Chapitre MQ4 Document élèves

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ChapitreMQ4
Altmayer-Henzien2015-2016
CHAPITREMQ4:ORBITALESMOLÉCULAIRESETSTRUCTUREDESCOMPLEXES
Introduction: Lescomplexesdesmétauxdetransitionjouentunrôlefondamental
dans de nombreux processus biologiques. Le transport du dioxygène dans le sang
estainsiassuréchezleshumainsparl’hémoglobine,uncomplexedeferquiconfère
leur couleur rouge aux globules, et chez certains crustacés par l’hémocyanine, un
complexe de cuivre à l’origine de la teinte bleue de leur sang. En outre, les
complexesdesmétauxdetransitionsontcourammentutilisésenchimieorganique
comme catalyseurs. Le procédé Monsanto permet par exemple l’élaboration industrielle de l’acide
acétique à l’aide d’un catalyseur au rhodium. Dans ce chapitre, nous nous intéressons aux orbitales
moléculairesdecesédifices.
I. ORBITALESDEFRAGMENTDESCOMPLEXES
1. Cadredel'étude
Nous nous limiterons ici à l’étude de complexes octaédriques ML6 pour lesquels le métal M est un
élémentdublocdliéà6ligandsL.Laméthodedesfragments,présentéedanslechapitreMQ2,vaêtre
utiliséeafindemodéliserlaliaisonmétal-ligand.
2. Fragmentationetchoixdesaxes
Pour construire qualitativement le diagramme d’OM des complexes octaédriques ML6, la
fragmentationenvisagéeest:
»
»
Fragment1:
Fragment2:
Remarque: Afin d’appliquer la méthode des fragments, il faut étudier les symétries des OM des deux
fragmentsparrapportauxopérationsdesymétriemoléculaire.Ici,ilfautconsidérer:
» lessymétriesparrapportauxplansxy,yzetxz;
» lesrotationsde90°autourdesx,yetz.
3. Fragment1:centremétallique
Laconfigurationélectroniquedevalencedesélémentsdublocdestdelaforme:
ns2(n−1)dxnp0
Lesorbitalesatomiquesconsidéréessurl’atomecentralsontdoncaunombrede9:
1orbitalens,5orbitales(n−1)det3orbitalesnp
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a. PropriétésdesymétriedesOAdumétal
Plan(xy) Plan(yz) Plan(xz)
RotationMx
RotationMy
RotationMz
ns
(n−1)dxy
(n−1)dYZ
(n−1)dxz
(n−1)dx2−y2
(n−1)dz2
npx
npY
npZ
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b. EnergiedesOAdumétal
Ilestpossiblededéterminerl’énergiedesorbitalesnset(n−1)dàpartirdedonnéesspectroscopiques.
Lesrésultatsobtenuspourlapremièresériedesélémentsdetransitionsontlessuivants:
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
E4s(eV)
−6,60
−7,11
−7,32
−7,45
−7,83
−7,90
−8,09
−8,22
−8,42
−9,39
E3d(eV)
−7,92
−9,22 −10,11 −10,74 −11,14 −11,65 −12,12 −12,92 −13,46 −17,29
Demanièregénérale,l’ordreénergétiquedesorbitalesest:
Certainesexceptionsexistenttoutefoisdansplusieursséries.
4. Fragment2:ligands
Les orbitales moléculaires des ligands dépendent de la nature de ces derniers. Il n’est donc pas
possibled’endonnerunereprésentationgénérale.
PourparticiperàlaformationdesOMducomplexe,lesorbitalesdesligandsdoivent:
» avoiruneénergieprochedecellesdesOAdumétal;
» développerunrecouvrementimportantaveclesOAdumétal.
Lesorbitalesmoléculairesdesligandssontclasséesendeuxcatégories:
» cellesquipeuventeffectuerunrecouvrementdansl’axemétal-ligandditesσ;
» cellesquipeuventeffectuerunrecouvrementlatéral,ditesπ.
»
»
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II. ORBITALESMOLÉCULAIRESDESCOMPLEXESOCTAÉDRIQUESMH6
Afin de simplifier l’étude des OM des complexes octaédriques, il est judicieux de commencer par
s’intéresseraucomplexemodèleMH6pourlequelchaqueligandn’intervientqueparlaseuleorbitale
1s.
1. Orbitalesdefragment
Lesorbitalesdumétalontétéétudiéesauparagrapheprécédent.Les6orbitalesdufragmentH6sont
obtenuesparlaméthodedesfragmentsetsontreprésentéesdansletableauci-contre:
Plan(xy) Plan(yz) Plan(xz)
RotationMx
RotationMy
RotationMz
ϕ1
ϕ2
ϕ3
ϕ4
ϕ5
ϕ6
Interactionsàprendreencompte:
Parconséquent,lediagrammed’OMprésentera:
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2. Diagrammed'OMdescomplexesMH6
a. Alluregénérale
Lemétalestmoinsélectronégatifquelesligands:sesorbitalessontdoncplushautesenénergie.Le
diagrammed’OMducomplexeMH6aural’alluregénéralesuivante:
Parénergiecroissante,onrencontre:
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b. Diagrammeprécis
L’essentiel des propriétés physico-chimiques des complexes des métaux de transition s’explique à
partirdecesOM.
