Correction des TP N°2 et 3

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TPN°2et3-Correction
Altmayer-Henzien2016-2017
TPN°2et3:RÉACTIONDECANNIZZARO
II.TravailpréparatoireTPN°2
1.Latempératuredefusiondel'acidebenzoïquevaut122°C,doncàlatempératuredulaboratoire,ilest
sousformesolide.
2.Quantitésdematièredesréactifs:
𝑚!!"# 2,0
𝑛!"#$ =
=
= 5 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙
𝑀!"#$
40
𝑚!"#$
5,0
𝑛!"#$ =
=
= 4,7 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙
𝑀!"#$ 106
3.Volumedebenzaldéhydequ'ilafalluprélever:
𝑚!"#$
𝑚!"#$
5,0
𝑉!"#$ =
=
=
= 4,8 ∙ 10!! 𝐿 = 4,8 𝑚𝐿
𝜌!"#$
𝑑!"#$ ×𝜌!"# 1,04× 10!
!" !/!
Silaréactionestquantitative,onaconsommétoutleréactiflimitant.Ici,ils'agitdubenzaldéhyde:
𝑛!"#$
𝑛!!,!"#$% !"#$ = 𝜉!"# =
= 2,35 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙
2
4.Equationdelaréactionacido-basiquequialieuentrel'ionbenzoateetl'acidechlorhydrique:
𝐶! 𝐻! 𝐶𝑂𝑂 ! (𝑎𝑞) + 𝐻! 𝑂 ! (𝑎𝑞) = 𝐶! 𝐻! 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻! 𝑂(ℓ)
Remarque:Onn'écritpaslesionschlorurecarilssontspectateurs.
C6H 5COOH
C6H 5COO−
5. Diagramme de prédominance de l'acide
prédomine
prédomine
benzoïque:
pH
4,2
IV.Consignesetquestionssupplémentairespourlecompte-renduduTPN°2
Q1.AudébutduTP,iln'yaqu'unephasedanslemilieuréactionnel,phaseaqueusecontenantdel'alcool
benzylique,desionsbenzoateetdesionshydroxyde.
Q2.
mélange
réactionnel
solvant organique
(éther diéthylique)
mélange
biphasique
Extraction et décantation
1 phase organique :
alcool benzylique
Ph-CH 2-OH
dans l'éther
1 phase aqueuse :
ions benzoate Ph-COO −
+ ions HO−
dans l'eau
Acidification
1 phase aqueuse acide
+
1 phase solide (acide
benzoïque Ph-COOH)
Essorage sous vide
1 phase solide
(acide benzoïque
Ph-COOH)
impure
1 phase aqueuse
acide
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Q3.Onverselemilieuréactionneldansl'ampouleàdécanter,àl'aided'unentonnoiràliquide.Onajouteici
10 mL d'éther diéthylique (mesuré à l'éprouvette graduée) dans l'ampoule à décanter, à l'aide d'un
entonnoiràliquide.Onbouchel'ampoule,onlaretourneetondégazeversunendroitinoccupé.Onagite
l'ampoule et on dégaze régulièrement. Les solutés se partagent alors entre les deux phases selon leur
affinitéaveclessolvants.Quandiln'yaplusdedégazage,onreposel'ampoule,onenlèvelebouchoneton
laissedécanter:lesdeuxphasesseséparent.
Ici, la phase organique est la phase supérieure car la
densité de l'éther diéthylique (0,70) est inférieure à
celle de l'eau (1,00). On récupère donc d'abord la
phase organique (alcool benzylique
dans l'éther diéthylique)
phase aqueuse (contenant les ions benzoate et les
ions hydroxyde dans l'eau) dans un erlenmeyer en
phase aqueuse (ions benzoate et
ouvrant le robinet, puis la phase organique
ions hydroxyde dans l'eau)
(contenant l'alcool benzylique dans l'éther
diéthylique)dansunautreerlenmeyer.
Remarquesdebonnesmanipulations:
» Rincerl'erlenmeyerinitialpourrécupérerl'intégralitédumilieuréactionnel.
