Groupe de Chimie du solide

LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
UMR CNRS – ECOLE POLYTECHNIQUE, ROUTE DE SACLAY, 91128 PALAISEAU (FRANCE)
GroupedeChimiedusolide
Propositiondethèse
Développementdenanocristauxd’oxydesplasmoniquespourdispositifsenprocheinfra‐rouge
Motsclés(français)
Nanocristauxd’oxydes,chimiedescolloïdes,caractérisationsstructurales,spectroscopieoptique,
propriétésplasmoniques,couchesmincesfonctionnelles
Profilcandidat(français)
Le(la)candidat(e)auraobtenuundiplômedemasterdansunespécialitéliéeauxsciencesdesmatériaux.
Comptetenuducaractèrepluridisciplinairedusujet,le(la)candidat(e)devraêtreun(e)
expérimentateur(trice)motivé(e)àlafoisparlasynthèsedematériauxetparlaréalisationdesmesuresde
leurspropriétésphysiques.
Présentationdétaillée(français)
Confinésauseindenanoparticulesmétalliques,lesélectronslibressontàl’origined’uneffetde
résonnanceoptiqueappeléerésonanceplasmonique(LSPR,pour«LocalizedSurfacePlasmonResonance»).
Cecisetraduitpardesabsorptionsoptiquestrèsélevéesetdesexaltationslocalesdechamp
électromagnétiquesurunegammedelongueurd’ondequipeutêtremoduléenotammentparla
composition,latailleetlaformedesparticules.
Cephénomène,connudepuistrèslongtemps,afaitl’objetdetrèsnombreuxtravauxavecl’objectifde
l’exploiterpourcontrôlerlalumièresurdeséchellessub‐longueurd’onde.Beaucoupdetechnologies
actuellesbaséessurl’absorptiondelumièreutilisentdeseffetsplasmoniques,lesplusconnusétantles
concentrateurssolairespourdispositifsphotovoltaïques,l’utilisationd’effetRamanexalté(SERS)pour
l’analysechimiquedetraces,oularéalisationdesondesbiomédicalespourl’imagerieoupourlathérapie
photothermique.

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Récemment,ilaétédécouvertquelesnanocristauxfortementdopéspeuventégalementprésenterdes
propriétésplasmoniquedetypeLSPRdufaitd’unedensitédeporteurslibresélevée.Lestravauxpionniers
ontétéeffectuéssurl’oxyded’étaindopéantimoine(SnO2:Sb)[1]etleschalcogénuresdecuivre(CuS,
CuSe)[2].Contrairementauxmétauxquiontunedensitéd’électronsfixe(del’ordrede10^23/cm3),la
densitédeporteursdanslessemi‐conducteursestlargementvariable(typiquementsuruneplagede10^18
à22/cm3)enjouantsurleurtauxdedopage.Toutenayantuneabsorptionlimitéedanslevisible,ces
matériauxconstituentdoncunnouveaulevierpourétendredemanièrecontrôléeledomainedela
plasmoniquesurtoutledomaineinfra‐rouge,(700~10000nm)pourlequel:
‐l’énergiesolaireestabondante
‐lesvibrationsmoléculairessontresonantes
‐lessourceslaserslargementdisponibles(Ti:Sapphire/Nd:YAG)
‐Lestissusbiologiquessonttransparents
‐lescapteursoptiquessensibles(contrairementàl’oeilhumain).
Considérantquel’étudedesoxydesplasmoniqueestunsujetrelativementneuf,ilapparaitdonc
particulièrementattractifpournotregroupe,tantsurleplandelasynthèseetlecontrôledepropriétés
physiques,largementdépendantedelastructuredesparticules,quepourlesapplicationstechnologiques
potentiellesdecessystèmes[3].
Lounisetal.J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(9),1564
Figure1.absorptionplasmoniquedequelquessystèmes
Danslecadredusujetdethèseproposé,noussouhaitonsdoncétudierlespropriétésplasmoniquesde
nanocristauxdesemi‐conducteurs,ennousfocalisantplusparticulièrementsurlesoxydesdopés.Les
oxydesprésententuneénergiedebandeinterditeélevéeetsontdonctransparentsdanslevisible,cequi
estunavantageindéniablepourdesapplicationsendispositifstransparentsetpourlecouplageàd’autres