III. ORBITALESMOLÉCULAIRESDESCOMPLEXESOCTAÉDRIQUESML6ÀLIGANDSσ-DONNEURS
1. PassagedeH6àL6
Les orbitales du fragment L6 où L est un ligand σ-donneur n’intervenant que par une seule orbitale
sontanaloguesàcellesdufragmentH6.Ilsuffitdoncderemplacerl’orbitalesduligandHparl’orbitale
appropriéeduligandL.CesorbitalesdufragmentL6conserventlesmêmespropriétésdesymétrieque
cellesdeH6.
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2. Diagrammed'OMdescomplexesML6
En se limitant à des recouvrements σ, le diagramme d’OM d’un complexe ML6 est analogue à celui
obtenupourMH6.
Remarque:Lesnotationseg,a1g,t1uetc…proviennentdelathéoriedesgroupesquipermetd’établirles
orbitalesmoléculairesd’unemolécule.Cettethéoriedépasselargementlecadreduprogrammemaisles
notationsegett2gserontconservéesparsoucipratiquepourdistinguerlesdeuxniveauxd’énergieausein
du«blocd».
3. Levéededégénérescencepartielledesorbitalesd
Lesorbitalesddumétalnesontplusàlamêmeénergie.Lesorbitales(n−1)dxy,(n−1)dyzet(n−1)dxzne
sont pas modifiées par la formation du complexe alors que (n−1)dz2 et (n−1)dx2−y2 changent par
interactionaveclesligands.
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Métalisolé
Approchedesligands
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Métalcomplexé
OAdégénérées
Levéede
dégénérescence
L’écarténergétiqueentrelesdeuxniveauxd’orbitalesestnotéΔoetdépenddelanaturedesligandsL.
Remarques:
»
»
Lalevéededégénérescenceseraittotalesiles5orbitalesddumétalavaientuneénergiedifférente
danslecomplexe.
LavaleurdeΔopeutêtreévaluéeparspectroscopie.
4. Complexesàchampfort/champfaible
a. Positionduproblème
Laconfigurationélectroniquedublocd(=moded’occupationdesOMdublocdparlesélectrons)est
responsabledespropriétésoptiquesetmagnétiquesdescomplexes.
Silaconfigurationélectroniqueàl’étatfondamentald’uncomplexeestaprioriétablieaveclesrègles
usuelles de remplissage des diagrammes d’orbitales moléculaires, le remplissage du bloc d peut
parfoisposerproblème.
!!
Ainsi, les complexes hexacyanoferrate (III)Fe(CN)!!
! et hexaaquafer (III)Fe(H! O)! possèdent tous
deux5électronsdmaislarépartitiondecesélectronsdanslesOMàl’étatfondamentalestdifférente:
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Eneffet,lorsdel’établissementdelaconfigurationélectroniquelaplusstable,ilfauttenircomptedu
coûténergétiqueinduitparl’appariementdedeuxélectronsauseind’unemêmeorbitale.
b. Règlederemplissage
»
SiΔo>P:
»
SiΔo<P:
c.
Exemples
Champfort
Champfaible
d 3
d 4
d 6
d 8
Remarque: Les ligands à champs forts donnent généralement des complexes plus stables en évitant le
peuplementdesorbitalesantilianteseg.
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IV. ORBITALESMOLÉCULAIRESDESCOMPLEXESOCTAÉDRIQUESDANSLECASDELIGANDSπ
Jusqu’à présent, les liaisons métal-ligand ont été envisagées comme résultant uniquement
d’interactionsσ.Laprésencederecouvrementsπvamodifierlediagrammed’orbitalesmoléculaires
d’uncomplexe.
1. Possibilitéd'unrecouvrementπ
Orbitalesddumétalsusceptiblesd’établirunrecouvrementlatéralπ:
(n−1)dxy
(n−1)dYZ
(n−1)dxz
2. Classementdesligandsπ
»
Unligandestdit s’il intervient via une orbitale occupée (orbitale p pleine
correspondantaudoubletnonliantd’unatomeélectronégatifouOMlianted’uneliaisonmultiple).
Unetelleorbitaleagénéralementunniveauénergétiqueinférieuràceluidublocd.
»
Unligandestdit s’il intervient via une orbitale vacante (orbitale p vide
correspondantàunelacuned’unatomeélectropositifouOMantilianted’uneliaisonmultiple).Une
telleorbitaleagénéralementunniveauénergétiquesupérieuràceluidublocd.
