these de doctorat

THESE DE DOCTORAT
EN COTUTELLE
DE L’UNIVERSITE HASSAN IER
&
DE L’UNIVERSITE DE ROUEN
Discipline : Chimie-Physique
Spécialité : Physico-chimie des polymères et protection de l’environnement
Ecole Doctorale Normande de Chimie
UFR doctorale : Sciences et Procédés des Matériaux et Valorisation des Déchets Industriels
Présentée par
MLLE Haad BESSBOUSSE
Pour obtenir le grade de Docteur de l’Université Hassan Ier et de l’Université de Rouen
Elaboration et caractérisation de membranes
complexantes pour les ions métalliques par la
technique des réseaux de polymères semi
interpénétrés
Sous la direction de :
Madame Touria RHLALOU
Monsieur Laurent LEBRUN
Monsieur Jean-François VERCHERE
Professeur
Maître de Conférences
Professeur
Université Hassan Ier, Settat
PBS FRE 3101, Rouen
PBS FRE 3101, Rouen
Soutenue le 1 Juillet 2009 à 10 h, devant le jury composé de :
Monsieur Maxime PONTIE, Professeur, GEPEA UMR-CNRS 6144, Angers
Monsieur Azzedine EL MIDAOUI, Professeur, Université Ibn Tofail, Kénitra
Monsieur Abdeljalil ZOUHRI, Professeur, FST Université Hassan Ier, Settat
Monsieur Abdelali IDER, Doyen, FST Université Hassan Ier, Settat
Monsieur Jean-François VERCHERE, Professeur, Université de Rouen
Monsieur Laurent LEBRUN, Maître de Conférences, Université de Rouen
Rapporteur
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Président
Examinateur
Examinateur
1
2
A DIEU
A Aida, ma chère mère
A la mémoire de Omar, mon cher père
A la mémoire de Samiha, ma petite soeur
A Bouchaib, Mounir et Sami, mes frères
A Sabeh et Amal, mes sœurs
A Jalil et Salah, mes beaux frères
A mes nièces et neveux
A ma famille et mes amis
Au Maroc
3
4
REMERCIEMENTS
Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’une convention en cotutelle entre l’Université Hassan 1er à
Settat (Maroc) et l’Université de Rouen (France). Elle s’est déroulée au sein du Laboratoire “Polymères,
Biopolymères, Membranes”, Unité mixte de Recherche 6522 alliant le CNRS, l’Université et l’INSA de
Rouen, dirigé par Monsieur Guy-Alain JUNTER, Directeur de Recherche au CNRS. Je lui suis
particulièrement reconnaissante pour m’avoir permis d’effectuer mes travaux de recherche au sein du
laboratoire.
Je tiens à remercie Monsieur Abdelali IDER, Doyen de la Faculté des Sciences et Techniques de
Settat au Maroc, Directeur de l’UFR “Sciences et Procédés des Matériaux et Valorisation des Déchets
Industriels”, de m’avoir permis de m’inscrire dans cette UFR Doctorale, de m’avoir accueilli au sein du
Laboratoire de Chimie Industrielle et Environnement, pour m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de
thèse et pour l’intérêt qu’il a porté à ces travaux.
Mes sincères remerciements vont à Monsieur Jean-François VERCHERE, Professeur à
l’Université de Rouen en France pour avoir accepté de codiriger cette thèse, pour m’avoir accordé sa
confiance et ses conseils précieux et avisés tout au long de ce travail. Je lui suis particulièrement
reconnaissante pour sa grande disponibilité. Ses compétences scientifiques, sa pédagogie et son enthousiasme
m’ont donné goût à la recherche et m’ont permis d’apprendre tout au long de cette thèse.
Je suis très reconnaissante à Monsieur Laurent LEBRUN, Maître de Conférences à l’Université
de Rouen en France, pour avoir codirigé ce travail, pour son soutien, pour ses compétences scientifiques et
pour le temps qu’il m’a consacré tout au long de ces trois années. Qu’il soit encore remercié pour sa
sympathie et son enthousiasme permanents.
