TS - Chapitre n°10 - les réactions d`estérification et d`hydrolyse

Terminale S
Chimie – Partie D – Chapitre 10 : Réactions d’estérification et d’hydrolyse
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1. Rappel sur les fonctions organiques
1.1. Les alcools
Le nom d’un alcool dérive du nom de l’hydrocarbure qui lui a donné naissance : il est obtenu en remplaçant le « e »
final par le suffixe « ol ». On indique la position du groupe hydroxyle avant le suffixe, sauf pour le méthanol et
l’éthanol puisqu’il n’y a pas d’ambigüité !
nom systématique
formule semi-développée
formule topologique
classe de l’alcool
butan-1-ol
CH3─CH2─CH2─CH2─OH
OH
alcool primaire
butan-2-ol
CH3─CH2─│
OH
CH─CH3
OH
alcool secondaire
méthylpropan-2-ol
CH3─
CH3
│
│
OH
C ─CH3
OH
alcool tertiaire
2,3,3-triméthylbutan-2-ol
CH3─
CH3
│
│
CH3
C ─
CH3
│
│
OH
C ─CH3
OH
alcool tertiaire
Rem. : lorsque l’atome de carbone portant le groupe hydroxyle est lié à un seul atome de carbone, l’alcool est
qualifié de primaire, s’il est lié à deux atomes de carbone, il est qualifié de secondaire et s’il est lié à trois
atomes de carbone il est qualifié de tertiaire.
1.2. Les acides carboxyliques
Le nom d’un acide carboxylique dérive du nom de l’hydrocarbure qui lui a donné naissance : il est obtenu en
remplaçant le « e » final par le suffixe « oïque ». Le terme « acide » précède le nom.
nom systématique
formule semi-développée
formule topologique
acide butanoïque
CH3─CH2─CH2─║
O
C─OH
OH
O
acide 2-méthylbutanoïque
CH3─CH2─
CH3
│
CH ─║
O
C─OH
OH
O
Un acide carboxylique est un composé organique dont un carbone, trigonal, porte le groupe carboxyle :
C
O
OH
R
Un alcool est un composé organique dont un carbone tétragonal porte le groupe hydroxyle –OH :
OHR
Chapitre 10 : Les réactions d’estérification et d’hydrolyse
Partie D
Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ?
Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ?

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2. Les esters
Le nom d’un ester dérive du nom de l’acide R–COOH de même chaîne carbonée, en remplaçant le « oïque » final
par le suffixe « oate » (sans le préfixe « acide ») et en précisant le nom de groupe alkyle R’ lié à l’atome d’oxygène.
nom systématique
formule semi-développée
formule topologique
méthanoate d’éthyle
H─║
O
C─O─CH2─CH3
O
OH
propanoate de méthyle
CH3─CH2─║
O
C─O─CH3
O
O
2-méthylbutanoate de propyle
CH3─CH2─
CH3
│
CH─║
O
C─O─CH2─CH2─CH3
O
O
éthanoate de 1-méthylpropyle
CH3─║
O
C─O─
CH3
│
CH─CH2─CH3
O
O
Pour le 2-méthylbutanoate de propyle, le 2 correspond au numéro de l’atome de carbone (à partir de –1COO–).
Pour l’éthanoate de 1-méthylpropyle, le 1 correspond au numéro de l’atome de carbone (1er carbone lié à O).
3. Les anhydrides d’acide
Les anhydrides d’acide sont des composés organiques qui résultent de l’élimination d’une molécule d’eau entre
deux acides carboxyliques : R─║
O
C─OH + H─O─║
O
C─R = R─║
O
C─O─║
O
C─R + H2O
Le nom d’un anhydride d’acide dérive du nom de l’acide R–COOH de même chaîne carbonée, en remplaçant le
préfixe « acide » par le préfixe « anhydride » (a privatif : signifie sans eau)
nom systématique
formule semi-développée
formule topologique
anhydride éthanoïque
(anhydride symétrique)
CH3─║
O
C─O─║
O
C─CH3
O
O O
anhydride éthanoïque propanoïque
(anhydride mixte)
CH3─║
O
C─O─║
O
C─CH2─CH3
O
O O
4. Réaction d’estérification
4.1. Aspect général
Cas général :
+
=
Chaîne de l’acide
+
H2O(l)
+
=
ester
+
eau
alcool
acide
─O─R’
Chaine de
l’alcool
R─║
O
C
R’─OH
R─║
O
C─OH
Une réaction d’estérification est la réaction de synthèse d’un ester à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool.
Un ester est un composé organique possédant le groupe caractéristique :
C
O
O
R
R'
R représente soit une chaîne carbonée, soit un atome d’hydrogène. R’ représente une chaîne carbonée.

