Chapitre MQ4 Document élèves

PC# Chapitre#MQ4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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!"#$%&'()*+,)-).'/%&#0(1)*.02!30#%'(1)(&)1&'3!&3'()4(1)!.*$0(5(1)
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Introduction!:#Les!complexes!des!métaux!de!transition!jouent!un!rôle!fondamental!
dans! de! nombreux! processus! biologiques.! Le! transport! du! dioxygène! dans! le! sang!
est!ainsi!assuré!chez!les!humains!par!l’hémoglobine,!un!complexe!de!fer!qui!confère!
leur! couleur! rouge! aux! globules,! et! chez! certains! crustacés! par! l’hémocyanine,! un!
complexe! de! cuivre! à! l’origine! de! la! teinte! bleue! de! leur! sang.! En! outre,! les!
complexes!des!métaux!de!transition!sont!couramment!utilisés!en!chimie!organique!
comme! catalyseurs.! Le! procédé! Monsanto! permet! par! exemple! l’élaboration! industrielle! de! l’acide!
acétique! à! l’aide! d’un! catalyseur! au! rhodium.! Dans! ce! chapitre,! nous! nous! intéressons! aux! orbitales!
moléculaires!de!ces!édifices.!
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I. ORBITALES#DE#FRAGMENT#DES#COMPLEXES#
1. Cadre#de#l'étude#
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Nous# nous# limiterons# ici# à# l’étude# de# complexes# octaédriques# ML6#pour# lesquels# le# métal# M# est# un#
élément#du#bloc#d#lié#à#6#ligands#L.#La#méthode#des#fragments,#présentée#dans#le#chapitre#MQ2,#va#être#
utilisée#afin#de#modéliser#la#liaison#métal-ligand.#
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2. Fragmentation#et#choix#des#axes#
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Pour# construire# qualitativement# le# diagramme# d’OM# des# complexes# octaédriques# ML6,# la#
fragmentation#envisagée#est#:#
» Fragment#1#:##
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» Fragment#2#:##
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Remarque!:! Afin! d’appliquer! la! méthode! des! fragments,! il! faut! étudier! les! symétries! des! OM! des! deux!
fragments!par!rapport!aux!opérations!de!symétrie!moléculaire.!Ici,!il!faut!considérer!:!
» les!symétries!par!rapport!aux!plans!xy,!yz!et!xz!;!
» les!rotations!de!90°!autour!des!x,!y!et!z.!
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3. Fragment#1#:#centre#métallique#
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La#configuration#électronique#de#valence#des#éléments#du#bloc#d#est#de#la#forme#:#
ns2#(n−1)dx#np0#
Les#orbitales#atomiques#considérées#sur#l’atome#central#sont#donc#au#nombre#de#9#:#
1#orbitale#ns,#5#orbitales#(n−1)d#et#3#orbitales#np#
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PC# Chapitre#MQ4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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a. Propriétés#de#symétrie#des#OA#du#métal#
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$678)9:;<)
$678)9;=<)
$678)9:=<)
'>?7?@>8)*:))
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'>?7?@>8)*=)
8A)
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98BC<D:;)
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98BC<DEF)
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98BC<D:GB;G)
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98BC<D=G)
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8H:)
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PC# Chapitre#MQ4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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b. Energie#des#OA#du#métal#
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Il#est#possible#de#déterminer#l’énergie#des#orbitales#ns#et#(n−1)d#à#partir#de#données#spectroscopiques.#
Les#résultats#obtenus#pour#la#première#série#des#éléments#de#transition#sont#les#suivants#:#
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1I)
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J)
!K)
*8)
LM)
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N@)
!O)
F8)
(,A)9MJ<)
−6,60#
−7,11#
−7,32#
−7,45#
−7,83#
−7,90#
−8,09#
−8,22#
−8,42#
−9,39#
(PD)9MJ<)
−7,92#
−9,22#
−10,11#
−10,74#
−11,14#
−11,65#
−12,12#
−12,92#
−13,46#
−17,29#
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De#manière#générale,#l’ordre#énergétique#des#orbitales#est#:#
##
Certaines#exceptions#existent#toutefois#dans#plusieurs#séries.#
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4. Fragment#2#:#ligands#
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Les# orbitales# moléculaires# des# ligands# dépendent# de# la# nature# de# ces# derniers.# Il# n’est# donc# pas#
possible#d’en#donner#une#représentation#générale.#
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Pour#participer#à#la#formation#des#OM#du#complexe,#les#orbitales#des#ligands#doivent#:#
» avoir#une#énergie#proche#de#celles#des#OA#du#métal#;#
» développer#un#recouvrement#important#avec#les#OA#du#métal.#
#
Les#orbitales#moléculaires#des#ligands#sont#classées#en#deux#catégories#:#
» celles#qui#peuvent#effectuer#un#recouvrement#dans#l’axe#métal-ligand#dites#Q#;#
» celles#qui#peuvent#effectuer#un#recouvrement#latéral,#dites#R.#
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» ##
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#
» ##
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)#

PC# Chapitre#MQ4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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II. ORBITALES#MOLÉCULAIRES#DES#COMPLEXES#OCTAÉDRIQUES#MH6#
Afin# de# simplifier# l’étude# des# OM# des# complexes# octaédriques,# il# est# judicieux# de# commencer# par#
s’intéresser#au#complexe#modèle#MH6#pour#lequel#chaque#ligand#n’intervient#que#par#la#seule#orbitale#
1s.#
1. Orbitales#de#fragment#
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Les#orbitales#du#métal#ont#été#étudiées#au#paragraphe#précédent.#Les#6#orbitales#du#fragment#H6#sont#
obtenues#par#la#méthode#des#fragments#et#sont#représentées#dans#le#tableau#ci-contre#:##
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'>?7?@>8)*:))
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SG)
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ST)
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SU)
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Interactions#à#prendre#en#compte#:#
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Par#conséquent,#le#diagramme#d’OM#présentera#:#
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PC# Chapitre#MQ4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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2. Diagramme#d'OM#des#complexes#MH6#
a. Allure#générale#
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Le#métal#est#moins#électronégatif#que#les#ligands#:#ses#orbitales#sont#donc#plus#hautes#en#énergie.#Le#
diagramme#d’OM#du#complexe#MH6#aura#l’allure#générale#suivante#:#
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Par#énergie#croissante,#on#rencontre#:#
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