s’accompagnent de
l’augmentation de l’entropie de l’Univers (syst. isolé).
énoncé de Kelvin : Il est impossible de réaliser une transformation dont
l’unique résultat serait l’absorption de chaleur à partir d’un réservoir ther-
mique et sa transformation complète en travail.
Il faut que l’entropie du système augmente lorsqu’ on l’échauffe mais ne
varie pas quand le système reçoit du travail.
Le système est adiabatique et indéformable. ∆U = 0
Pour tenir compte de l’irréversibilité, on peut dire qualitativement que
quelque chose ne s’est pas conservé au cours de la transformation.
Cette grandeur non conservative est l’entropie S.
Le deuxième principe : L’entropie

Entropie S
C’est une grandeur non conservative.
C’est une grandeur extensive, fonction d’état dont on peut écrire
l’équation de bilan :
dS = δeS + δiS
avec : δeS: variation d’entropie due aux transferts entre le syst. et le milieu
extr.
δiS : variation d’entropie due à la création d’entropie à l’intr du syst.
lors de la transf. spontanée.
On a pour un système fermé, à l’équilibre
où T est la température du système, identique à celle du milieu extr.
Et pour tout système :
δiS >0 pour toute transformation réelle (irréversible).
δiS = 0 pour toute transformation réversible.
eq
ST
δ
δ=
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