réaction électrode

C. LA SURTENSION D’ACTIVATION OU DE TRANSFERT DE CHARGES
1. Introduction
On parlera de surtension d’activation ou de transfert de charges dans le cas où la vitesse
globale de la réaction est limitée par le transfert d’électrons.
Le transfert de charges sera fonction du potentiel et de la nature du métal.
On distingue, du point de vue pratique, 3 types de systèmes :
1°) les systèmes réversibles
2°) les systèmes partiellement irréversibles
3°) les systèmes irréversibles (ou complètement polarisables)
Butler - Volmer
réversible réversible
1,0E+01
8,0E+00
irréversible
1
i0=i =
1,00E-03
o
6,0E+00
i01 > i02 >
i03
i (A/cm2)
4,0E+00
1,00E-08
2,0E+00
0,0E+00
-0,6
-2,0E+00
-0,4
-0,2
0
Eéq
V
0,2
0,4
0,6
-4,0E+00
-6,0E+00
-8,0E+00
-1,0E+01
Figure VIII.17. : Courant d’échange.
Pour étudier uniquement le transfert de charges et ne pas être ennuyé par le phénomène
de diffusion, on agite la solution (diminution de l'épaisseur de la couche de diffusion) et
on travaille avec un électrolyte concentré.
Electrochimie et applications
179
2. Importance de la surtension d’activation (de la limitation du transfert de charges)
Exemples :
 Le dépôt des métaux moins nobles que l’hydrogène est possible, même en solution
acide lorsque la surtension de dégagement d’hydrogène  H2 est élevée.
Le système Cd/Cd2+ possède un E°Cd/Cd2+ = - 0,4 V/ENH
En milieu acide, la thermodynamique nous donne :
E°Cd/Cd2+ = - 0,4 V/ENH
E°H2/H+ = 0 V/ENH
La cinétique nous indique que la surtension de dépôt du cadmium est faible, tandis
que la surtension de dégagement d'hydrogène sur cadmium vaut - 1 V.
En résumé :
Cd2+/Cd =  0,1 à 0,2 V
H /Cd =  1 V
2
 Malgré les prévisions de la thermodynamique, on pourra déposer tout le cadmium
en milieu acide.
i(mA/dm2)
E
0
Cd / Cd
E
2
0
H2 /H

E(V/ER)
H 2 / Cd
Cd
2

 2 e  Cd
Figure VIII.18 : Surtension de dégagement d’hydrogène sur cadmium.
 Cas du mercure
La surtension de dégagement d'H2 sur mercure est très élevée, on peut effectuer
des réductions sur électrodes de Hg avant le dégagement d'H2.
Différentes applications pratiques sont basées sur ce principe (Ex : polarographie,
électrolyse du NaCl, étude de la double couche électrochimique).
Electrochimie et applications
180
 Si on veut faire fonctionner une pile à combustible H2-O2, il faut que la combustion de
l'H2 (oxydation anodique) et la réduction de l'oxygène (réduction cathodique) se passent
le plus facilement possible pour limiter les pertes.
Il est donc nécessaire dans ce cas d'utiliser comme matériaux d'électrodes des métaux
ou matériaux catalytiques qui limitent les surtensions correspondantes.
3. Surtension de décharge ou d’activation - Etablissement de la relation i = f()
a) Calcul de la vitesse d'une réaction chimique - Rappel
Rappel de la théorie du complexe activé.
Au cours d'une réaction chimique élémentaire :
A+B
C+D
L'énergie potentielle du système évolue d'un minimum local correspondant à l'état de
départ vers un autre minimum local correspondant au produit final.
Entre l'état initial et l'état final, l'énergie potentielle du système passe par une valeur
maximale correspondant à une configuration particulière du système appelée complexe
activé notée x*.
On a représenté à la figure VIII.19., les variations d'énergie du système au cours de la
réaction.
Figure VIII.19. : Variations d’énergie lors d’une oxydation.
La théorie du complexe activé conduit à une expression de la vitesse de la forme :
Electrochimie et applications
181
V = k . A . B
où k, constante de vitesse de réaction est donnée par la loi d'Arrhénius :
k = P . exp 
G
*
(p  constante)
RT
G* est la différence d'énergie entre le complexe activé et les réactifs, on l'appelle
également énergie d'activation. La valeur de l'énergie d'activation peut fournir des
indications sur le régime cinétique de la réaction :
G* est de l'ordre de 2 à 5 kcal/mole en régime de diffusion et de l'ordre de 10 à 20
kcal/mole en régime de réaction.
b) Calcul des vitesses de transfert de charge
De même, le passage d'une espèce chargée à travers la double couche implique le
franchissement d'une barrière d'énergie dont la hauteur dépend de la différence d'énergie
entre l'état initial et l'état activé.
Soit la réaction :
ionisation
Men+ + ne
Me
décharge
Considérons cette réaction comme formée par deux actes antagonistes dont les vitesses
respectives sont