Une pensée émue à feue Madame Touria RHLALOU, qui fut Professeur à l’Université Hassan Ier
de Settat au Maroc et ma Codirectrice de thèse, qui m’initia à ce projet de recherche et à qui je dédie le
présent travail qu’elle serait sans doute contente de voir soutenu si elle était encore parmi nous. Même à la
fin de sa vie, affaiblie par la maladie, elle continuait d’apporter ses touches à ce travail de thèse par ses
conseils et ses encouragements. Je tiens à rendre un vibrant hommage à sa mémoire.
J’adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Azzedine EL MIDAOUI, Professeur à
l’Université Ibn Tofail de Kénitra au Maroc, fondateur et Président de la “Société Marocaine des
Membranes et du Dessalement“, Monsieur Maxime PONTIE, Professeur à l’Université d’Angers en
France, Laboratoire de Génie des Procédés de l’Environnement et de l’Agroalimentaire et Monsieur
Abdeljalil ZOUHRI, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de l’Université Hassan Ier pour le
temps qu’ils ont consacré à juger ces travaux en tant que rapporteurs.
Je tiens à remercier Monsieur Stéphane MARAIS, Professeur à l’Université de Rouen, Responsable
de l’équipe Matériaux Polymères Barrières et Membranes (MPBM). Sa curiosité scientifique, ses conseils
ont contribué à faire progresser cette étude.
Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Jean-Jacques MALANDAIN, Ingénieur de
Recherche au Laboratoire Groupe de Physique des Matériaux (GPM) de l’UMR 6634 pour sa contribution
à ce travail, notamment son expertise apportée dans l’analyse d’échantillons de membranes en microscopie
électronique à balayage.
Je remercie l’ensemble des permanents de l’équipe Matériaux Polymères Barrières et Membranes
(MPBM) à savoir Madame Corinne CHAPPEY, Mademoiselle Nadège FOLLAIN, Mademoiselle
5
Kateryna FATYEYEVA, Monsieur Dominique LANGEVN, Monsieur Quang Trong NGUYEN et
Monsieur Laurent COLASSE, ainsi que tous les étudiants, les docteurs ou futurs docteurs qui m’ont
accompagnée tout au long de cette belle expérience : Hicham pour sa gentillesse, son dévouement et ses
conseils, Sofiane, Atef, Julie, Benjamin pour la SAA,Yongli, Sema pour les longues discussions
enrichissantes, Abdel, Nadine, Sabrina et Ouafa. En particulier, je tiens à remercier les membres du bureau
des doctorants : Sébastien, Camille et Ghania pour leur gentillesse, aide et pour les éclats de rire partagés
durant ces trois années de thèse.
Je tiens à remercier Armelle, Noelle, Magalie, Audrey et Claude pour leur soutien, gentillesse et
hospitalité, Rabeh pour son aide pour le dessin des structures chimiques, et Madame Hind Hassoune pour
toute son aide dans les démarches administratives au niveau de l’Université Hassan Ier de Settat au Maroc.
Mes remerciements s’adressent aussi à tous mes amis : Karim, Sihame, Soumia, Zineb, Mouna,
Asma, Zineb (Montpellier), Radia, Souad, Hanane, Farah, Leila, Fatima, Assia, Latifa, Anne Sophie,
Feriel, Rhina, Thoma.
Je remercie le Centre National de Recherche Scientifique et Technique à Rabat-Maroc (bourse
d’excellence CNRST), le Ministère des Affaires Etrangères (bourse d’excellence Eiffel) ainsi que l’UNESCO
(bourse Keizo OBUCHI) pour avoir financé ces travaux de thèse.
Pour finir je remercie chaleureusement ma famille qui m’a été d’un grand soutien pendant cette
thèse.
