Mécanisme de la réduction des esters en alcools primaires

Complément – Chapitre 12
Survol des principaux groupements fonctionnels
utiles à la biochimie et à la biologie
Mécanisme de la réduction des esters en alcools primaires
Le mécanisme de réduction des esters est semblable à celui de la réduction des aldéhydes et
des cétones. En fait, les esters sont systématiquement réduits en aldéhydes qui sont à leur tour
réduits en alcools primaires (voir la figure 12.a).
Pour que cette réaction se réalise, on utilise l’aluminohydrure de lithium, soit le LiAlH4. Ce
dernier est un donneur d’ions hydrure (H-). Ainsi, un ion hydrure attaque tout d’abord le
carbone électrophile du groupement carbonyle ; un hémiacétal est obtenu. Cette structure est
beaucoup moins stable que celle de l’ester puisque la résonance y est alors impossible. Dans
ce mécanisme, -OR est le groupe partant. Or, il s’avère que ce dernier est un très mauvais
groupe partant. La présence de l’acide de Lewis AlH3 permet toutefois d’aider ce dernier à
quitter la molécule, l’oxygène allant se chélater à l’aluminium ; cette liaison est très forte
puisque le recouvrement des orbitales est très efficace, l’oxygène a une très grande affinité
avec l’aluminium. Un aldéhyde est ainsi obtenu.
Le même mécanisme peut se réaliser une seconde fois ; un ion hydrure de LiAlH4 attaque le
carbone du groupe carbonyle de l’aldéhyde, ce qui mène à la formation d’un ion alcoolate.
Une liaison entre l’aluminium et l’ion alcoolate peut ensuite se créer. Toutefois, en milieu
acide, par hydrolyse, l’alcool est obtenu.
Figure 12.a Mécanisme de la réduction des esters en alcools primaires à l’aide du LiAlH4
_
O
R
C
O
OR'
C
H
H
_
H
R
Li +
Li +
Al
+
H
O
OR'
R
C
H
Al
H
_
H
R'O
H
H
H
Li +
Al
H
OR'
H
ou
LiAlH4
+
_ Li
H
OH
R
C
H
Hydrolyse
acide
H2O, H3O+
H
Al
H
Li + O
O
R
C
H
H
R
C
H
_
OR'
H
+
Al
H
H
_
+ Al(OH)4 + ROH + 2 H2
Remarque : Le LiAlH4 ne permet pas d’arrêter la réduction des esters en aldéhydes, car les
fonctions aldéhydes sont plus réactives que les esters et que le LiAlH4 qui est un agent
réducteur drastique. De ce fait, seuls les alcools sont possibles à isoler.
Chapitre 12 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.