» Utiliserunentonnoiràliquidelorsduremplissaged'uneampouleàdécanterpermetàl'ampoulede
resterhermétiqueunefoisbouchée.
» Toujoursvérifierquelerobinetdel'ampouleestferméavantdecommenceràlaremplir!
» Unefoisquel'ampouleestretournée,neJAMAISretirersamaindubouchon!
» Unsolvant"organique"esttoutsolvantautrequel'eau.Laphase"aqueuse"estcelledontlesolvant
estl'eau.
» Pour reconnaître la position des phases dans l'ampoule à décanter, on compare la densité de la
phaseorganiqueàcelledel'eau.Sielleestplusfaibleque1,c'estlaphasesupérieure,sinon,c'estla
phaseinférieure.
Q4. On ajoute 15 g de glace pilée et un barreau aimanté dans l'erlenmeyer contenant la phase aqueuse,
puisonlefixedansuncristallisoird'eauglacée,au-dessusd'unagitateurmagnétique.Onprélèvedansun
bécher 10 mL d'acide chlorhydrique concentré au disposeur. On ajoute goutte-à-goutte l'acide dans
l'erlenmeyer à l'aide d'une pipette en plastique. On observe la formation d'un solide : l'acide benzoïque,
faiblementsolubledansl'eau.OncontrôlelepHetons'arrêtelorsqu'ilestsuffisammentacide(pH<3).
Pourisolerl'acidebenzoïquesolidedelaphaseaqueuse(désormaisacide),oneffectueunessoragesous
vide.
On fixe une fiole à vide sur un support à l'aide d'une pince 3-doigts, puis on place un joint conique et
l'entonnoirBüchner.Onyplaceunfiltrerond,quel'onhumidifieavecquelquesgouttesdusolvantdela
phaseàfiltrer(icidel'eaudistillée),afindefaireadhérerlefiltreauBüchner.Onbrancheletuyaureliéà
unetrompeàeauouàunepompe.Onverselecontenudel'erlenmeyerdansl'entonnoirBüchnerpuison
allume la pompe (ou on ouvre le robinet en grand si c'est une trompe à eau). Une fois que le solide est
essoré, on coupe le vide, puis on éteint la pompe (ou on ferme le robinet). On ajoute un peu de solvant
froid (ici de l'eau distillée froide), on triture le solide avec une baguette en verre (ou en plastique) pour
laver le solide, puis on rallume la pompe. On laisse essorer jusqu'à ce qu'aucun liquide ne coule par
l'entonnoir.Leproduitobtenuestunsolideblanc.Onleplacedansunecoupellepréalablementtaréeeton
lametàl'étuvepourpoursuivreleséchage.
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Remarquesdebonnesmanipulations:
» On ne jette pas un barreau aimanté dans un erlenmeyer, car on risque de casser le fond de
l'erlenmeyersousl'effetduchoc:onlefaitglisserdélicatementlelongdelaparoidel'erlenmeyer.
» Lesbarreauxaimantés(droits)sontpourlesrécipientsàfondplat(erlenmeyer,bécher),tandisque
lesolivesaimantées(arrondies)sontpourlesrécipientsàfondrond(ballons).
» Nejamaislaisserunerlenmeyernonfixédansuncristallisoird'eau,ilyaungrosseprobabilitéqu'il
serenverse...surtouts'ilestsousagitation...
» Lorsquevousutilisezundisposeur,levolumeàpréleverestdéjàpré-réglé,ilnefautpastoucheràla
molettederéglage.Pourpréleverl'intégralitéduvolume:
o Vérifierquelebouchonestretirépuisplacersonrécipientsouslerobinet;
o Leverleblocdudisposeurjusqu'aublocage(toutlevolumeàpréleverestainsimesuré);
o Abaisserleblocdudisposeurjusqu'aublocage(toutlevolumeprélevéestdésormaisdans
votrerécipient)
» OnnetrempeJAMAISdupapierpHdansunesolution.PourbienutiliserlepapierpH:
o CouperunmorceaudepapierpHd'environ1cmdelongetleplacersurlecôtébombéd'un
verredemontre(nepasletoucheraveclesdoigtspournepasfausserlacoloration);
o Plongerunebaguetteenverredanslasolutionetenpréleverunegoutte;
o ToucherlepapierpHaveclabaguetteenverrepourydéposerlagouttedesolution;
o Poser le verre de montre sur l'échelle de teinte du papier pH et comparer la couleur prise
parlepapier.