Merci à tous, Haad.
6
TABLE DES MATIERES
TABLE DES MATIERES ___________________________________________________ 7
LISTE DES FIGURES _____________________________________________________ 11
LISTE DES TABLEAUX ___________________________________________________ 13
NOMENCLATURE _______________________________________________________ 15
INTRODUCTION GENERALE _____________________________________________ 18
PARTIE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE 1.
POLLUTION-DEPOLLUTION DES EAUX : ETAT DE L'ART
I. POLLUTION DES EAUX PAR LES METAUX LOURDS _____________________ 24
I.1. PROBLEMATIQUE DE L’EPURATION DES EAUX USEES _________________________________________
I.2. GENERALITES SUR LES METAUX LOURDS ET EFFETS SUR LA SANTE ______________________________
I.3. LES METAUX LOURDS ETUDIES _________________________________________________________
I.3. METAUX LOURDS ET LEGISLATION ______________________________________________________
24
24
32
36
II. DEPOLLUTION DES EAUX _____________________________________________ 38
II.1. GENERALITES ______________________________________________________________________ 38
II.2. LES METHODES DE RECUPERATION DES METAUX ___________________________________________ 39
II.3. AVANTAGES ET INCONVENIENTS DES DIFFERENTES METHODES DE DEPOLLUTION __________________ 43
CHAPITRE 2
MEMBRANES ET PROCEDES MEMBRANAIRES
I. LES MEMBRANES _____________________________________________________ 44
II. LES PROCEDES MEMBRANAIRES______________________________________ 45
II.1. FILTRATION _______________________________________________________________________
II.2. ELIMINATION DES IONS METALLIQUES ___________________________________________________
II.3. CARACTERISATION DES PROPRIETES DES MEMBRANES _______________________________________
II.4. CONCLUSION ______________________________________________________________________
45
47
52
53
CHAPITRE 3.
LES MEMBRANES COMPLEXANTES
I. PRINCIPE D’UN PROCEDE UTILISANT UNE MEMBRANE COMPLEXANTE 56
II. PLAN DE L’ETUDE ____________________________________________________ 57
III. PREPARATION DES MEMBRANES COMPLEXANTES ___________________ 58
III.1. LA MATRICE PVA ET LES METHODES DE RETICULATION _____________________________________ 58
III.2. ELABORATION DE MEMBRANES COMPLEXANTES PAR LA TECHNIQUE DES RESEAUX DE POLYMERES SEMIINTERPENETRES ________________________________________________________________________ 60
IV. CHOIX DU POLYMERE COMPLEXANT OU POLYELECTROLYTE _______ 61
CHAPITRE 4.
PHYSICO-CHIMIE DES ECHANGES ENTRE MEMBRANES ET IONS
METALLIQUES
I. INTERACTIONS ENTRE PHASE AQUEUSE ET PHASE SOLIDE ____________ 64
I.1. REACTIONS CHIMIQUES POUVANT AFFECTER LES IONS METALLIQUES EN SOLUTION _________________ 64
7
Table des Matières
I.2. INFLUENCE DE LA PRESENCE D’AUTRES ESPECES EN SOLUTION SUR LA COMPLEXATION ______________ 68
II. MECANISME DE FIXATION DES IONS METALLIQUES __________________ 70
III. MODELISATION DE L'ADSORPTION ET DE LA SORPTION ______________ 71
III.1. CALCUL DES QUANTITES FIXEES _______________________________________________________ 71
III.2. CINETIQUES DE FIXATION D’UN ION METALLIQUE PAR UNE MEMBRANE _________________________ 72
III.3. ISOTHERMES DES EQUILIBRES D’ADSORPTION OU DE SORPTION _______________________________ 74
PARTIE II. ELABORATION ET CARACTERISATION DES
MEMBRANES COMPLEXANTES
CHAPITRE 1.
