Ae 14 transformations en chimie organique avec correction

Terminale S
AE 14_Transformations en chimie organique
TRASNFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
Objectifs :
- Pratiquer une démarche expérimentale pour synthétiser une molécule organique à partir d'un
protocole et calculer son rendement.
- Identifier les réactifs et les produits à l'aide de spectres et de tables fournis
- Déterminer la catégorie d'une réaction(substitution, addition, élimination) à partir de l'examen
de la nature des réactifs et des produits.
Document 0 :
Présentation des transformations étudiées
On fait réagir un acide, chlorhydrique ou phosphorique, sur un alcool tertiaire.
Manipulation 1 :
Action de l’acide chlorhydrique sur le 2-méthylpropan-2-ol
C4H10O(ℓ) + H+(aq) + Cl-(aq) → C4H9Cl(ℓ) + H2O(ℓ)
Manipulation 2 :
Action de l’acide phosphorique sur le 2-méthylbutan-2-ol
C5H12O(ℓ)
C5H10 (ℓ) +H2O(ℓ)
On souhaite comparer ces deux transformations chimiques. On isole dans chaque cas le produit
de réaction et on l’identifie grâce à ses spectres IR et RMN.
Pour des raisons pratiques, chaque groupe prendra en charge l’une des deux manipulations proposées
mais conduira l’analyse comparative des deux transformations.
Rq :
Voici le pictogramme de sécurité affiché sur l'étiquette de chaque acide concentré :
S’organiser en conséquence ...
I.
Protocole.
 Partie propre à chaque manipulation.
Manipulation 1 :
On pourra consulter les fiches de renseignements (document 1)
 Dans un erlenmeyer, à l’aide d’une éprouvette graduée, introduire avec précaution, 30 mL d’une
solution concentrée d’acide chlorhydrique (11 mol.L-1), puis 15 mL de 2-méthyl-propan-2-ol.
 Adapter un condenseur à air et placer l’ensemble sur un agitateur magnétique en fixant
l’erlenmeyer à un support vertical.
 Maintenir l’agitation pendant environ 20 minutes.
 Transvaser avec précaution le mélange dans une ampoule à décanter. Attention au barreau aimanté.
 Identifier la phase aqueuse et l’évacuer.
 Ajouter à la phase organique 25 mL d’une solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium
(Na+(aq) + HCO3-(aq)). Lorsque le dégagement gazeux cesse, boucher l’ampoule, la retourner en
maintenant bien le bouchon et ouvrir le robinet pour dégazer. Agiter alors doucement pour neutraliser
l’acide restant.
 Evacuer de nouveau la phase aqueuse.
 Ajouter à la phase organique 10 mL d’eau distillée et agiter comme précédemment. Laisser
décanter puis éliminer la phase aqueuse.
M.Meyniel
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Manipulation 2 :
On pourra consulter les fiches de renseignements (documents 2 et 3)
 Dans un ballon contenant de la pierre ponce, introduire, à l’aide d’une éprouvette graduée, 25 mL
de 2-méthyl-butan-2-ol, puis progressivement, 10 mL d’acide phosphorique concentré.
 Placer le ballon dans un chauffe-ballon afin de réaliser un montage d’hydrodistillation et porter à
ébullition douce (la température ne doit pas dépasser 55 °C).
 Arrêter le chauffage et abaisser le chauffe-ballon quand le débit du distillat devient négligeable.
 Une fois refroidi, transvaser le distillat dans une ampoule à décanter. Ajouter à la phase organique
20 mL de solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq) + HCO3-(aq)). Lorsque le
dégagement gazeux cesse, boucher l’ampoule, la retourner en maintenant bien le bouchon et ouvrir le
robinet pour dégazer. Agiter alors doucement pour neutraliser l’acide restant.
 Identifier la phase aqueuse et l’évacuer. On vérifiera que cette dernière est bien basique (pH > …)
 Partie commune aux deux manipulations.
 Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer sec.
 Introduire un peu de sulfate de magnésium anhydre MgSO4 (s) et agiter jusqu’à pulvérulence. Faire
vérifier la qualité du séchage par le professeur.
