Les dérivés chlorés sont, entre autres, très utilisés comme

Les dérivés chlorés sont, entre autres, très utilisés comme intermédiaires de synthèse et solvants. Ils doivent être
synthétisés industriellement.
Le 2-méthylpropan-2-ol réagit avec l’acide chlorhydrique pour donner du 2-chloro-2-méthylpropane et de l’eau.
Q1. Donner la formule semi développée puis topologique des deux molécules en gras dans le texte.
Q2. Donner tous les isomères de l’alcool et nommez-les. (Uniquement les alcools)
Q3. Entourer le groupe fonctionnel de l’alcool et donner sa classe.
Q4. Ecrire l’équation de la réaction modélisant cette transformation en utilisant les formules brutes.
Q5. Ecrire l’équation de la réaction modélisant cette transformation en utilisant la représentation de Lewis.
Q6. Les modifications observées sont-elles des modifications de chaines ou de groupe caractéristique ?
Q7. A quelle catégorie appartient cette réaction ?
Q8. Identifier les sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons dans les réactifs en justifiant précisément.
Q9. Représenter par des flèches courbes le mouvement des doublets d’électrons permettant d’expliquer la
formation et la rupture des liaisons.
Partie expérimentale
Voici le protocole suivi :
Synthèse
- Dans un erlenmeyer contenant un barreau aimanté, introduire 30 mL de solutions concentrée d’acide
chlorhydrique à 11mol.L-1, puis 15,0mL de 2-méthylpropan-2-ol.
- Adapter un condenseur à air à l’erlenmeyer et placer l’ensemble sur un agitateur magnétique en fixant
l’erlenmeyer à un support vertical. Agiter pendant 20 minutes.
Purification
- Retirer le barreau aimanté, puis transvaser avec précaution le mélange dans une ampoule à décanter.
Identifier la phase aqueuse et l’évacuer.
- Ajouter à la phase organique 25mL de solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium
(Na+(aq) ; HCO3-(aq)). Lorsque le dégagement gazeux cesse, boucher l’ampoule, agiter en dégazant puis évacuer
la phase aqueuse.
- Ajouter à la phase organique 10mL d’eau distillée comme précédemment, laisser décanter et évacuer la
phase aqueuse.
- Introduire deux spatules de sulfate de magnésium anhydre dans la phase organique.
- Filtrer dans un erlenmeyer sec préalablement pesé.
Q10. Rechercher sur internet les phrases de risques et de sécurité et/ou les pictogrammes des réactifs utilisés.
Expliquer comment doit s’équiper l’expérimentateur.
Q11. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs, dresser un tableau d’évolution, déterminer l’avancement
maximal xmax et indiquer quel réactif est limitant.
Q12. Quel est l’intérêt d’utiliser un excès d’acide chlorhydrique ?
Q13. Quel est l’intérêt de ce dispositif expérimental ? Faire le schéma du montage utilisé.
Q14. L’ion hydrogénocarbonate réagit avec les ions hydrogène H+(aq) pour donner du dioxyde de carbone et de l’eau.
Ecrire l’équation de la réaction.
Q15. Schématiser l’ampoule à décanter juste après introduction de l’hydrogénocarbonate de sodium et préciser, en
justifiant, la position et la composition des deux phases.
Le sulfate de magnésium anhydre permet de sécher la phase organique grâce à la réaction d’équation :
MgSO4(s) + 7 H2O(l)  MgSO4 , 7H2O(s)
Q16. En quoi consiste le séchage de cette phase et à quel moment considère-t-on que le sulfate de magnésium
anhydre est introduit en quantité suffisante?
Q17. Sachant qu’on obtient 11,6g de 2-chloro-2-méthylpropane, déterminer le rendement de la synthèse.
Q18. Citer plusieurs techniques qui permettraient de vérifier la nature du produit obtenu.
Le composé organique obtenu ainsi que l’alcool de départ sont analysés par spectroscopie infra-rouge en phase
liquide. Les deux spectres sont donnés en annexe 4. On donne également une frise des bandes d’absorption IR de
quelques liaisons caractéristiques.
Q19. Retrouver le spectre de chacune des molécules et justifier soigneusement.
Q20. Les molécules de 2-méthylpropan-2-ol sont-elles liées par des liaisons hydrogène ?
Q bonus : Expliquer pourquoi le 2- méthylpropan-2-ol est faiblement soluble dans l’eau alors que le 2-chloro-2méthylpropane y est insoluble.