ELABORATION DES MEMBRANES COMPLEXANTES PAR LA
TECHNIQUE s-IPN
I. MATERIELS ___________________________________________________________ 78
I.1. POLYMERES ________________________________________________________________________ 78
I.2. AGENTS DE RETICULATION ____________________________________________________________ 83
II. METHODES___________________________________________________________ 84
II.1. PREPARATION DES FILMS _____________________________________________________________ 84
II.2. RETICULATION DES FILMS A MATRICE DE PVA ____________________________________________ 85
CHAPITRE 2.
CARACTERISATION DES MEMBRANES PVA/PC
I. MISCIBILITE DES MELANGES PVA/PC __________________________________ 90
II. RETICULATION DES FILMS PVA/PC ___________________________________ 91
II.1. CHOIX DE LA TECHNIQUE DE RETICULATION ______________________________________________ 91
II.2. TEST DE DISSOLUTION DES MEMBRANES _________________________________________________ 92
II.3. EFFICACITE DE LA RETICULATION ______________________________________________________ 93
III. STABILITE THERMIQUE DES FILMS DE PVA/PC _______________________ 98
III.1. MODE OPERATOIRE _________________________________________________________________ 98
III.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX _________________________________________________________ 98
IV. CARACTERISATION DES MEMBRANES PVA/PC _______________________ 100
IV.1. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB) _______________________________________ 100
IV.2. POROSITE DES MEMBRANES _________________________________________________________ 104
IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 105
PARTIE III. APPLICATION DES MEMBRANES
COMPLEXANTES A LA DEPOLLUTION DES EAUX
CHAPITRE 1.
MATERIELS ET METHODES
I. MATERIELS __________________________________________________________ 110
I.1. PRODUITS ________________________________________________________________________ 110
I.2. DOSAGE DES METAUX LOURDS PAR SPECTROMETRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE (SAA) _____________ 110
II. PROCEDURES EXPERIMENTALES ____________________________________ 112
II.1. EXPERIENCES EN MODE STATIQUE _____________________________________________________ 112
II.2. EXPERIENCES EN MODE DYNAMIQUE ___________________________________________________ 116
8
Table des Matières
CHAPITRE 2.
PRESELECTION DES MEMBRANES
I. EFFICACITE DES MEMBRANES VIS-A-VIS DES IONS METALLIQUES ____ 118
II. STABILITE DES MEMBRANES : MIGRATION DU PC ____________________ 120
II.1. MODE OPERATOIRE ________________________________________________________________ 121
II.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX _________________________________________________________ 121
III. QUANTIFICATION DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS DES
MEMBRANES __________________________________________________________ 124
III.1. MODE OPERATOIRE ________________________________________________________________ 125
III.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX ________________________________________________________ 126
IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 127
CHAPITRE 3.
COMPLEXATION DE Pb(II), Cd(II) ET Cu(II) PAR LA MEMBRANE
PVA/PEI
I. ETUDE EN MODE STATIQUE __________________________________________ 130
I.1. EFFET DU PH ______________________________________________________________________
I.2. CINETIQUE DE SORPTION DES IONS METALLIQUES __________________________________________
I.3. EFFET DE LA MASSE DE LA MEMBRANE __________________________________________________
I.4. EFFET DE LA CONCENTRATION INITIALE EN ION METALLIQUE _________________________________
I.5. EFFET DE LA TEMPERATURE___________________________________________________________
I.8. SORPTION D’UN MELANGE DE METAUX : SELECTIVITE DE LA MEMBRANE ________________________
130
131
136
138
146
151
II. FILTRATION EN MODE DYNAMIQUE _________________________________ 153
II.1. FILTRATION DES SOLUTIONS D’UN SEUL ION METALLIQUE ___________________________________ 154
II.2. FILTRATION D’UN MELANGE DE PB(II), CD(II) ET CU(II) ____________________________________ 160
III. REGENERATION DE LA MEMBRANE _________________________________ 162
IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 165
CHAPITRE 4.
