Correction des TP N°2 et 3
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PCSIBrizeux TPN°2et3-Correction Altmayer-Henzien2016-2017 TPN°2et3:RÉACTIONDECANNIZZARO II.TravailpréparatoireTPN°2 1.Latempératuredefusiondel'acidebenzoïquevaut122°C,doncàlatempératuredulaboratoire,ilest sousformesolide. 2.Quantitésdematièredesréactifs: 𝑚!!"# 2,0 𝑛!"#$ = = = 5 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑀!"#$ 40 𝑚!"#$ 5,0 𝑛!"#$ = = = 4,7 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑀!"#$ 106 3.Volumedebenzaldéhydequ'ilafalluprélever: 𝑚!"#$ 𝑚!"#$ 5,0 𝑉!"#$ = = = = 4,8 ∙ 10!! 𝐿 = 4,8 𝑚𝐿 𝜌!"#$ 𝑑!"#$ ×𝜌!"# 1,04× 10! !" !/! Silaréactionestquantitative,onaconsommétoutleréactiflimitant.Ici,ils'agitdubenzaldéhyde: 𝑛!"#$ 𝑛!!,!"#$% !"#$ = 𝜉!"# = = 2,35 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙 2 4.Equationdelaréactionacido-basiquequialieuentrel'ionbenzoateetl'acidechlorhydrique: 𝐶! 𝐻! 𝐶𝑂𝑂 ! (𝑎𝑞) + 𝐻! 𝑂 ! (𝑎𝑞) = 𝐶! 𝐻! 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻! 𝑂(ℓ) Remarque:Onn'écritpaslesionschlorurecarilssontspectateurs. C6H 5COOH C6H 5COO− 5. Diagramme de prédominance de l'acide prédomine prédomine benzoïque: pH 4,2 IV.Consignesetquestionssupplémentairespourlecompte-renduduTPN°2 Q1.AudébutduTP,iln'yaqu'unephasedanslemilieuréactionnel,phaseaqueusecontenantdel'alcool benzylique,desionsbenzoateetdesionshydroxyde. Q2. mélange réactionnel solvant organique (éther diéthylique) mélange biphasique Extraction et décantation 1 phase organique : alcool benzylique Ph-CH 2-OH dans l'éther 1 phase aqueuse : ions benzoate Ph-COO − + ions HO− dans l'eau Acidification 1 phase aqueuse acide + 1 phase solide (acide benzoïque Ph-COOH) Essorage sous vide 1 phase solide (acide benzoïque Ph-COOH) impure 1 phase aqueuse acide PCSIBrizeux TPN°2et3-Correction Altmayer-Henzien2016-2017 Q3.Onverselemilieuréactionneldansl'ampouleàdécanter,àl'aided'unentonnoiràliquide.Onajouteici 10 mL d'éther diéthylique (mesuré à l'éprouvette graduée) dans l'ampoule à décanter, à l'aide d'un entonnoiràliquide.Onbouchel'ampoule,onlaretourneetondégazeversunendroitinoccupé.Onagite l'ampoule et on dégaze régulièrement. Les solutés se partagent alors entre les deux phases selon leur affinitéaveclessolvants.Quandiln'yaplusdedégazage,onreposel'ampoule,onenlèvelebouchoneton laissedécanter:lesdeuxphasesseséparent. Ici, la phase organique est la phase supérieure car la densité de l'éther diéthylique (0,70) est inférieure à celle de l'eau (1,00). On récupère donc d'abord la phase organique (alcool benzylique dans l'éther diéthylique) phase aqueuse (contenant les ions benzoate et les ions hydroxyde dans l'eau) dans un erlenmeyer en phase aqueuse (ions benzoate et ouvrant le robinet, puis la phase organique ions hydroxyde dans l'eau) (contenant l'alcool benzylique dans l'éther diéthylique)dansunautreerlenmeyer. Remarquesdebonnesmanipulations: » Rincerl'erlenmeyerinitialpourrécupérerl'intégralitédumilieuréactionnel. » Utiliserunentonnoiràliquidelorsduremplissaged'uneampouleàdécanterpermetàl'ampoulede