v et v
A tout moment, la vitesse globale est :


v = v - v
Et pour les réactions électrochimiques,
( . s + ne  Produits),
 > 0 pour les oxydants
i=
nF

. V =
nF


[ S] . k 0 . e
E act
RT
(*)
Il en résulte que si on pose :

i+ = n F v  et i - = n F

v
On tire : i = i+ - i-
Electrochimie et applications
182
Me
SOLUTION
i+
Si E > Eeq
  > 0 et i > 0
courant anodique
Si E = Eeq
  = 0 et
i = i + - i- = 0
i + = i- = i0
i-
i+
i-
i0 courant d'échange
Si E < Eeq

i+
 < 0 et i < 0
courant cathodique
i-
c) Hypothèses pour le calcul de la surtension d'activation
a) On utilise le concept d'activation et la constante k  dérive de la loi d'Arrhénius
(comme pour une réaction chimique).
k

o

 k .e
E
act
/RT
b) Le transfert de charges s'effectue à une distance finie de l'électrode au sein de la
double couche compacte où le potentiel peut être différent de celui de l'électrode et de
celui du coeur de la solution (figure VIII.20.).
Si  = 0 le potentiel du coeur de la solution est identique à celui de la limite de la
couche compacte (cas des solutions électrolytiques concentrées J > 0,02).
Figure VIII.20. : Influence de la force ionique J sur l’épaisseur de la double couche.
Electrochimie et applications
183
c) Le transfert de charge sera influencé par le champ électrique à l’interface.
Ainsi, si on a  > 0 (les charges + sont du côté du métal), on peut facilement
comprendre que l’ionisation du métal sera favorisée. Si  < 0, c’est la décharge des
cations qui sera favorisée.
L’énergie d’activation de ces processus élémentaires sera modifiée; on aura
abaissement de Eact pour une réaction, dans le sens où elle est favorisée.
d) Expression des vitesses
 en l’absence de champ électrique
On distinguera par
E

o
et
E

o
les énergies d’activation des deux processus
antagonistes en l’absence de champ électrique.
D’après la réaction (*), on peut écrire :
Me  Men+ + ne
i
Men+ + ne  Me
i


 nFk . e

 nF M e
'


 E /RT
n
[Me] = 1
o

'

.k e

 E /RT
o
 en présence d’un champ électrique
Considérons  = Ei  0 et, pour simplifier  = 0, c’est-à-dire que l’on a une double
couche compacte et pas de couche diffuse (ce qui est souvent le cas car la force
ionique des solutions utilisées est importante – Figure VIII.20.).
Notons aussi que tous les potentiels et énergies d’activation seront exprimés par
rapport au potentiel de référence H2/H+ (ENH).
En présence d’un champ électrique, les énergies d’activation deviennent E + (ΔG*a) et E
(ΔG*c) représentées sur le graphique ci-après (figure VIII.21).
La barrière de potentiel est figurée dans le sens de la réaction d’ionisation. On situe la
DC compacte sur la coordonnée réactionnelle entre l’état initial (réactifs) et l’état final
(produits de réaction).  représente la fraction de l’énergie électrique favorisant
l’ionisation, avec diminution de Eact correspondante.  est appelé coefficient de transfert
ou de symétrie, on verra sa signification par la suite.
Electrochimie et applications
184
Figure VIII.21. : Energies d’activation en présence d’un champ électrique.
On peut alors écrire :

 nF
o
E+ : E
Or, l’accroissement positif de potentiel électrique doit défavoriser la réaction inverse de
décharge des cations, et :
E = E

+ (1)nF
o
L’énergie d’activation de l’acte inverse de décharge est donc bien augmentée, c’est-à-dire
cinétiquement défavorisée.
On a donc :