Annexe 1 : Electronégativités : H :2,2 ; C :2,5 ; O :3,4 ; N :3,0
Annexe 2 : Tableau de données utiles :
Densité
Température
d’ébullition (1 bar)
Solubilité dans l'eau
2- méthylpropan-2ol
2-chloro-2méthylpropane
0.781
0.836
83 °C
51 °C
faible
Nulle (très faible)
Annexe 3 : Données spectrales
Annexe 4 : Spectre infrarouges
Spectre A
Spectre B
Le benzoate d’éthyle est un ester. C’est un liquide incolore presque insoluble dans l'eau, mais qui se dissout bien
dans des solvants organiques. Comme de nombreux esters volatils, il a un parfum agréable. C'est l'un des principaux
esters responsable du parfum de la cerise, et est donc utilisé en parfumerie ou en agro-alimentaire.
La saponification du benzoate d’éthyle C6H5CO2C2H5 donne des ions benzoate C6H5CO2- et de l’éthanol par une
réaction totale.
Q1. Ecrire l’équation de la réaction modélisant la transformation.
Q2. Au niveau microscopique, la réaction se déroule en 3 étapes élémentaires dont la première est représentée cidessous :
O
C
CH
HC
CH2
O
C
HC
-
O
CH
CH
C
CH
CH3
+
HC
C
HC
CH
-
H O
OH
CH2
O
CH3
CH
a) De quel type de réaction s’agit-il ? (reformage, craquage, polymérisation, substitution, addition ou élimination)
b) En complétant l’équation avec les doublets non liants et les polarisations de liaisons, déterminer les sites
donneurs et accepteurs d’électrons dans chaque molécule.
c) Utiliser des flèches courbes pour représenter le mouvement de doublets mis en jeu lors de la modification des
liaisons.
Les caractéristiques physico-chimiques des réactifs employés sont résumées dans le tableau suivant :
Substances
chimiques
Phrases danger et prudence et
pictogramme
Masse Molaire,
données
Hydroxyde de sodium
M = 40,0 g.mol-1
NaOH
H314 : provoque de graves brûlures de la peau et
des lésions oculaires
Benzoate d’éthyle
C6H5CO2C2H5
H226 : provoque une irritation cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
M = 150,0 g.mol-1
Téb = 212 °C
d = 1,05
Q3. Quelles précautions expérimentales doit-on respecter pour manipuler ces composés en toute sécurité ?
Protocole expérimental :
« Dans un ballon, introduire V1 = 5,0 mL de benzoate d’éthyle et V2 = 25 mL de solution aqueuse d’hydroxyde de
sodium Na+ (aq), OH- (aq) à c2 = 4,0 mol.L-1. Chauffer à reflux jusqu’à disparition de la phase surnageante. Baisser
ensuite le support et laisser le ballon refroidir d’abord à l’air libre puis dans un bain d’eau froide. Retirer le ballon du
montage et verser son contenu dans un erlenmeyer plongé dans un bain eau-glace (sans la pierre ponce). Ajouter
progressivement en agitant avec une baguette de verre une solution d’acide chlorhydrique à c = 4,0 mol.L-1 jusqu’à
pH  1. Filtrer sous pression réduite le solide formé et le rincer à l’eau distillée froide. Récupérer les cristaux, les
sécher à l’étuve et les peser. »
Solubilité dans l'eau
Acide benzoïque
Benzoate d’éthyle
Ions benzoate
Ethanol
Assez faible
Quasi nulle
Très soluble
Totale
Q4. Justifier la présence de deux phases en début de réaction. Que contient la « phase surnageante » ?
Q5. Etablir le tableau d’évolution du système et déterminer l’avancement maximal et le réactif limitant.
Q6. Pourquoi cette phase disparaît-elle en fin de réaction ?
Q7. Faire le schéma du chauffage à reflux.
Q8. Pourquoi doit-on attendre le refroidissement du milieu réactionnel avant de débrancher le réfrigérant ?
Q9. L’ajout d’acide chlorhydrique permet de transformer les ions benzoate en acide benzoïque. Quel est l’intérêt de
cette étape ? Ecrire l’équation correspondante.
Q10. On récupère m = 3,05 g d’acide benzoïque. Quel est le rendement de la réaction ?
Q11. On réalise les spectres RMN de l’ester et de l’acide carboxylique. Les identifier.
2H
3H
1H
Q12. Rédiger un protocole permettant d’identifier le composé obtenu par CCM (éluant : cyclohexane – propanone
2/1).