resterhermétiqueunefoisbouchée. » Toujoursvérifierquelerobinetdel'ampouleestferméavantdecommenceràlaremplir! » Unefoisquel'ampouleestretournée,neJAMAISretirersamaindubouchon! » Unsolvant"organique"esttoutsolvantautrequel'eau.Laphase"aqueuse"estcelledontlesolvant estl'eau. » Pour reconnaître la position des phases dans l'ampoule à décanter, on compare la densité de la phaseorganiqueàcelledel'eau.Sielleestplusfaibleque1,c'estlaphasesupérieure,sinon,c'estla phaseinférieure. Q4. On ajoute 15 g de glace pilée et un barreau aimanté dans l'erlenmeyer contenant la phase aqueuse, puisonlefixedansuncristallisoird'eauglacée,au-dessusd'unagitateurmagnétique.Onprélèvedansun bécher 10 mL d'acide chlorhydrique concentré au disposeur. On ajoute goutte-à-goutte l'acide dans l'erlenmeyer à l'aide d'une pipette en plastique. On observe la formation d'un solide : l'acide benzoïque, faiblementsolubledansl'eau.OncontrôlelepHetons'arrêtelorsqu'ilestsuffisammentacide(pH<3). Pourisolerl'acidebenzoïquesolidedelaphaseaqueuse(désormaisacide),oneffectueunessoragesous vide. On fixe une fiole à vide sur un support à l'aide d'une pince 3-doigts, puis on place un joint conique et l'entonnoirBüchner.Onyplaceunfiltrerond,quel'onhumidifieavecquelquesgouttesdusolvantdela phaseàfiltrer(icidel'eaudistillée),afindefaireadhérerlefiltreauBüchner.Onbrancheletuyaureliéà unetrompeàeauouàunepompe.Onverselecontenudel'erlenmeyerdansl'entonnoirBüchnerpuison allume la pompe (ou on ouvre le robinet en grand si c'est une trompe à eau). Une fois que le solide est essoré, on coupe le vide, puis on éteint la pompe (ou on ferme le robinet). On ajoute un peu de solvant froid (ici de l'eau distillée froide), on triture le solide avec une baguette en verre (ou en plastique) pour laver le solide, puis on rallume la pompe. On laisse essorer jusqu'à ce qu'aucun liquide ne coule par l'entonnoir.Leproduitobtenuestunsolideblanc.Onleplacedansunecoupellepréalablementtaréeeton lametàl'étuvepourpoursuivreleséchage. PCSIBrizeux TPN°2et3-Correction Altmayer-Henzien2016-2017 Remarquesdebonnesmanipulations: » On ne jette pas un barreau aimanté dans un erlenmeyer, car on risque de casser le fond de l'erlenmeyersousl'effetduchoc:onlefaitglisserdélicatementlelongdelaparoidel'erlenmeyer. » Lesbarreauxaimantés(droits)sontpourlesrécipientsàfondplat(erlenmeyer,bécher),tandisque lesolivesaimantées(arrondies)sontpourlesrécipientsàfondrond(ballons). » Nejamaislaisserunerlenmeyernonfixédansuncristallisoird'eau,ilyaungrosseprobabilitéqu'il serenverse...surtouts'ilestsousagitation... » Lorsquevousutilisezundisposeur,levolumeàpréleverestdéjàpré-réglé,ilnefautpastoucheràla molettederéglage.Pourpréleverl'intégralitéduvolume: o Vérifierquelebouchonestretirépuisplacersonrécipientsouslerobinet; o Leverleblocdudisposeurjusqu'aublocage(toutlevolumeàpréleverestainsimesuré); o Abaisserleblocdudisposeurjusqu'aublocage(toutlevolumeprélevéestdésormaisdans votrerécipient) » OnnetrempeJAMAISdupapierpHdansunesolution.PourbienutiliserlepapierpH: o CouperunmorceaudepapierpHd'environ1cmdelongetleplacersurlecôtébombéd'un verredemontre(nepasletoucheraveclesdoigtspournepasfausserlacoloration); o Plongerunebaguetteenverredanslasolutionetenpréleverunegoutte; o ToucherlepapierpHaveclabaguetteenverrepourydéposerlagouttedesolution; o Poser le verre de montre sur l'échelle de teinte du papier pH et comparer la couleur prise parlepapier. » Pourlaverlesolideessoré,onutilisedusolvantfroid,pournepastropredissoudre Q5.Parexemple,massebruteobtenue:𝑚!"