E
+
'
i+ = nF. k . e R T = nF.
+
'
k . e
+

E
+
0
RT
 n EEi
. e
RT
+
si
On a
k
+
o
'
=.k . e
E
- 0
RT
+

= nF. k o . e
i = nF.[Men+]. k . e
'
-
E
 n FE
i
RT
-
RT
-
Electrochimie et applications
185
-
Eo
-
n+
= nFk-’.[Me ]. e
RT
-
(1 - )nF.E
-(1 -  )nFE
0
E
E
i
RT
n+
= nF k .[Me ]. e
avec
i
RT
.e

 E 0   .nFE

E
+
0
i
 (1   )nFE
i
Le courant devient donc :
 nFE
+
-
i = i - i  = nF k
+
o
.e
Pour i = 0, on sait que i+ = i = i0
et
i
RT
- nF k
o
[ Me
n+
-
].e
(1 - )nFE
i
RT
E = Eéq
On peut donc également écrire :
 nFE
+
o
i0 = nF. k . e
(1 - ) nFE
éq
= nF. k
RT
o
.[Me
n+
-
]. e
RT
éq
 courant d’échange
i0 est appelé courant d’échange, c’est une mesure de la vitesse d'ionisation et de
décharge à la tension d'équilibre, c’est-à-dire pour iglobal = 0.
Remarque :
nFE
+
ko
-
k o .[ Me
Si Eéq = E°
c-à-d
on a :
ko
+
-
e
n+
e
-
]
si
-
nFE
RT
éq
RT
[Men+] = 1
0
=K
ou
Me + xH+
Ei = Eo +
RT
nF
ko
Pour la pile :
Eo =
Men+ + x/2.H2
RT
ln [Men+]
ln
+
ko
ko
pour une valeur Ei  Eo, on tire
c’est la formule de NERNST
nF
Si on reprend les formules donnant le courant i, comme :
Electrochimie et applications
186
t = E(i) - Eéq
Ei = Eéq + 
On peut aussi écrire :
i=
-(1-  ) nF  
  nF 


RT
i+ - i- = i0  e R T - e





C'est l'équation fondamentale pour une réaction limitée par le transfert de charge.
Elle représente la caractéristique courant-tension dans le cas d'une surtension de
transfert de charge. On l’appelle relation de Bultler-Volmer
Remarque :
Si  = 1/2, on peut écrire :
 nF 
i = 2 . i°. sinh . 

 2R T 
puisque sinh x = 1/2 [exp(x) - exp(-x)]
4. Expressions limites pour la surtension d’activation
L’expression générale peut se simplifier dans deux cas :
-  très petit  résistance de polarisation
-   100 mV  relations de Tafel
Relations de Tafel
(  100 mV)
- Cas d'une cathode franche
i- >> i+
i  iEn négligeant i+ dans l'expression générale, on tire :
-(1-  )nF 
i = i0 . e
RT
ou
Electrochimie et applications
187
(1   )nF 
ln i  ln i 0 
log
(1   )nF 
i  log i 0 
2,3RT
2,3RT
 
=
RT
2,3.RT
.log i 0 
(1   )nF
(1   )nF
_
a
b
.log
i
. logi
Pour une température de 25°C :
a 
b 
0,059
(1   ).n
.log i 0
2,3.RT
(1   )nF

0,059
(en mV)
(1   )n
- Cas d'une anode franche
i+  ii  i+
 nF 
i = i0 . e R T
 nF 
ln i = ln i0 +
RT
log i = log i0 +
= 
2 ,3 R T
=
 nF
 nF 
2,3 R T
. log i0 +
a
2 ,3 R T
 nF
+
b
. log i
. log i
Pour une température de 25°C :
b=
2 ,3 R T
 nF
Electrochimie et applications
=
0,0 5 9
 . n
(en mV)
188
Cas de surtensions très faibles (Résistance de polarisation d'activation)
Si  est faible ( 10 mV), on peut développer les deux exponentielles en série et se
limiter au premier ordre.
 (1   )nF 
  nF 