Remarques:Engénéral,l’examendelaHOetdelaBVd’unligandpermetdedéterminersanature.
Ligand
OM
Orbitalespoccupées
Natureduligand
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3. Perturbationdublocdparuneinteractionπ
Onétudiedansceparagraphel’influenced’unligandπsurlesorbitalesdublocdobtenuesàpartirde
l’analysedesseulesinteractionsσ.
a. Casd'unligandπ-donneur
Principe d’une donation π: L’interaction π entre une orbitale du bloc d et une orbitale du ligand
π-donneurconduitàl’obtentiondedeuxorbitalesmoléculaires:
OMdublocdaprèsinteraction
avecleligandπ-donneur
»
»
InfluencesurΔo:LesOMissuesde(n−1)dx2−y2et(n−1)dz2donnentdesrecouvrementsπnulsetleur
niveau énergétique est inchangé alors que les OM issues de (n−1)dxy, (n−1)dyz et (n−1)dxz sont
déstabilisées.
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b. Casd'unligandπ-accepteur
Principed’unerétrodonationπ:L’interactionπentreuneorbitaledublocdetuneorbitaleduligand
π-accepteurconduitàl’obtentiondedeuxorbitalesmoléculaires:
»
»
InfluencesurΔo:LesOMissuesde(n−1)dx2−y2et(n−1)dz2donnentdesrecouvrementsπnulsetleur
niveau énergétique est inchangé alors que les OM issues de (n−1)dxy, (n−1)dyz et (n−1)dxz sont
stabilisées.
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4. Etudededeuxligandsparticuliers
a. Ligandcarbonyle
Orbitalesmoléculairesduligandcarbonyle:
Leligandcarbonyleinteragitaveclecentremétalliquepar:
» saHO3σessentiellementlocaliséesurledoubletnonliantportéparCviauneinteractionσ
»
saBVπ*essentiellementlocaliséesurCviauneinteractionπ
Remarques:
» Les orbitales liantes π du ligand carbonyle sont plutôt localisées sur l’oxygène et sont relativement
basses en énergie: leur recouvrement avec le bloc d du métal, bien que possible par symétrie, est
faibleetpeutêtrenégligé.
»
LarétrodonationpeutêtremiseenévidenceparspectroscopieIRenétudiantlavibrationCO:plusle
nombred’ondeestfaible,pluslaliaisonestfaibleetpluslarétrodonationestforte.
b. Complexeπentreunmétaletundérivééthylénique
Letermecomplexeπestutilisépourdésignerlescomplexesmettantenjeuuneliaisonentrelecentre
métallique et un dérivé éthylénique. A la différence des exemples précédents, le métal est lié à
plusieursatomesduligand.
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Orbitalesmoléculairesduligandéthène:
π∗
π
Leligandcarbonyleinteragitaveclecentremétalliquepar:
»
saHOπviauneinteractionσaveclesorbitaleshautesenénergiedublocd(n−1)dz2ou(n−1)dx2−y2
»
sa BV π* via une interaction π avec les orbitales les plus basse en énergie du bloc d (n−1)dxy,
(n−1)dyzet(n−1)dxz
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Remarques:
» Si la rétrodonation est très forte, la liaison métal-dérivé éthylénique tend à se rapprocher d’un
métallacyclopropane:
»
L’affaiblissement de la liaison CC par rétrodonation permet de modifier la réactivité des dérivés
éthyléniques:
- Non liés à un centre métallique, ceux-ci réagissent exclusivement avec des composés électrophiles
(exemple:hydroboration).
- Liésàuncentremétallique,ilspeuventêtresoumisàl’actiond’uncomposénucléophileouvrantainsi
lechampàl’allongementdechaînecarbonée:
5. Sériespectrochimique
Pourunmêmecentremétallique,lechangementdelanatureduligandpeutentraînerunchangement
decouleurducomplexe.Eneffet,l’écarténergétiqueΔoentrelesniveauxdublocdetdoncl’énergiedu
photonabsorbépoureffectuerunetransitionentrecesniveauxdépendentdelanatureduligand.
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Exemple:Lespectrevisibledel’ionTi(H! O)!!
! présenteunebanded’absorptionà492nm.
1) Déterminerlacouleurd’unesolutionaqueusedeTi3+.
2) Donner la configuration électronique des électrons d dans le complexe (Z(Ti) = 22). Quelle est
l’originedelabanded’absorption?EndéduirelavaleurduparamètreΔoenJ·mol−1.
3) LescomplexesTiBr!!! etTiF!!! présententunebanded’absorptionrespectivementà649et546nm.
Endéduireunepartiedelasériespectrochimique.
Données:c=3,00x108m·s−1;h=6,626x10−34J·s.