» Pourlaverlesolideessoré,onutilisedusolvantfroid,pournepastropredissoudre
Q5.Parexemple,massebruteobtenue:𝑚!"#,!"#$ = 2,52 𝑔.
Calculdurendementbrut:
ℛ !"#$
𝑚!"#,!"#$
2,52
𝑛!"#,!"#$ 𝑀!"#$% !"#$
122
=
=
=
= 88%
𝑛!!
𝑛!!
2,35 ∙ 10!!
Remarques:
» Unrendements'arrondittoujoursàl'unité,onnemetpasdechiffresaprèslavirgule.
»
Onpeutégalementcalculerlerendementenutilisantlesmassesselon: ℛ =
!!"#,!"#$
!!!
Remarquesdebonnesmanipulations:
» Nepasoublierdepeserlerécipientvide,etdenoterlamassedanssoncahier,avantd'yajouterle
solide!
II.TravailpréparatoireTPN°3
1.L'acidebenzoïquerécupéréauTPN°2estsousformesolide,onpeutdonclepurifierparrecristallisation.
Il faut un solvant dans lequel le produit est faiblement soluble à froid et très soluble à chaud. L'éther
diéthyliqueneconvientpascarl'acidebenzoïqueyestfaiblementsolubleàfroidetàchaud(doncmême
enchauffantilfaudraitbeaucouptropdesolvantpourledissoudre),etl'éthanolneconvientpascarl'acide
benzoïque y est très soluble à froid et à chaud (donc l'acide benzoïque ne recristalliserait pas en
refroidissant).Parcontre,l'eauestunsolvantquiconvientici.
2.Larecristallisationestuneméthodepermettantlapurificationdessolides.Ellereposesurladifférence
desolubilitéàchaudetàfroiddescomposésorganiques.Lecomposéàpurifierestsolubleàchaudmais
pasàfroiddanslesolvantderecristallisationalorsquelesimpuretéssontsolublesàchaudetàfroid.
Onprépareunesolutionsaturéeàchaudducomposé:lesolideàpurifierestintroduitdansunmontagede
chauffageàrefluxavecunpeudesolvantderecristallisation.Onamènelesolvantaureflux.Silesolide
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n’estpasentièrementdissousàchaud,onajouteunpeudesolvantetonamèneànouveaulemilieuau
reflux.Unefoislasolutionlimpideàchaud,onabaisselatempérature.Unsolideenrichienmoléculeà
purifierrecristallisetandisquelasolutionestplusricheenimpuretéquelesolidededépart.Lesolide
réapparuestessorésurunfiltreBüchner,lafioleàvideétantplacéesouspressionréduite.
Remarquesdebonnesmanipulations:
» Pournepasmettretropdesolvantdèsledébutdelarecristallisation,onpèselamassedeproduit
brutàpurifier(parexemple2,52g)etonajoute2foislamasseenvolumedesolvant(soitici5mL).
Unefoislerefluxatteint,sitoutlesoliden'estpasdissous,onrajouteunpeudesolvant.
IV.Questionssupplémentairespourlecompte-renduduTPN°3
Q1.Parexemple,massepurifiéeobtenue:𝑚!"#,!"#$ = 2,24 𝑔.
Calculdurendementpurifié:
ℛ !"#
𝑚!"#,!"#
2,24
𝑛!"#,!"# 𝑀!"#$% !"#$
122
=
=
=
= 78%
𝑛!!
𝑛!!
2,35 ∙ 10!!
Q2.Premièreanalyse:Mesuresdestempératuresdefusiondesproduitsbrutetpurifiéàl'aided'unbanc
Kofler.Latempératuredefusionduproduitbrutestprochede122°C,celleduproduitpurifiéestde122
°C. Cela correspond à la température de fusion tabulée de l'acide benzoïque. On peut en déduire que le
solideobtenuestbiendel'acidebenzoïque.