RT
i  i 0  e RT  e



(1   )nF  
  nF 
i  i0 


RT
 RT

 nF  
i  i0 

 RT 
i  i0 .
nF 
RT
La densité de courant est proportionnelle à la surtension.
La quantité
RT
a les dimensions d'une résistance pour l'unité de surface (.cm2).
n F . i
Pour de très faibles surtensions (  10 mV), l'électrode se comporte comme une
résistance du point de vue des phénomènes faradiques.
Dans ce cas, la résistance Rp est appelée résistance de polarisation d'activation.
5. Représentation graphique de la loi de Butler-Volmer et des lois de Tafel
Figure VIII.22. : Représentation de Butler-Volmer
Electrochimie et applications
189
Figure VIII.23. : loi de Bulter Volmer pour différentes valeurs du courant d’échange.
Figure VIII.24. : Représentations logarithmiques de la loi de Butler Volmer pour
différentes valeurs du courant d’échange.
Electrochimie et applications
190
Figure VIII.25 : Droites de Tafel.
6. Potentiel applique et énergie d’activation de la réaction de transfert de
charges
Champ électrique dans la DC
- Modèle de Helmoltz
Le champ électrique vaut :

H 
EpaisseurD
C
volts/cm ou en volts/m.
Par exemple, si  = 0,5 V et pour une épaisseur de DC de 5Å, on tire :
H=
0 ,5
5.10
 10
= 0,1.10-10 = 109 V/m
Ce qui correspond à un champ électrique très élevé.
Surtension d’activation
Si le potentiel de l'électrode varie de 1 à 2 V et si  = 0,5 et n = 1
-(1 - ) nF.(E
i c (2 V)
=
e
i(-2)
 E i(-1) )
RT
i c (-1V )
Electrochimie et applications
191
i c (-2V )
i c (  1V )
 -(1 - 0,5) x 965 00 x (-1) 
+9
= ex p 
 = ex p(+ 19,4 8) = 3,46 10


8,31 x 298
Modification de l’énergie d’activation
E (-2 ) = E o + (1-) nF Ei(-2)

E (-1 ) = E o - (1-) nF E(-1)


E = E (-2 ) - E (-1 ) = (1-).1.96500.(-2-(-1))
= - 0,5.96500.1 = -48250 J/mole = -48,25 kJ/mole
7. Exemple d’application de la loi de Tafel
L'électrodépôt du Cu est réalisé avec une densité de courant de 10 -3A/cm2. Calculez le
potentiel de dépôt du Cu à partir d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre dans
laquelle (Cu2+) = 1
o
On donne b = -0,06 V et io = 10 -4 A/cm2 , E Cu/Cu 2 + = 0,344 V
Solution :
On a:
 = a + b log i
Si E = Eéq , i = i0 ,
la relation (1) devient
(1)
a + b log io = 0
 a = 0,06  (-4) = - 0,24 V
La loi de tafel s'écrit donc
 = - 0,24 - 0,06 log i
Avec une densité de courant de dépôt de 10-3A/cm2, la surtension vaut :
 = - 0,24 - 0,06 log 10-3 = - 0,24 + 0,18 = - 0,06 V
Eéq = E0 +
RT
2F
ln (Cu2+) = E0
or  = E - Eéq
donc E =  + Eéq = -0,06 V + 0,344 V = 0,284 V/ENH
Electrochimie et applications
192
8. Détermination expérimentale de io et 
Par tracé de la courbe de polarisation avec une agitation importante et pas d'effet de DC (
= 0), c'est-à-dire avec un électrolyte concentré, on obtient un caractéristique i o = f(E) qui
permet la détermination de io et .
Remarque : Au cours du développement de l'équation de Butler-Volmer, on n'a pas tenu
compte de l'existence possible d'une couche diffuse, si   0, il faudrait faire intervenir
dans l'équation de Butler-Volmer, - au lieu de  (ou Ei).
 joue également sur les concentrations des espèces électroactives chargées.
9. Vérification de la loi de Tafel
log  i 
effet diffusion
effet réaction inverse

