Chapitre 2 : Principes de la mécanique quantique

Universit´e Denis Diderot Paris 7
M´ecanique Quantique 36U3MQ35
Chapitre 2
1Principes de la m´ ecanique quantique
1.1 Equation de Schr¨ odinger
Utilisant l’id´ee de de Broglie, Schr¨odinger d´eveloppe une ´equation d’onde. Cette ´equation d’onde
est `a la base de la th´eorie moderne. L’´equation est justifi´ee `a post´eriori, ses pr´edictions ´etant
en accord avec l’exp´erience. Une mani`ere de la motiver est la suivante : notons l’onde associ´ee
`a une particule libre de masse mpar ψ(~r, t). Ind´ependamment de l’interpr´etation physique de
cette onde mais en accord avec l’hypoth`ese de de Broglie supposons que l’onde d´ecrivant la
particule libre avec ´energie Eet impulsion ~p soit de la forme
ψ(~r, t) = Ae−i(ωt−~
k.~r), ω =E
¯h,~
k=~p
¯h.(1.1)
Nous avons ´ecrit l’onde en notation complexe. En ´electromagn´etisme cette notation est commode
car les d´eriv´ees se r´eduisent `a des multiplications. En effet on a
∂ψ
∂t =−iωψ, ~
∇ψ=i~ kψ. (1.2)
L’utilisation des relations de de Broglie permet d’´ecrire
i¯h∂
∂tψ=Eψ, −i¯h~
∇ψ=~pψ. (1.3)
De mˆeme on a ~ ∇.~ ∇ψ= ∆ψ=−k2ψo`u ∆ψest le Laplacien de ψ
∆ψ=∂2
∂x2+∂2 ∂y2+∂2 ∂z2ψ.
Or pour une particule libre l’´energie est donn´ee par
E=1
2mv2=p2 2m.(1.4)
On d´eduit que ψv´erifie
i¯h∂
∂tψ=−¯h2 2m∆ψ. (1.5)
C’est l’´equation de Schr¨odinger pour une particule libre. Inversement, les solutions ondes planes
de cette ´equation sont de la forme (1.1) avec l’´energie et l’impulsion li´ees par (1.4).
Si la particule n’est pas libre et poss`ede une ´energie potentielle V(~r) alors la relation (1.4)
est modifi´ee en
E=p2
2m+V(~r).(1.6)

(La force appliqu´ee `a cette particule est −~ ∇V). L’´equation (1.6) sugg`ere que l’equation d’onde
(1.5) est g´en´eralis´ee `a
i¯h∂
∂tψ=−¯h2 2m∆ψ+V(~r)ψ. (1.7)
C’est l’´equation de Schr¨odinger qui est `a la base de la m´ecanique quantique.
Remarquons d’abord que cette ´equation est du premier ordre en t. Si l’on connait la fonction
d’onde ψ(~r, t0) `a un temps donn´e t0, alors l’´equation de Schr¨odinger permet de la trouver
`a tout autre temps. En effet, pour δt petit, on a ψ(~r, t0+δt) = ψ(~r, t0) + δt ∂
∂t ψ(~r, t0) =
ψ(~r, t0)−i
¯h(−¯h2 2m∆ψ+V(~r))ψ. La fonction d’onde `a l’instant t0+δt est donc d´etermin´ee d’une
mani`ere unique. En prenant t0+δt comme instant initial la mˆeme proc´edure permet de la
determiner en t0+ 2δt et ainsi de suite.
On arrive aux deux premiers principes de la m´ecanique quantique :
Premier principe : Une particule `a un temps donn´e est d´ecrite par une fonction d’onde ψ(~r, t).
Toutes les informations physiques `a un temps donn´e sont contenues dans cette fonction
d’onde. En physique classique, ce sont les coordonn´ees de la particule dans l’espace des phases
(sa position ~x(t) et sa quantit´e de mouvement ~p(t)) qui caract´erisent la particule `a un instant
donn´ee. On a donc ~x(t),(~p(t)↔ψ(~r, t),(1.8)
o`u la fl`eche d´esigne le passage de la m´ecanique classique `a la m´ecanique quantique.
Deuxi`eme principe : La fonction d’onde ´evolue dans le temps par l’´equation de Schr¨odinger.
L’equation de Schr¨odinger est donc l’analogue classique du principe fondamental de la dy-
namique d~p(t)
dt =−~
∇V.
1.2 Interpr´ etation de la fonction d’onde
L’´equation de Schr¨odinger est une ´equation complexe, le premier membre contient un i. La
fonction d’onde est donc complexe. Quel est le sens physique de ψ? En 1926, peu apr`es la
proposition de Schr¨odinger, Born propose que |ψ(~r, t)|2repr´esente la densit´e de probabilit´e de
pr´esence de la particule en ~r `a l’instant t. Autrement dit, |ψ(~r, t)|2d3rest la probabilit´e qu’une
mesure de la position de la particule `a l’instant tdonne un r´esultat dans le volume d3rautour
de ~r.