Q13. Quelle autre méthode d’identification aurait-on pu utiliser ?
OH
Cl
OH
H3C C CH3
CH3
Q1.
;
Cl
H3C C CH3
CH3
et
;
Q2. Isomères de C4H9OH
OH
OH
2-méthylpropan-1-ol
butan-1-ol
HO
butan-2-ol
Q3. Voir ci-dessus (alcool tertiaire) groupe hydroxyle
Q4.
C4H9OH + HCl = C4H9Cl + H2O
Q5.
CH3
H3C C CH3
- OH
+
+
Cl
Cl-
CH3
H3C C CH3
Cl
-
+
HO
-
Q6. On observe bien une modification de groupe fonctionnel, le squelette carboné restant conservé.
Q7. Il s’agit donc d’une réaction de substitution.
Q8. Les sites donneurs d’électrons sont ceux possédant des doublets non liants et/ou des charges partielles
négatives. En considérant les électronégativités des éléments présents dans les molécules, deux sites donneurs
figurent dans les réactifs : l’oxygène du groupe hydroxyle et le chlore de l’acide chlorhydrique.
Les sites accepteurs d’électrons ne possèdent aucuns doublets non liants et une charge partielle positive. Deux sites
possibles dans les réactifs : le carbone portant le groupe fonctionnel de l’alcool et l’hydrogène de l’acide
chlorhydrique.
Q9. Afin d’expliquer la nature des produit obtenus, on voit bien que l’attaque doit partir du site donneur : Cl vers le
site accepteur d’électrons : C comme indiqué sur la figure.
Q10. Pour le 2-méthylpropan-2-ol, on trouve :
H225 : Liquide et vapeurs très inflammables
H332 : Nocif par inhalation
(toxique) et
(inflammable)
Pour l’acide chlorhydrique concentré comme ici :
(corrosif)
Il convient donc de s’équiper, en plus de la blouse, de lunette de protection et de gants.
Q11. n (C4H9OH) = eau × d × V1 / M = 0,781 ×1000× 15.10-3 / 74 = 0.158 mol ; n (HCl) = c × V2
C4H9OH
Equation
+
HCl
=
C4H9Cl
+
H2O
Etat initial
0
0,158
0,33
0
0
Etat intermédiaire
x
0.158 - x
0.33 - x
x
x
Etat final de la
0.158 – xmax
0.33 – xmax
xmax
xmax
réaction supposée
xmax
totale
On voit bien que xmax = 0.158 mol et que c’est l’alcool le réactif limitant.
Q12. En ajoutant un excès d’un réactif devant l’autre, on peut ainsi augmenter le rendement de la réaction : xf / xmax.
Q13. Le réfrigérant à air permet de condenser les vapeurs éventuellement formées lors du mélange des réactifs et
au cours de l’agitation.
Q14. HCO3- (aq) + H+ (aq) = CO2 + H2O
Q15. Schéma de l’ampoule à décanter après agitation :
Phase organique contenant le 2-chloro-2-méthylpropane (d = 0,84)
Phase aqueuse contenant les ions chlorure Cl- et les ions sodium Na+ (d = 1,0) et de l’eau
Q16. Le sulfate de magnésium anhydre (poudre) capte les molécules d’eau en restant à
l’état solide. Il prend alors un aspect pâteux.
Pour sécher la phase organique, il convient donc d’ajouter le sulfate de magnésium
anhydre jusqu’à ce que les cristaux ne s’agglomèrent plus et forment une pluie de cristaux
fins.
Q17. On obtient 11,6 g de 2-chloro-2-méthylpropane soit : nf = xf = 11,6 / 92,5 = 0,124 mol
Le rendement des défini par :  = xf / xmax = 79,2 %
Q18. On peut réaliser les spectres IR, RMN ou UV-visible ou bien mesurer un indice de
réfraction ou une température d’ébullition.
Q19. La comparaison des deux spectres fait apparaître une large bande vers 3400 cm-1 caractéristique de la vibration
de la liaison O – H. Le spectre B correspond donc à l’alcool : le 2-méthylprapan-2-ol.
Q20. Comme tous les alcools, le groupe hydroxyle est susceptible de former des liaisons hydrogène. En effet, on
note un élargissement de la bande caractéristique de la liaison O—H.
Q21.
(a) Réfrigérant à air
(b) Erlenmeyer
(c) Mélange réactionnel
(d) Bain-marie
(e) Cristallisoir
(f) Barreau aimanté
(g) Agitateur chauffant.