 Filtrer le mélange en récupérant le filtrat dans un nouvel erlenmeyer sec pesé au préalable. Adapter
un bouchon. Procéder à une pesée en vue de déterminer la masse m de produit obtenu.
II.
Exploitation.
1. Ecrire les formules topologiques des deux alcools étudiés (On précisera leur classe).
Mettre en relation les spectres infrarouge et RMN de ces alcools avec leur formule.
Aide :
Pour le spectre RMN de C5H12O, il y a autour de 1,5 ppm la superposition de deux signaux :
{1 singulet à 1,52 ppm & 1 quadruplet centré autour de 1,49 ppm}.
2. On supposera que, pour les deux manipulations, l’alcool est le réactif limitant.
A l’aide des données et des documents, calculer le rendement de la transformation effectuée.
3. Quel est le rôle de l’ajout de la solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium ?
Quelle est la nature du dégagement gazeux obtenu ? Comment le vérifier ?
4. Quel est le rôle de la température ? Et celui de l’acide phosphorique ? Qualifier alors ce dernier.
5. Le sulfate de magnésium anhydre MgSO4 contribue au « séchage » de la phase organique. Justifier.
6. Analyse des spectres des produits obtenus :

Manipulation 1 : Par analyse des spectres, donner la formule semi-développée du produit
formé, et montrer que le produit obtenu analysé ne contient plus l’alcool de départ.

Manipulation 2: Par analyse du spectre IR, montrer que le produit formé ne contient plus
l’alcool de départ, et qu’il est vraisemblable que ce soit un alcène.

Le spectre RMN du produit est complexe : le signal correspondant à un déplacement chimique
de 5,2 ppm intègre pour « 1 H ».
Donner la formule topologique de cet alcène. Possède-t-il la stéréoisomérie Z/E ?
Comment vérifier qu’il s’agisse bien d’un alcène ?
7. Conclusion :
- Ecrire, pour chaque transformation, l’équation-bilan de la réaction avec les formules semi-développées.
- En déduire que l’action d’un acide sur un alcool tertiaire peut mener à deux grandes catégories de
réactions. Les identifier clairement pour chacune des deux manipulations en s’aidant des documents.
Préciser également qui a subi une modification lors de ces réactions : la chaine carbonée et/ou le groupe
caractéristique de la molécule.
M.Meyniel
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MANIPULATION N°1 - SPECTRES IR ET RMN DES REACTIFS ET PRODUITS
Spectre IR du produit (C4H9Cl)
Spectre IR du réactif (C4H10O)
Spectre RMN 1H du produit (C4H9Cl)
Spectre RMN 1H du réactif (C4H10O)
MANIPULATION N°2- SPECTRES IR ET RMN DES REACTIFS ET PRODUITS
Spectre IR du produit (C5H10)
Spectre RMN 1H du produit (C5H10)
Spectre IR du réactif (C5H12O)
Spectre RMN 1H du réactif (C5H12O)
M.Meyniel
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FICHES DE RENSEIGNEMENTS
Document 1 :
Données physicochimiques sur les réactifs et produits de la manipulation 1
Molécule
2-méthylpropan-2-ol
C4H9Cl
Document 2 :
Densité
0,781
0,836
Température d'ébullition (°C)
83
51
Masse molaire (g/mol)
74,0
92,5
Données physicochimiques sur les réactifs et produits de la manipulation 2
Molécule
2-méthylbutan-2-ol
C5H10
Densité
0,806
0,66
Température d'ébullition (°C)
102
38,5
Masse molaire (g/mol)
88,0
70,0
Thermomètre
Document 3 : Montage d'hydrodistillation
Sortie d’eau
Ballon contenant
de la pierre ponce
porté à ébullition
Chauffe ballon
Réfrigérant
à eau
Erlenmeyer
Support
porté àélévateur
ébullition
porté à ébullition
Document 4 :
Action des ions hydrogénocarbonate en milieu acide
En milieu acide (présence d’ions hydrogène H+(aq)), les ions hydrogénocarbonate se transforment selon l’équation :
HCO3- (aq) + H+(aq) → H2O (l) + CO2 (g)
Document 5 :
Hydratation du sulfate de magnésium anhydre
En présence de traces d’eau, le sulfate de magnésium anhydre, solide blanc en poudre fine, agglomère
les molécules d’eau en formant un solide plus pâteux, le sulfate de magnésium heptahydraté.