Troisi`eme principe : |ψ(~r, t)|2est la densit´e de probabilit´e de pr´esence de la particule en ~r `a
l’instant t.
La m´ecanique quantique fournit donc des probabilit´es, la mesure de la position de la particule
ne conduit pas `a un r´esultat certain comme en physique classique. Cette interpr´etation est en
accord avec l’exp´erience de la double fente d´ecrite dans le chapitre pr´ec´edent o`u les ´electrons
arrivent d’une mani`ere al´eatoire `a un point donn´e.
Pour que cette interpr´etation soit coh´erente il faut v´erifier que la somme des probabilit´es est
bien ´egale `a un quelque soit le temps. A partir de l’´equation et de son complexe conjugu´e on
trouve
i¯h∂
∂t(ψψ∗) = −¯h2 2m(ψ∗∆ψ−ψ∆ψ∗).(1.9)
2

Or (ψ∗∆ψ−ψ∆ψ∗) = ~ ∇.(ψ∗∇ψ−ψ∇ψ∗). On en d´eduit
∂ρ
∂t +~
∇.~ j= 0,(1.10)
o`u ρ=ψψ∗est la densit´e de probabilit´e et ~ j=¯h
2mi (ψ∗∇ψ−ψ∇ψ∗) est la densit´e de courant
de probabilit´e. L’´equation (1.10) est une ´equation de continuit´e, elle est semblable `a l’´equation
satisfaite par la densit´e ´el´ecrique et la densit´e de courant exprimant la conservation de la charge.
Si l’on prend l’int´egrale sur un volume Vbord´e par une surface Sde l’´equation (1.10) on obtient
d
dt ZV
ρd3r=−ZV
~
∇.~ jd3r=−ZS
~
j.~ dS, (1.11)
o`u dans la derni`ere ´egali´e nous avons utilis´e la formule de Gauss. La variation par unit´e de temps
de la probabilit´e de pr´esence de la particule est donc ´egale au flux du courant de probabilit´e `a
travers la surface. En particulier si Vest tout l’espace et la fonction d’onde s’annule `a l’infini
(plus vite que 1/r 1
2) alors on a bien d
dt Rρd3r= 0, si la somme des probabilt´es `a l’instant initial
vaut un alors elle restera ´egale `a un pour tout temps. Pour avoir une intuition sur le sens
physique de ~ j, supposons que l’on dispose de Ncopies du mˆeme syst`eme physique d´ecrit par le
fonction d’onde ψ,N´etant tr`es grand et les copies n’interagissant pas entre elles. Alors Nρ(~r, t)
est la densit´e moyenne de particules `a l’instant ten ~r et ~ jest la densit´e de courant de particules,
c’est-`a dire que ~ j. ~ dS est le nombre moyen de particules qui traversent dS par unit´e de temps.
Supposons que la mesure de la position de la particule d´ecrite par ψ(~r, t) donne un r´esulat
dans le volume v, c’est `a dire que l’on trouve la particule localis´ee dans le volume v. Si l’on
effectue une mesure imm´ediatement apr`es on devrait trouver ´egalement la particule dans le
volume v. Nous arrivons au principe 4 de la m´ecanique quantique (postulat de la mesure ou du
collapse de la fonction d’onde.
Quatri`eme principe : Si la mesure `a l’instant tde la position de la particule donne un r´esultat
dans un volume valors la fonction d’onde juste apr`es la mesure est
ψt+(~r) = Aψt(~r)si ~r ∈v
ψt+(~r)=0, ~r 6∈ v, (1.12)
o`u Aest une constante telle que R|ψt+(~r)|2d3r= 1.
Il existe donc deux types d’´evolution en m´ecanique quantique : l’´evolution de la fonction
d’onde par l’´equation de Schr¨odinger et l’´evolution juste apr`es la mesure par le collapse de la
fonction d’onde.
1.3 Energie et ´ etats stationnaires
Suivant l’hypoth`ese de de Broglie, l’´energie et la fr´equence angulaire de la particule sont li´ees
par ω=E/¯h. Cherchons alors les solutions de l’´equation de Schr¨odinger de la forme
ψ(~r, t) = e−iEt
¯hφ(~r),(1.13)
c’est `a dire avec une fr´equence angulaire donn´ee par la relation de de Broglie. Cette fonction
d’onde, si elle existe, d´ecrirait une particule avec une ´energie E. L’´equation de Schr¨odinger
s’´ecrit alors
Eφ(~r) = −¯h2
2m∆φ+V(~r)φ. (1.14)
3

C’est une ´equation pour φ(~r) qui ne d´epend pas du temps. Cette ´equation porte le nom
d’´equation de Schr¨odinger ind´ependante du temps. Une fonction d’onde de la forme (1.13)
a un module ind´ependant du temps et donn´e par celui de φ. Une particule avec une energie
donn´ee est donc carcat´eris´ee par une densit´e de probabilit´e ind´ependante du temps. La condition
de normalisation de ψs’´ecrit comme
Z|φ(~r)|2d3r= 1.(1.15)
Une solution de l’´equation (1.14) born´ee dans tout l’espace s’appelle un ´etat stationnaire. Une
solution qui de plus v´erifie la condition de normalisation (1.20) s’appelle un ´etat li´e. Avec
une ´energie arbitraire la solution de l’´equation (1.14) n’est pas en g´en´eral born´ee. Les ´energies
pour lesquelles la solution de (1.14) sont born´ees sont dites ´energies propres (ou valeurs propres
du Hamiltonien), elles forment le spectre du syst`eme. Il est possible de montrer aussi que les
solutions d’´etats li´es sont carcat´eris´ees par des valeurs discr`etes de l’´energie, c’est `a dire pouvant
ˆetre index´ees par un entier Ei, i = 1,2, . . . .