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systèmes,limitantlespertesparabsorption.Labaseduprojetreposesurl’expérienceacquiseparl’un
d’entrenous(J.Kim)danslecadredesonséjourdanslegroupeduprofesseurD.MillironauLawrence
BerkeleyNationalLabetàl’universitéduTexasàAustin.Cegroupeadéveloppélasynthèsede
nanocristauxd’oxydes,démontrantlapossiblemodulationdespropriétésplasmoniquesdansl’infra‐rouge
enjouantsurlanaturedel’oxydeetsontauxdedopage[4].Cetravailaaussipermisdedémontrerle
possiblecontrôlepost‐synthèsedespropriétésplasmoniques[5],vial’insertionréversibledechargespar
desvoieschimiques,photochimiquesouélectrochimiques.Cependant,lacompréhensionetlecontrôlede
ceseffetsrestelargementincompris,lesmodificationsstructuralesetchimiquesassociéesàlamodulation
despropriétésplasmoniquesn’étantpasforcémenttrivialesàcaractériseretàcontrôler.Parailleurs,le
couplagedecesnouveauxsystèmesplasmoniquesàd’autressystèmesoptiquesrestelargementinexploré,
etcesujets’inscritpleinementencohérenceaveclesactivitésdugroupe,parexemplesurles
nanoparticulesluminescentesàexcitationdansl’infra‐rouge.
Leprogrammedethèseseproposedoncd’explorerlespointssuivants:
1‐Etudedelasynthèsechimiquedenanocristauxd’oxydesdecompositionsoriginalesetavecuncontrôle
deleurdopage
‐miseaupointdenouvellesméthodologiesdesynthèse
‐développementdestratégiesdedopage(interstitiel,substitution,co‐dopage)
‐contrôledelacristallinité,morphologie,étatdesurfaceetmonodispersitédesnanocristaux
‐élaborationd’hétérostructurescoupléesavecdesnano‐émetteursluminescents.
2.Compréhensiondesparamètresrégissantlespropriétésplasmoniquesetlesexaltationsdechamp
associées.
‐ caractérisationfinedesnanocristauxpardiffractiondesrayonsX,microscopieetcartographiechimique
(EDX)
‐caractérisationparspectroscopied’ensembledesparticulesensolution
‐étudedel’influencedestimulioptiques,électroniquesetchimiquessurladynamiqueplasmonique.
‐spectroscopiesurparticuleuniqueassistéeparpinceoptique(encollaborationaveclegroupedeJ.Fickà
l’InstitutNéeldeGrenoble).
‐Descriptionthéoriqueetmodélisationdesprpriétésplasmoniques(encollaborationaveclegroupedeG.
Colas‐des‐Francsàl’InstitutCarnotdeBourgogne,Dijon).
3.Etudeducouplageentrelesoxydesplasmoniquesetdesnano‐émetteursnon‐linéaires(up‐conversionet
générationdesecondeharmonique).

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‐optimisationducouplagevialamorphologie,lachimiedesurfaceetlarealisationdeshétérostructures.
‐ estimationdurendementquantiquedeshétérostructuresenvuedel’appréciationdesphénomènes
d’exaltation.
‐Etudedeladynamiqueducouplageplasmonique.
Thématique
Physico‐chimiedesnanocristaux,relationsstructure/propriétés,spectroscopieoptique,hétérostructures
couplées,dispositifsfonctionnels
Domaine
Sciencedesmatériaux–PhysiqueetChimiedesMatériaux
Financement
Concoursd'accèsauxcontratsdoctorauxdesétablissementsd'enseignementsupérieur
Méthodes
Synthèsechimiquedenanocristauxd’oxydes(chimiedescolloïdes),caractérisationschimiqueset
structurales(diffractiondesrayonsX,microscopieélectronique),spectroscopieoptiqued’ensemble,
spectroscopiedenano‐objetsindividuels,dépôtdecouchesminces
Résultatsattendus
‐Développementdetechniquesdesynthèsepermettantlecontrôledesdifférentsparamètresrégissantles
propriétésplasmoniquesdesnanoparticulesd’oxydes:structure,taille,forme,dopage;
‐ Compréhensionetoptimisationdesparamètreschimiquesetstructurauxdéterminantlespropriétés
plasmoniquesdesnanocristaux
‐ Etudedesphénomènesdecouplagesentrenanocristauxplasmoniquesetnano‐émetteursnonlinéaires
(up‐conversionetgénérationdesecondeharmonique).
Encadrement
Le(la)doctorant(e)effectuerasontravailderechercheauseindugroupedechimiedusolidedulaboratoire
PMCdel’EcolePolytechnique.Ilseraco‐encadréparThierryGacoinetJong‐WookKim,maîtrede
conférencesCetravails’inscritenpartiedanslecadred’unecollaborationavecJ.Fickdel’InstitutNéel
(propriétésdenano‐objetsindividuels)etG.ColasdesFrancs,del’InstitutCarnotdeBourgogne
(modélisationsplasmoniques).Unecollaborationavecl’équipedeD.Milliron(Univ.TexasAustin)pourra
êtreengagée.

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http
http://pmc.polytechnique.fr/spip.php?article108
Référencesbibliographiques
[1]Nütz,T.,Felde,U.z.&Haase,M.Wet‐chemicalsynthesisofdopednanoparticles:Blue‐coloredcolloids
ofn‐dopedSnO2:Sb.J.Chem.Phys.110,12142‐12150(1999).
[2]Luther,J.M.,Jain,P.K.,Ewers,T.&Alivisatos,A.P.Localizedsurfaceplasmonresonancesarisingfrom
freecarriersindopedquantumdots.Nat.Mater.10,361‐366(2011).
[3]Comin,A.&Manna,L.Newmaterialsfortunableplasmoniccolloidalnanocrystals.Chem.Soc.Rev.43,
3957‐3975(2014).
[4]Lounis,S.D.,Runnerstrom,E.L.,Llordés,A.&Milliron,D.J.Defectchemistryandplasmonphysicsof
colloidalmetaloxidenanocrystals.J.Phys.Chem.Lett.5,1564‐1574(2014).
[5]Kim,J.etal.Nanocompositearchitectureforrapid,spectrally‐selectiveelectrochromicmodulationof
solartransmittance.NanoLett.15,5574‐5579(2015).