L’équation de la réaction est la suivante :
MgSO4 (s) + 7 H2O (l) → MgSO4,7H2O (s)
Document 6 :
Rendement R d'une transformation chimique
Soient nexp et nthéo respectivement la quantité de matière de produit obtenue expérimentalement et celle
que l’on devrait obtenir si tout le réactif limitant était transformé en produit.
Le rendement η est défini par le rapport :
Document 7 :
η=
Il peut s’exprimer en pourcentage.
Les grandes catégories de réactions en chimie organique
 LA SUBSTITUTION : Dans une réaction de substitution, un atome ou un groupe d'atomes est remplacé par un
autre atome (ou groupe d'atomes).
C6H5-H + HNO3
C6H5-NO2+H2O
 L’ADDITION :
Dans une réaction d'addition, des atomes ou groupes d'atomes sont ajoutés aux atomes
O
d'une liaison multiple.
O H
H
H3C
H
+ H2
H3C
H
 L’ÉLIMINATION :
Dans une réaction d'élimination, des atomes ou des groupes d'atomes portés par des
carbones adjacents sont éliminés pour former une liaison multiple, et une petite molécule.
CH3-CH-O-H
H
M.Meyniel
CH3-C=O + H2
H
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Document 8 :
M.Meyniel
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Données spectroscopiques
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TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE : CORRECTION
Exploitation.
1- Ecrire les formules topologiques des deux alcools étudiés.
2-méthylpropan-2-ol
2-méthylbutan-2-ol
SPECTRE RMN
- singulet à δ = 2,0 ppm & intégration pour peu de proton
=> pas de H voisin
=> H de la fonction hydroxyle
- singulet à δ = 1,3 ppm & intégration pour bcp de protons
=> pas de H voisin
=>9 H de tous les groupes méthyles
(Ils sont tous équivalents entre eux
puisqu’ils présentent le même environnement chimique)
- singulet à δ = 1,5 ppm & intégration pour peu de proton
=> pas de H voisin
=> H de la fonction hydroxyle
- quadruplet à δ = 1,5 ppm
=> 3 H voisins
=>2 H du carbone n°3
- singulet à δ = 1,3 ppm & intégration pour bcp de proton
=> pas de H voisin
=> 6 H des carbones liés au carbone fonctionnel
- triplet à δ = 1,0 ppm
=> 2 H voisins
=>3 Hdu carbone terminal n°4
SPECTRE IR
-1
-1
- 1 bande large d’intensité moyenne vers 3 300 cm
- 1 bande large d’intensité moyenne vers 3 300 cm
=> liaison OH
=> liaison OH
-1
-1
- Bandes multiples intenses vers 2 900 cm
- Bandes multiples intenses vers 2 900 cm
=> liaison C-H
=> liaison C-H
-1
-1
- Bandes < 1 500 cm  empreinte molécule
- Bandes < 1 500 cm  empreinte molécule
=> pas d’info
=> pas d’info
2-
η = nexp / nthéo
Pour déterminer le rendement, il faut connaître la quantité de produit obtenue expérimentalement et celle attendue
théoriquement, si tout le réactif limitant était consommé (donc pour un rendement de 100 %).
(1) Quantité théorique de produit :
utilisé
Il faut d’abord connaître la quantité de réactif limitant (l’alcool) introduit puis
un tableau d’avancement.
Manip 1 :
nol1 = mol1 / Mol1 = (ρol1  Vol1) / Mol1 = (dol1  ρeau)  Vol1 / Mol1 = (0,781  1,0  15) / 74,0 = 0,16 mol
Manip 2 :
nol2 = mol2 / Mol2 = (ρol2  Vol2) / Mol2 = (dol2  ρeau)  Vol2 / Mol2 = (0,806  1,0  25) / 88,0 = 0,23 mol
Equation
x=0
x
x = xMAX
alcool
nol
nol - x
nol - xMAX = 0
+
acide
excès
excès
excès
→
produit
0
x
xMAX
+
sous-produit
0
x
xMAX
D’après le tableau d’avancement, on voit que la quantité de produit théorique vaut : nthéo = xmax = nol
(On aurait pu le déduire des coefficients stoechiométriques de la réaction puisqu’1 mole de réactif donne 1 mole de produit).