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4.2. Exemple de la synthèse de l’éthanoate d’éthyle
Envisageons la synthèse de l’éthanoate d’éthyle à partir d’acide
éthanoïque et d’éthanol :
CH2─║
O
C─OH + CH3─CH2─OH = CH2─║
O
C─O─CH2─CH3 + H2O(l)
acide éthanoïque + éthanol = éthanoate d’éthyle + eau
Lorsque l’acide et l’alcool sont introduits en quantité stœchiométrique,
on observe que la quantité d’ester formé tend vers une limite : on
obtient 2
3 de la quantité initiale d’acide ou d’alcool, soit 2 3 de la quantité
maximale si la réaction était totale !
équation de la réaction
CH3COOH(l)
+
CH3CH2OH(l)
=
CH3COOCH2CH3
+
eau
état du système
avancement
n(acide)
n(alcool)
n(ester)
n(eau)
état initial
0
n
n
état intermédiaire
x
n  x
n  x
x
x
état final
(équilibre)
xéq = 2
3.n0
1
3.n0
1
3.n0
2
3.n0
2
3.n0
état maximal
(transformation totale)
xmax = n0
0
0
n0
n0
Pour un système chimique initialement stœchiométrique, l’état final, correspond à un état d’équilibre, constitué de
2/3.n0 d’ester et d’eau et 1/3.n0 d’acide éthanoïque restant et d’éthanol restant.
Le taux d’avancement final de la réaction d’estérification est  = xf
xmax = 2/3.n0 n0 = 2 3 = 0,67
Rem. : une réaction athermique est une réaction qui n’est ni exothermique (transfert d’énergie thermique du système
chimique vers l’environnement) ni endothermique (absorption d’énergie thermique par le système chimique).
5. Hydrolyse d’un ester
5.1. Aspect général
La réaction d’hydrolyse d’un ester s’effectue avec de l’eau, les produits de la réaction sont un acide carboxylique et
un alcool.
Cas général : R─║
O
C─O─R’ + H2O(l) = R─║
O
C─OH + R’─OH
ester + eau = acide + alcool
5.2. Exemple de l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle
Envisageons l’hydrolyse de n0 moles d’ester par une quantité de matière
stœchiométrique d’eau (n0 moles d’eau).
CH2─║
O
C─O─CH2─CH3 + H2O(l) = CH2─║
O
C─OH + CH3─CH2─OH
éthanoate d’éthyle + eau = acide éthanoïque + éthanol
On constate expérimentalement que la quantité d’ester tend vers la même
limite que dans le cas de l’estérification. Ce résultat était prévisible
puisque la réaction d’hydrolyse est la réaction inverse de l’estérification.
L’hydrolyse est une transformation lente, limitée et athermique.
La réaction d’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de la réaction d’estérification.
L’estérification est une transformation lente, limitée et athermique.
temps
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
nester
n0
0,67
0
temps
0,2
0,4
0,6
0,8
1
nester
n
0,67

