4.1 Orbitales moléculaires des complexes octaédriques

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Modélisation quantique et réactivité
Partie 4. Orbitales moléculaires
4.1. Orbitales moléculaires des complexes octaédriques ML6
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Orbitales moléculaires de valence des complexes métalliques octaédriques : interactions entre
fragments pour des ligands σ-donneurs intervenant par une seule orbitale.
→ Capacités exigibles :
 Identifier parmi les orbitales de fragment fournies celles qui interagissent.
 Expliquer la levée partielle de dégénérescence des orbitales d.
 Établir la configuration électronique de valence d’un complexe dont le diagramme d’orbitales
est donné.
L’utilisation des métaux de transition en chimie organique est relativement récente. Leur introduction a permis de nombreuses
avancées en synthèse. En effet, en se liant, sous la forme d’un complexe, à des molécules organiques, les métaux :
 Modifient la répartition des électrons dans la molécule organique, rendant certaines liaisons plus réactives,
 Positionnent de façon optimale deux réactifs dans l’espace.
L’importance de ces complexes amène aujourd’hui à s’intéresser aux orbitales moléculaires de ces édifices.
La méthode des fragments va être utilisée pour obtenir les OM et ainsi mieux comprendre la liaison métal-ligand. L’exemple des
complexes octaédriques ML6 permettra de montrer comment la nature du ligand influence le peuplement des OM du complexe
et ainsi module sa réactivité.
Les deux fragments envisagés sont {métal} et {ensemble L6 des 6 ligands}. Après une présentation des orbitales des fragments
seront d’abord présentés, avant d’aborder la construction des OM d’un complexe ML6 en se limitant dans un premier temps à
des interactions σ entre orbitales. Les interactions π créées seront introduites dans un second chapitre.
Problématiques :
1. Comment sont les orbitales moléculaires des complexes octaédriques ?
2. Comment sont-elles peuplées ?
Rappeler à quelles conditions une interaction constructive (ou destructive) de deux orbitales de fragments est possible.

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Comment choisir les éléments de symétrie pertinents pour l’étude des symétries ?
1. Orbitales moléculaires du complexe MH6
1.1. Fragmentation et choix des axes
Pour construire qualitativement le diagramme d’OM du complexe octaédrique MH6, la fragmentation envisagée est :
 Fragment 1 : Centre métallique M
 Fragment 2 : Ensemble des six ligands « H » disposés aux sommets de l’octaèdre.
=
Pour souci pratique de représentation des orbitales, l’édifice sera représenté de telle façon que les axes de liaison définissent
un repère orthonomé direct (M,x,y,z) dont le centre métallique M est l’origine :
z
y
x
z
x
y
Système d'axes choisi
Choisir les éléments de symétrie pertinents pour la discrimination des orbitales des fragments :

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1.2. Fragment 1 : Centre métallique
Rappeler la configuration électronique de l’élément fer (Z = 26) à l’état fondamental. Quels sont ses électrons de valence ?
Configuration électronique des éléments du bloc d :
La configuration électronique de valence des éléments du bloc d est de la forme :
ns2 (n-1)dx np0
Quelles tendances générales peut-on tirer quant à l’énergie des OA pour les éléments du bloc d ?
1e série
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
𝐸3𝑑 (𝑒𝑉)
-7,92
-9,22
-10,11
-10,74
-11,14
-11,65
-12,12
-12,92
-13,46
-17,29
𝐸4𝑠(𝑒𝑉)
-6,60
-7,11
-7,32
-7,45
-7,83
-7,90
-8,09
-8,22
-8,42
-9,39
2e série
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
𝐸4𝑑 (𝑒𝑉)
-6,48
-8,30
-8,85
-9,14
-9,25
-9,31
-9,45
-9,58
-12,77
-17,85
𝐸5𝑠(𝑒𝑉)
-6,70
-7,31
-7,22
-7,24
-7,21
-7,12
-7,28
-7,43
-7,57
-8,99
3e série
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
𝐸5𝑑 (𝑒𝑉)
-5,28
-6,13
-7,58
-8,76
-9,70
-10,00
-10,21
-10,37
-11,85
-15,58
𝐸6𝑠(𝑒𝑉)
-7,04
-7,52
-8,45
-8,51
-8,76
-8,81
-8,83
-8,75
-9,22
-10,43
Rappeler les noms des 9 orbitales de valence apportées par le fragment métallique.
Procéder à l’analyse des symétries pour les orbitales du fragment métallique.
ns
(n-1)dxy
(n-1)dyz
(n-1)dxz
(n-1)dx²-y²
(n-1)dz²
npx
npy
npz
Plan (xy)
S
S
A
A
S
S
S
S
A
Plan (yz)
S
A
S
A
S
S
A
S
S
Plan (xz)
S
A
A
S
S
S
S
A
S
Rotation (Mx)
i
m
m
Rotation (My)
i
m
m
Rotation (Mz)
i
m
i
Résumé
SSS-iii
SAA
ASA
AAS
SSS-mmm
SSS-mmi
SAS
SSA
ASS

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1.3. Fragment H6
Les OM du fragment H6 sont représentées ci-dessous :
Analyser les symétries des orbitales du fragment H6.
ϕ1
ϕ2
ϕ3
ϕ4
ϕ5
ϕ6
Plan (xy)
S
A
S
S
S
S
Plan (yz)
S
S
A
S
S
S
Plan (xz)
S
S
S
A
S
S
Rotation (Mx)
i
m
m
Rotation (My)
i
m
m
Rotation (Mz)
i
m
i
Résumé
SSS-iii
ASS
SAS
SSA
SSS-mmm
SSS-mmi
1.4. Prévisions de quelques tendances
1ère idée : En se limitant au cas où chaque ligand n’établit qu’une liaison avec le centre métallique, prévoir le nombre d’OM :
2ème idée : Au vu des énergies des orbitales à combiner, les OM liantes et anti-liantes du complexe sont-elles polarisées ?
φ1 φ2 φ3 φ4 φ5 φ6

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Identifier le caractère liant ou anti-liant de l’interaction orbitalaire métal-ligands. Hachurer si besoin l’orbitale métallique.
1.5. Diagramme d’OM du complexe MH6
Compléter le diagramme en représentant les orbitales de fragment et rappelant leurs symétries.