Outre les relations de de Broglie, les fonctions d’onde de la forme (1.13) ont une autre moti-
vation math´ematique. En effet cherchons les solutions de l’´equation de Schr¨odinger s´eparables
c’est `a dire qui s’´ecrivent sous la forme d’un produit d’une fonction du temps et d’une fonction
de la position
ψ(~r, t) = f(t)φ(~r).(1.16)
L’´equation de Schr¨odinger, apr`es division par fφ, donne
i¯hf0(t)
f(t)=1 φ(~r)−¯h2 2m∆φ+V(~r)φ.(1.17)
Le premier membre est une fonction du temps et le second une fonction de ~r. La seule mani`ere
pour que l’´egalit´e ait lieu est que les deux membres soient constants,
i¯hf0(t)
f(t)=E=1 φ(~r)−¯h2 2m∆φ+V(~r)φ.(1.18)
La solution de l’´equation f0=−iE
¯hfest f(t) = f(0)e−iE t
¯h, la deuxi`eme ´equation donne l’´equation
de Schr¨odinger ind´ependante du temps. La forme (1.13) est donc bel et bien la plus g´en´erale de
la forme (1.16).
En fait, il est possible de montrer que toutes les solutions de l’´equation de Schr¨odinger sont
des sommes de solutions du type (1.16)
ψ(~r, t) = X
i
cie
−iEit
¯hφi(~r),(1.19)
dans la somme nous n’avons ´ecrit, pour simplifier, que la contribution des ´etats li´es.
Nous arrivons aux deux principes de la m´canique quantique relatifs `a l’´energie
Cinqui`eme principe : Les valeurs possibles de l’´energie du syst`eme sont les ´energies propres (ou
valeur propres du Hamiltonien).
Sixi`eme principe : Si la fonction d’onde s’´ecrit comme (1.19) alors la mesure de l’´energie de la
particule `a l’instant tdonne la valeur Eiavec la probabilit´e |ci|2.
Remarques :
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- Nous avons suppos´e que les φisont normalis´ees
Z|φi(~r)|2d3r= 1.(1.20)
- Les probabilit´es |ci|2ne d´ependent pas du temps. C’est l’analogue quantique de la conser-
vation de l’´energie en m´ecanique classique.
- La premi`ere application de l’´equation de Schr¨odinger a ´et´e l’explication du spectre de l’atome
d’Hydrog`ene. Schr¨odinger a montr´e que les ´energies des ´etats li´es correspondant `a V=−e2
4π0r
sont donn´ees par En=−Ry
n2, n = 1,2, . . . . C’´etait le premier succ´es de la m´ecanique quantique.
L’extension `a des atomes avec plus d’´electrons est possible et donne des r´esulats en accord avec
l’exp´erience.
- Pour que le sixi`eme principe soit coh´erent il faut v´erifier que la somme des probabilit´es des
diff´erentes valeurs de l’´energie vaut bien l’unit´e. Consid´erons deux ´etats stationnaires φiet φj
avec des ´energies propres diff´erentes
Eiφi(~r) = −¯h2
2m∆φi+V(~r)φi
Ejφ∗
j(~r) = −¯h2
2m∆φ∗
j+V(~r)φ∗ j.(1.21)
La deuxi`eme ´equation est le complexe conjugu´e de l’ ´equation de Schr¨odinger ind´ependante du
temps. Multiplions la premi`ere par φ∗
jet la seconde par φiet formons la diff´erence. On obtient
(Ei−Ej)φiφ∗
j=−¯h2
2mφ∗
j∆φi−φi∆φ∗ j.(1.22)
Or φ∗
j∆φi−φi∆φ∗ j=~
∇.(φ∗
j∇φi−φi∇φ∗ j). L’int´egrale de l’´equation (1.22) en utilisant la
formule de Gauss conduit `a Z(Ei−Ej)φiφ∗
jd3r= 0.(1.23)
Si les ´energies Eiet Ejsont diff´erentes on a donc
Zφiφ∗
jd3r= 0.(1.24)
Revenons maintenant au d´eveloppement (1.19) et calculons R|ψ|2d3r. On trouve, apr`es utilisa-
tion de (1.24) que
Z|ψ|2d3r=X
i
|ci|2.(1.25)
La normalisation de la fonction d’onde donne bien une somme de probabilit´e de l’´energie ´egale
`a un.
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