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6. Rendement d’une synthèse
Rem. 1 : le rendement est parfois noté r, et fréquemment  (rhô). Il n’a pas d’unité et est compris entre 0 et 1 !
Rem. 2 : le rendement d’une synthèse diminue si des opérations de lavage ou d’extraction ont fait perdre une partie
des produits ou lorsque l’état final n’a pas encore atteint l’équilibre (c’est une grandeur expérimentale).
7. Équilibre d’estérification et d’hydrolyse
Lors de l’estérification, le taux d’avancement final est égal à la quantité de matière d’ester formé sur la quantité de
matière initiale (mélange équimolaire) d’acide ou d’alcool n0 : f = 2/3.n0
n0 = 2 3 = 0,67 = 67 %.
Lors de l’hydrolyse, le taux d’avancement final est égale à la quantité de matière d’acide ou d’alcool formé divisé
par la quantité de matière initiale, pour un mélange équimolaire, en ester ou en eau : f’ = 1/3.n0
n0 = 1 3 = 0,33 = 33 %
Dans le cas de l’estérification K = Qr,éq = [ester]éq.[eau]éq
[acide]éq.[alcool]éq =
nesteréq
V.neauéq V
nacideéq
V.nalcooléq V
= nesteréq.neauéq
nacideéq.nalcooléq
Ainsi : K = 2/3×2/3
1/3×1/3 = ×
× = 4,0
Rem. 1 : l’eau n’est pas une espèce ultra-majoritaire, car elle ne joue pas le rôle de solvant. Il faut donc tenir
compte de son « activité » dans le calcul du quotient de réaction.
Rem. 2 : L’expression du quotient de réaction écrite ci-dessus est une approximation, car les espèces ne sont pas
diluées : on ne peut pas légitimement confondre « l’activité » d’une espèce chimique avec sa concentration.
Dans le cas de l’hydrolyse K’ = Q’r,éq = [acide]éq.[alcool]éq
[ester]éq.[eau]éq = nacideéq.nalcooléq
nesteréq.neauéq = 1
K = 1 4,0 = 0,25
8. Contrôle des réactions d’estérification et d’hydrolyse
8.1. Contrôle de la vitesse de réaction
On peut augmenter la vitesse de réaction d’estérification ou d’hydrolyse,
et donc atteindre l’équilibre plus rapidement, en :
 augmentant la température (l’état final est atteint plus
rapidement, mais, la composition du mélange à l’équilibre n’est
pas modifiée car la réaction est athermique, ce qui signifie que la
constante d’équilibre K ne dépend pas de la température) ;
 en utilisant un catalyseur (les ions oxonium catalysent la
réaction d’estérification et d’hydrolyse).
8.2. Contrôle de l’état final
Le rendement de la réaction d’estérification dépend très peu du choix de
l’acide carboxylique utilisé. En revanche le rendement dépend considérablement du choix de l’alcool. En effet, on
observe expérimentalement que l’utilisation d’un mélange équimolaire d’acide et :
– d’un alcool primaire conduit à un rendement proche de 67 % ;
– d’un alcool secondaire conduit à un rendement proche de 60 % ;
– d’un alcool tertiaire conduit à un rendement de l’ordre de 5 %.
On peut augmenter le rendement d’une estérification :
 en introduisant un réactif en excès (Qr,i diminue : on favorise la réaction directe) ;
 en éliminant un produit au fur et à mesure de sa formation (Qr diminue : on défavorise la réaction inverse).
L’élimination d’un produit de la réaction peut se faire grâce à une distillation, si l’ester possède une température
d’ébullition faible devant celles des autres espèces chimiques.
On peut également envisager l’utilisation d’un appareil de Dean-Stark pour éliminer l’eau du mélange réactionnel au
fur et à mesure de sa formation (voir ex 20 p314 et schéma ci-après).
Le rendement d’une synthèse organique est défini par la relation : = nexp
nmax ( est la lettre grec « êta »).
nexp représente la quantité de matière obtenue expérimentalement de l’espèce que l’on cherche à synthétiser (mol).
nmax représente la quantité maximale de cette espèce que l’on pourrait obtenir pour une transformation totale (mol).
temps
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
nester
n
0,67
T1, sans catalyseur
T2 > T1, sans catalyseur
T1, avec catalyseur

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mélange d’acide et
d’alcool
entrée d’eau froide
sortie d’eau
Exemple de la synthèse du méthanoate d’éthyle
acide méthanoïque : éb = 101 °C
éthanol : éb = 78,5 °C
méthanoate d’éthyle : éb = 54 °C
eau : éb = 100 °C
méthanoate d’éthyle,
presque pur
sortie d’eau
entrée d’eau froide
Alcool
Acide carboxylique
Acide sulfurique concentré
Cyclohexane
Pierre ponce
Ester formé
eau
cylohexane
u