#,!"#$ = 2,52 𝑔. Calculdurendementbrut: ℛ !"#$ 𝑚!"#,!"#$ 2,52 𝑛!"#,!"#$ 𝑀!"#$% !"#$ 122 = = = = 88% 𝑛!! 𝑛!! 2,35 ∙ 10!! Remarques: » Unrendements'arrondittoujoursàl'unité,onnemetpasdechiffresaprèslavirgule. » Onpeutégalementcalculerlerendementenutilisantlesmassesselon: ℛ = !!"#,!"#$ !!! Remarquesdebonnesmanipulations: » Nepasoublierdepeserlerécipientvide,etdenoterlamassedanssoncahier,avantd'yajouterle solide! II.TravailpréparatoireTPN°3 1.L'acidebenzoïquerécupéréauTPN°2estsousformesolide,onpeutdonclepurifierparrecristallisation. Il faut un solvant dans lequel le produit est faiblement soluble à froid et très soluble à chaud. L'éther diéthyliqueneconvientpascarl'acidebenzoïqueyestfaiblementsolubleàfroidetàchaud(doncmême enchauffantilfaudraitbeaucouptropdesolvantpourledissoudre),etl'éthanolneconvientpascarl'acide benzoïque y est très soluble à froid et à chaud (donc l'acide benzoïque ne recristalliserait pas en refroidissant).Parcontre,l'eauestunsolvantquiconvientici. 2.Larecristallisationestuneméthodepermettantlapurificationdessolides.Ellereposesurladifférence desolubilitéàchaudetàfroiddescomposésorganiques.Lecomposéàpurifierestsolubleàchaudmais pasàfroiddanslesolvantderecristallisationalorsquelesimpuretéssontsolublesàchaudetàfroid. Onprépareunesolutionsaturéeàchaudducomposé:lesolideàpurifierestintroduitdansunmontagede chauffageàrefluxavecunpeudesolvantderecristallisation.Onamènelesolvantaureflux.Silesolide PCSIBrizeux TPN°2et3-Correction Altmayer-Henzien2016-2017 n’estpasentièrementdissousàchaud,onajouteunpeudesolvantetonamèneànouveaulemilieuau reflux.Unefoislasolutionlimpideàchaud,onabaisselatempérature.Unsolideenrichienmoléculeà purifierrecristallisetandisquelasolutionestplusricheenimpuretéquelesolidededépart.Lesolide réapparuestessorésurunfiltreBüchner,lafioleàvideétantplacéesouspressionréduite. Remarquesdebonnesmanipulations: » Pournepasmettretropdesolvantdèsledébutdelarecristallisation,onpèselamassedeproduit brutàpurifier(parexemple2,52g)etonajoute2foislamasseenvolumedesolvant(soitici5mL). Unefoislerefluxatteint,sitoutlesoliden'estpasdissous,onrajouteunpeudesolvant. IV.Questionssupplémentairespourlecompte-renduduTPN°3 Q1.Parexemple,massepurifiéeobtenue:𝑚!"#,!"#$ = 2,24 𝑔. Calculdurendementpurifié: ℛ !"# 𝑚!"#,!"# 2,24 𝑛!"#,!"# 𝑀!"#$% !"#$ 122 = = = = 78% 𝑛!! 