10. Courant d'échange standard - Constante de vitesse standard
On a remarqué précédemment que i0 est fonction de la concentration en [Men+] pour la
réaction Me  Men+ + ne.
Pour la réaction d'oxydo-réduction générale à une électrode inattaquable :
Ox + ne
Red
On peut écrire :
i 0  nF.k 0 .Red .exp(
+
i 0  nF.k 0 .Ox .exp(
-
 nFE
eq
)
RT
 (1   )nFE
eq
)
RT
donc i0 dépend des concentrations et n'est donc pas une caractéristique absolue du
système redox.
En remplaçant Eeq par sa valeur donnée par l'expression de Nernst, il vient :
Electrochimie et applications
193
E eq  E  
RT
Ox 
Red 
ln
nF
  nF
+
i 0  nF.k o .Red .exp. 
 RT

Ox   
RT
ln
 E  

Red   
nF

et après calculs

  nFE   
+
i 0   nF.k o .exp. 
  oxyd
 RT  

 Red 1  

 1   nFE   
i 0   nFk o .exp.  
  oxyd
RT



De m ê me
 Red 1  
Si on pose :
  nFE  
  1   nFE  
o
+
k o  k o .exp. 
  k o .exp. 

RT
 RT 


de ce fait,
i 0  k o .nF. Ox
o
 .Red 1  
o
k o représente la constante de vitesse de la réaction d'électrode à la tension standard E°,
on l’appelle constante de vitesse standard [cm.s-1].
Elle est caractéristique de la réaction et est d'autant plus grande que le système est plus
réversible (elle est indépendante des concentrations).
o
On appelle courant d'échange standard, la densité de courant i o définie par :
i o  nF.k
o
Si
o
o
=
i0
Ox  .Red 1 

o
k o > 10-1cm/sec, on a un système rapide
o
k o < 10-4cm/sec, on a un système lent
En général, on compare k 0 à m =
D
On peut dire que le système est
rapide
o
si k o >10.m
lent
o
si k o  m
irréversible
o
si k o < 10-2 m
0
Electrochimie et applications

(m =
D

= coefficient de transfert de matière)
194
Représentation graphique de l'effet de concentration
Si la concentration en réduction est constante, pour différentes concentrations en oxydants, on
aura
[ox]2
[Red]
logi
[ox]1
log i 2
0
log i 1
0
(1 )
E éq
E
(2)
E éq
o
[ ox]1
1
  . log
o
[ox] 2
log i
2
log i
log io
+
La pente de la droite
donne la valeur de 