Pluslatempératuredefusionestprochedelavaleurtabulée,plusl'acidebenzoïqueestpur.Silavaleur
obtenue lors de la mesure est la valeur tabulée à plus ou moins 2 degrés près (incertitude de lecture du
bancKofler),onpeutconsidérerqueleproduitestquasimentpur.
Remarquesdebonnesmanipulations:
» NepasplacertropdesolidesurlebancKofler.
» Si le solide placé sur le banc Kofler n'est pas sec, en avançant sur la partie chaude du banc, le
solvantrestants'évapore,cequirefroiditlocalementlebancetonmesurealorsunetempératurede
fusionplushautequelanormale.
Q3.Deuxièmeanalyse:Evaluationdelapuretéàl'aided'unechromatographiesurcouchemince
Front de l'éluant
R f = 0.75
R f = 0.55
R f = 0.44
Ligne de dépôt
1
2
3
4
5
1:
2:
3:
4:
5:
Benzaldéhyde commercial
Alcool benzylique commercial
Acide benzoïque commercial
Produit brut
Produit purifié
SurcetteplaqueCCM,onpeutremarquerquelesproduitsdéposésnemigrentpastousdelamêmefaçon.
Certains sont plus entraînés par l'éluant que d'autres. Par exemple, l'acide benzoïque est celui qui a le
rapportfrontallepluspetit:ilaplusd'affinitéaveclaphasestationnaire(lasilice)qu'aveclaphasemobile
(l'éluant).
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Onconstatequeleproduitbrutetleproduitrecristalliséontlemêmerapportfrontalquel'acidebenzoïque
commercial,doncleproduitisoléestbiendel'acidebenzoïque.
Remarque : On constate que le benzaldéhyde commercial contient un peu d'acide benzoïque bien que ce
produit soit commercial et donc a priori pur... cela provient de l'oxydation du benzaldéhyde en présence
d'air.Labouteilledebenzaldéhydedoitcertainementêtreouvertedepuisunmoment...
Remarquesdebonnesmanipulations:
» Nepasposersesdoigtssurlaplaquepournepasabîmerlacouchedesilice.
» Etredélicatquandontracelalignededépôtaucrayonpournepasarracherlacouchedesilice.
» Nepasoublierderepérerlefrontdel'éluantensortantlaplaqueCCMdelacuve.
» ToujourscalculerlesrapportsfrontauxdesdifférentestachespourbieninterpréteruneCCM.
Q4.Lesanalysesontmontréqu'onavaitbienisoléetpurifiél'acidebenzoïque.Lesimpuretésétaientpeu
visibles en comparant les températures de fusion ou la CCM mais l'aspect du solide s'est amélioré : on
obtient au final de beaux cristaux blancs. Le rendement obtenu est satisfaisant bien qu'il ne soit pas de
100%.Plusieursraisonspeuventêtreinvoquéespourexpliquercerésultat:
» Laréactionn'estpeut-êtrepasquantitative(=leréactiflimitantn'apasététotalementconsommé)
» Perte de produit dans les différentes étapes du traitement (mauvaise décantation, précipitation
partielledel'acidebenzoïquelorsdel'acidification,pertelorsdelarecristallisation...)
Ilestdoncnécessairedemanipulerproprementetd'optimiserchaqueétapeafindeperdrelemoinsde
produitpossible.
Conclusion:
Benzaldéhyde + ions HO −
Réaction de Cannizzaro
Alcool benzylique + ions benzoate
+ ions HO −
Traitement
Extraction liquide-liquide
+ Décantation
Alcool benzylique
(phase organique)
Ions benzoate + ions HO −
Traitement
Acidification
Acide benzoïque (s) +
phase aqueuse
Traitement
Essorage sous vide
Phase aqueuse
Acide benzoïque brut
Purification
Recristallisation
Acide benzoïque purifié
Caractérisation et évaluation de la pureté
Mesure de la T fus au banc Kofler
Chromatographie sur couche mince
Calcul du rendement : 78%
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