(2) Quantité expérimentale de produit :
Il faut peser le produit obtenu à la fin de l’expérience (erlenmeyer taré et sec)
nexp = mexp / Mproduit
 On en déduit alors le rendement de la réaction (toujours : η < 1 ou 100 %)
M.Meyniel
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-
+
3- D’après le document 4, les ions HCO3 aq réagissant avec les ions H aq. Le rôle de la solution d'hydrogénocarbonate de
sodium est de faire disparaitre l'acide en excès (le "neutraliser").
Il se produit un dégagement de dioxyde de carbone CO2.
On peut le vérifier en faisant barboter dans de l’eau de chaux qui se trouble en présence de dioxyde de carbone.
4- Le rôle de la température est d’accélérer la réaction.
Le rôle de l’acide phosphorique est aussi d’accélérer la réaction. Cette espèce chimique n’apparaît pas dans l’équation de
la réaction ; elle n’est ni consommée, ni produite. Il s’agit d’un catalyseur.
(Le rôle de la pierre ponce est de favoriser la formation de bulles au début du chauffage puis de réguler l’ébullition.)
5- D’après le document 5, le sulfate de magnésium anhydre réagit avec l’eau (il s’hydrate). Les quelques molécules d'eau
encore malencontreusement présentes en phase organique après la décantation sont alors agglomérées par le solide
anhydre. Une simple filtration permet ensuite d’éliminer ce reste de phase aqueuse : la phase organique est "séchée".
6 Manipulation 1 :
Spectre IR :
Spectre RMN :
-1
disparition de la bande large de vibration de O-H autour de 3 300 cm .
disparition du singulet à 2,0 ppm correspondant au H du groupe hydroxyle.
 La fonction alcool
n’est plus présente.
CH3
Formule semi-développée du produit :
C
H3C
Cl
CH3
Rq :
Spectre RMN : L’autre singulet est un peu moins blindé (déplacement de 1,2 ppm à 1,6 ppm) car l’atome de chlore est
plus électronégatif que l’atome d’oxygène et donc attire plus les électrons à lui => déblindage des protons voisins.

Manipulation 2:
Spectre IR :
-1
disparition de la bande large de vibration de O-H autour de 3 300 cm
=> la fonction alcool a été consommé.
-1
Apparition pic fin et moyen vers 1 650 cm
=> une fonction alcène (C=C) est produite. (confirmée par la RMN)
H3C
Formule semi-développée du produit :
C=CH
H3C
CH3
Rq :
* Un carbone de la double liaison est lié à deux groupes identiques (méthyles, ici). L’alcène ne présente donc pas la
stéréoisomérie Z/E.
* Si le dibrome (solution jaune) est décoloré par un produit, alors ce dernier possède une fonction alcène.
7 Manipulation 1 :
H3C
H3C
C
C
CH3
+
+H
OH

Il s'agit d'une substitution : le groupe
d'atomes OH est remplacé par l'atome Cl.
CH3
aq
H3C
-
+Cl aq
Cl
CH3
+ H-OH
Le squelette carboné n’est pas modifié
contrairement au groupe caractéristique.
Manipulation 2 :
Il s'agit d'une élimination : l’atome H et le
groupe d'atomes OH, adjacents, sont retirés et une
double liaison se forme.
H3C
CH3
H3C
C HC
HO
H
[H3PO4]
H3C
C=CH
H3C
+ H-OH
CH3
Le squelette carboné n’est pas modifié
contrairement au groupe caractéristique.
Conclusion:
Un alcool tertiaire peut subir des réactions de substitution ou d'élimination suivant les conditions opératoires.
Ces transformations visent à modifier le groupe caractéristique porté par la molécule (passage des alcools aux
dérivés chlorés dans le premier cas, des alcools aux alcènes dans le deuxième cas). L'enchainement des atomes de carbones n'a
pas été modifié, ni la chaîne carbonée allongée ou raccourcie ; il n'y a donc pas eu modification de la structure de la chaine
carbonée dans le cas présent.
M.Meyniel
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