log [Ox]
Les systèmes rapides sont le plus souvent les systèmes simples où un seul électron est
échangé et ne faisant pas intervenir de réarrangement moléculaire important.
(Ex : réduction des cations à l'état d'amalgame Na+/NaHg)
Le dégagement d’hydrogène et la réduction de l’oxygène dissous constituent des
systèmes lents car il y a en réalité, une succession d'étapes élémentaires.
Electrochimie et applications
195
11. Exemples importants de réactions limitées par le transfert de charge
a) Réaction de dégagement d’Hydrogène
La réaction globale s’écrit :
2H2O + 2e  H2 + 2OH2H+ + 2e  H2
(Ox + ne  Red)
Dans ce cas :
- l'oxydant et le réducteur se trouvent dans la solution
- à première vue, la nature du métal de l'électrode ne joue pas
- à l'équilibre, pour pH2 = 1 atm
on a : E = - 0,06 pH
Sur le plan cinétique, le dégagement d’hydrogène est facile sur Platine - Platine (Ei 
0V); sur d'autres métaux des surtensions très importantes, pouvant aller jusque 1 volt,
sont nécessaires.
Ex : Surtensions exprimées en volt pour i = 1 mA/cm2 dans HCl 1M,
Nature
du métal
H2/métal
(V)
Tl
1,05
In
0,8
Cu
0,54
Mo
0,3
Hg
1,04
Bi
0,69
Ag
0,46
W
0,27
Cd
0,99
Nb
0,65
Ta
0,41
Pt
0,25
Pb
0,88
Be
0,63
Fe
0,4
Au
0,17
Sn
0,85
Al
0,58
Ni
0,33
Pt/Pt
0,001
Mécanisme de la réaction
2H+ + 2e  H2
Ces deux électrons peuvent s'échanger successivement en un même point de l'électrode
ou simultanément en des points différents.
Deux mécanismes principaux ont été proposés :
 Mécanisme de Volmer-Tafel (I)
+
(Hads = atome Hydrogène adsorbé sur le métal)
H aq + e  Hads
+
(réaction de Volmer)
Hads + Hads  H2
(réaction de Tafel)
H aq + e  Hads
Electrochimie et applications
(décharge du proton)
(désorption chimique)
196
-
En milieur alcalin H2O + e  Hads + O H aq
Les réactions de Volmer font intervenir une surtension de décharge t
La réaction de Tafel est une réaction chimique qui implique une surtension réaction.
 Mécanisme de Volmer-Heyrowsky (II)
+
H aq + e  Hads
(réaction de Volmer)
+
H aq + Hads + e  H2
(réaction de Heyrowsky)
(désorption électrochimique)
Ici les deux étapes sont des réactions de décharge.
En milieu alcalin, c'est la réaction :
H2O + Hads + e  H2 + OH- qui intervient.
Les deux mécanismes font intervenir un atome d'hydrogène adsorbé.
La surtension d'hydrogène dépendra donc fortement de la nature du métal de l'électrode
qui conditionne l'énergie d'adsorption et de l’activité catalytique du métal.
L'adsorption et la désorption de l'hydrogène moléculaire peut également entraîner un
phénomène lent dans la réaction de dégagement de l'H2.
Les courants d'échange observés diffèrent de plusieurs ordres de grandeur.
Métal
- log i0 ( mA . cm-2 )
Platine
3,1
Iridium
3,7
Nickel
5,2
Fer
6,0
Titane
8,2
Antimoine
9,0
Aluminium
10,0
Cadmium
10,8
Plomb
12,0
Mercure
12,3
Tableau : Densité de courant d'échange de la réaction de dégagement
d'hydrogène dans l'acide sulfurique (1 M environ).
On peut classer les métaux en trois groupes :
Bons catalyseurs (Pd, Pt, Rh, Ir)
(i0 compris entre 1 et 10-1mA/cm2).
La réaction se déroule alors suivant le schéma (I) et c'est la désorption chimique qui est
l'étape limitante. Si le métal de l'électrode est particulièrement activé, la recombinaison
des atomes elle-même peut être suffisamment rapide pour que ce soit un phénomène de
diffusion de l'hydrogène moléculaire dans la solution qui limite la vitesse.
Electrochimie et applications
197
Catalyseurs moyens (Ni, Au, W, Nb)
(i0 est compris entre 10-2 et 10-4 mA/cm2).
On admet alors le schéma (II) et c'est la désorption électrochimique qui constitue l'étape
limitante.
Mauvais catalyseurs (Cd, Mn, Tl, Pb, Hg) (i0 varie de 10-7 à 10-9 mA/cm2).
C'est alors encore le schéma (II) qui est valable mais l'étape déterminante est ici la décharge du
proton.
Bien entendu, il peut exister des cas intermédiaires entre les trois groupes. Le régime
cinétique est alors mixte.
Figure VIII.26. : Influence de la densité du courant d’échange de la réaction de
dégagement d’hydrogène sur les forces de liaison métal-hydrogène formées lors de la
réaction d’électrode.
Electrochimie et applications
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Figure VIII.27 : (Techniques de l’Ingénieur)
b) Dégagement d’oxygène
Il s’agit d’une réaction fortement irréversible
Les surtensions de dégagement d’oxygène sur différents métaux dans H2SO4 M sont
reprises au tableau ci-après :
Surtension en V pour :
Métal
1 mA/cm²
10
100
1000
Pt - Pt
0,015
0,03
0,04
0,05
Pt
0,024
0,07
0,29
0,68
Fer
0,4
0,56
0,82
1,29
Argent
0,47
0,76
0,88
1,09
Pb
0,52
1,09
1,18
1,26
Nickel
0,56
0,75
1,05
1,24
Aluminium
0,56
0,83
1
1,29
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199
N.B. : A cause de cette forte irréversibilité, on a en solution chlorhydrique, dégagement
de chlore avant le dégagement d’O2.
L’existence de cette surtension s’explique par des mécanismes réactionnels comprenant
plusieurs étapes élémentaires.
Exemple de mécanisme proposé :
Me + H2O
Me  O + 2 H+ + 2e
Me  O + MeO
2 H2O
2 Me + O2
O2 + 4 H+ + 4e
La surtension de dégagement d’oxygène vérifie la loi de Tafel :

O
= a + b.log i
2
L’intervention de l’adsorption chimique d’oxygène sur le métal de l’anode explique la
variation de la surtension selon la nature du métal.
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