QBonus. En raison du fort encombrement du groupe hydroxyle de l’alcool, les liaisons hydrogène sont peu fortes
(partie hydrophobe (chaine carbonée) non négligeable). Pas de liaison H pour un dérivé chloré. L’alcool formant des
liaisons H faible avec les molécules d’eau, il est faiblement soluble. En revanche, le dérivé halogéné, incapable de
telles liaisons est lui totalement insoluble dans ce solvant.
Q1. C6H5CO2C2H5 + OH-  C6H5CO2- + C2H5OH
Q2.
a) La première étape est une réaction d’addition.
O
+ C
CH
b)
HC
C
HC
CH
-
O
CH2
O -
C
CH
CH3
+
-
+
-
HC
C
HC
CH
OH
H O
CH
CH2
O
CH3
CH
Sites accepteurs d’électrons : le C du groupe ester et H de l’ion hydroxyde. Sites donneurs : les deux oxygène
du groupe ester et celui de l’ion hydroxyde.
c) Pour expliquer la formation du produit obtenu, on doit proposer une attaque du site donneur de l’ion
hydroxyde vers le site accepteur de l’ester.
Q3. On manipule avec des gants et lunettes de protection.
Q4. Le mélange réactionnel initial contient un ester et une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium. Ces deux
composés sont non miscibles et forment donc deux phases. L’ester de densité plus forte est en dessous de la phase
aqueuse.
Q5.
C6H5CO2C2H5
Equation
+
OH-

C6H5CO2-
+
C2H5OH
Etat initial
0
0,035
0,10
0
0
Etat intermédiaire
x
0,035 - x
0,10 - x
x
x
Etat final de la
xmax
0,035 – xmax
0,10 – xmax
xmax
xmax
réaction totale
On voit que xmax = 0,035 mol et que l’ester est limitant.
Q6. Comme l’ester est limitant et la réaction totale, il disparaît intégralement à l’état final donc plus de phase
surnageante en fin de réaction.
(h) Réfrigérant à eau ou condenseur à eau
(i) Ballon à fond rond
(j) Chauffe-ballon
(k) Mélange réactionnel
(l) Pierre ponce
(m) Vallet ou support élévateur
Q7.
Q8. Il faut attendre que les dernières vapeurs recondensées sur les parois du réfrigérant soient retombées dans le
ballon pour ne pas perdre de matière.
Q9. Les ions benzoate, de par leur charge électrique, sont très solubles dans l’eau, il est donc difficile de les séparer
du reste des espèces présentes (ions sodium et ions chlorure). En passant en milieu acide, on forme l’acide conjugué
lui non ionique et donc insoluble dans l’eau. Il précipite et peut être isolé du reste des composés par filtration.
C6H5CO2- (aq) + H+ (aq) = C6H5CO2H
Q10. n (C6H5CO2H) = xf = 3,05 / 122 = 2,50 × 10-2 mol ; Rendement :  = 71,4%
Q11.
O
C
CH
HC
C
HC
CH
CH2
O
CH
O
C
CH
HC
C
HC
CH
CH
OH
CH3
On remarque 4 groupes d’hydrogènes non équivalents (les 3H son
en réalité non équivalent mais leur environnement est proche) ; le
spectre comportera donc 4 massifs : 2 correspondant à 3H et 2 à 2H.
Le signal à δ = 1,4ppm est un triplet et correspond donc au CH3 ayant
2 protons équivalents voisins. Le signal à δ = 4,4ppm est un
quadruplet et correspond donc au CH2 ayant 3 protons équivalents
voisins  spectre 1
On remarque 3 groupes d’H non équivalent soit 3
massifs : 1 correspondant à 1H de fort déplacement
chimique qui correspond à l’hydrogène du groupe
hydroxyle ; 1 correspondant à 2 H et un
correspondant à 3 H  spectre 2
Q12.
On réalise deux dépôts sur une plaque de chromatographie : un d’acide benzoïque du commerce et l’un du solide
obtenu par saponification dissous dans l’éluant. On place la plaque dans la cuve à chromatographie emplie d’un fond
d’éluant et saturée de ses vapeurs. On attend que le front d’éluant ait atteint 1 cm du sommet de la plaque. On
retire la plaque, on repère le front d’éluant à l’aide d’un crayon et on la sèche. Enfin, on la place sous UV et on
entoure les taches.
Q13.
On aurait aussi pu réaliser d’autres spectres : IR, UV-visible ou bien déterminer une température de fusion, un indice
de réfraction.