𝑛!! 2,35 ∙ 10!! Q2.Premièreanalyse:Mesuresdestempératuresdefusiondesproduitsbrutetpurifiéàl'aided'unbanc Kofler.Latempératuredefusionduproduitbrutestprochede122°C,celleduproduitpurifiéestde122 °C. Cela correspond à la température de fusion tabulée de l'acide benzoïque. On peut en déduire que le solideobtenuestbiendel'acidebenzoïque. Pluslatempératuredefusionestprochedelavaleurtabulée,plusl'acidebenzoïqueestpur.Silavaleur obtenue lors de la mesure est la valeur tabulée à plus ou moins 2 degrés près (incertitude de lecture du bancKofler),onpeutconsidérerqueleproduitestquasimentpur. Remarquesdebonnesmanipulations: » NepasplacertropdesolidesurlebancKofler. » Si le solide placé sur le banc Kofler n'est pas sec, en avançant sur la partie chaude du banc, le solvantrestants'évapore,cequirefroiditlocalementlebancetonmesurealorsunetempératurede fusionplushautequelanormale. Q3.Deuxièmeanalyse:Evaluationdelapuretéàl'aided'unechromatographiesurcouchemince Front de l'éluant R f = 0.75 R f = 0.55 R f = 0.44 Ligne de dépôt 1 2 3 4 5 1: 2: 3: 4: 5: Benzaldéhyde commercial Alcool benzylique commercial Acide benzoïque commercial Produit brut Produit purifié SurcetteplaqueCCM,onpeutremarquerquelesproduitsdéposésnemigrentpastousdelamêmefaçon. Certains sont plus entraînés par l'éluant que d'autres. Par exemple, l'acide benzoïque est celui qui a le rapportfrontallepluspetit:ilaplusd'affinitéaveclaphasestationnaire(lasilice)qu'aveclaphasemobile (l'éluant). PCSIBrizeux TPN°2et3-Correction Altmayer-Henzien2016-2017 Onconstatequeleproduitbrutetleproduitrecristalliséontlemêmerapportfrontalquel'acidebenzoïque commercial,doncleproduitisoléestbiendel'acidebenzoïque. Remarque : On constate que le benzaldéhyde commercial contient un peu d'acide benzoïque bien que ce produit soit commercial et donc a priori pur... cela provient de l'oxydation du benzaldéhyde en présence d'air.Labouteilledebenzaldéhydedoitcertainementêtreouvertedepuisunmoment... Remarquesdebonnesmanipulations: » Nepasposersesdoigtssurlaplaquepournepasabîmerlacouchedesilice. » Etredélicatquandontracelalignededépôtaucrayonpournepasarracherlacouchedesilice. » Nepasoublierderepérerlefrontdel'éluantensortantlaplaqueCCMdelacuve. » ToujourscalculerlesrapportsfrontauxdesdifférentestachespourbieninterpréteruneCCM. Q4.Lesanalysesontmontréqu'onavaitbienisoléetpurifiél'acidebenzoïque.Lesimpuretésétaientpeu visibles en comparant les températures de fusion ou la CCM mais l'aspect du solide s'est amélioré : on obtient au final de beaux cristaux blancs. Le rendement obtenu est satisfaisant bien qu'il ne soit pas de 100%.Plusieursraisonspeuventêtreinvoquéespourexpliquercerésultat: » Laréactionn'estpeut-êtrepasquantitative(=leréactiflimitantn'apasététotalementconsommé) » Perte de produit dans les différentes étapes du traitement (mauvaise décantation, précipitation partielledel'acidebenzoïquelorsdel'acidification,pertelorsdelarecristallisation...) Ilestdoncnécessairedemanipulerproprementetd'optimiserchaqueétapeafindeperdrelemoinsde produitpossible. Conclusion: Benzaldéhyde + ions HO − Réaction de Cannizzaro Alcool benzylique + ions benzoate + ions HO − Traitement Extraction liquide-liquide + Décantation Alcool benzylique (phase organique) Ions benzoate + ions HO − Traitement Acidification Acide benzoïque (s) + phase aqueuse Traitement Essorage sous vide Phase aqueuse Acide benzoïque brut Purification Recristallisation Acide benzoïque purifié Caractérisation et évaluation de la pureté Mesure de la T fus au banc Kofler Chromatographie sur couche mince Calcul du rendement : 78%