COMPLEXATION DE Hg(II) PAR LES MEMBRANES PVA/PEI,
PVA/PVI ET PVA/P4VP
I. SORPTION DU HG(II) EN MODE STATIQUE _____________________________ 168
I.1. EFFET DU PH ______________________________________________________________________
I.2. CINETIQUE DE SORPTION DES IONS HG(II) ________________________________________________
I.3. EFFET DE LA MASSE DE LA MEMBRANE __________________________________________________
I.4. EFFET DE LA CONCENTRATION DES IONS HG(II) ___________________________________________
I.5. EFFET DE LA TEMPERATURE ET PARAMETRES THERMODYNAMIQUES____________________________
I.6. EFFET DES IONS CA(II) ______________________________________________________________
I.7. EFFET DE LA FORCE IONIQUE __________________________________________________________
168
170
174
176
185
189
190
II. FILTRATION DU HG(II) EN MODE DYNAMIQUE _______________________ 192
III. REGENERATION ET REUTILISATION DES MEMBRANES ______________ 194
III.1. OPTIMISATION DE LA CONCENTRATION EN AGENT DESORBANT ______________________________ 195
III.2. REUTILISATION DES MEMBRANES REGENEREES __________________________________________ 196
III.3. CINETIQUE DE DESORPTION __________________________________________________________ 198
IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 199
9
Table des Matières
CHAPITRE 5.
MODIFICATION DE LA POROSITE D'UNE MEMBRANE DE
FILTRATION
I. PROBLEMATIQUE ____________________________________________________ 202
II. METHODES DE MODIFICATION DE LA POROSITE DES MEMBRANES ___ 202
II.1. PREPARATION DES MEMBRANES PAR IMPREGNATION DE SILICE _______________________________ 203
II.2. PREPARATION DES MEMBRANES PAR INVERSION DE PHASES__________________________________ 203
III. CARACTERISATION DES MEMBRANES POREUSES ___________________ 204
III.1. EFFICACITE DE LA RETICULATION _____________________________________________________ 204
III.2. ANALYSE EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB) _____________________________ 205
III.3. FLUX DE L’EAU ET PERMEABILITE _____________________________________________________ 209
IV. EFFICACITE DES MEMBRANES VIS-A-VIS DES IONS HG(II) ____________ 211
IV.1. FILTRATION FRONTALE _____________________________________________________________ 211
IV.2. ISOTHERMES DE SORPTION __________________________________________________________ 212
V. CONCLUSION ________________________________________________________ 215
CONCLUSION GENERALE ______________________________________________ 216
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES _____________________________________ 223
ANNEXES
234
10
LISTE DES FIGURES
PARTIE I. CHAPITRE 1.
Figure 1. Distribution des métaux durs (A), mous (B) et frontières dans le tableau périodique (d’après Duffus,
2002 [4]).___________________________________________________________________________ 25
Figure 2. Classification des bases de Lewis en bases dures et molles. ________________________________ 28
Figure 3. Transport des protons par le PEI (inséré par électrodéposition) à l’intérieur des pores de la membrane
échangeuse de cations. ________________________________________________________________ 51
Figure 4. Les différents types de réseau de polymères interpénétrés. _________________________________ 60
Figure 5. Structure du poly(alcool vinylique) (PVA). _____________________________________________ 78
Figure 6. Structure du poly(vinylimidazole) (PVI). ______________________________________________ 79
Figure 7. Structure du glutaraldéhyde (GL). ____________________________________________________ 83
Figure 8. Montage de réticulation des membranes au DBE. ________________________________________ 86
Figure 9. Réticulation du PVA par le DBE. ____________________________________________________ 87
Figure 10. Réticulation du PVA par le glutaraldéhyde. ___________________________________________ 87
Figure 11. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des différents films et membranes PVA/PC. _______ 97
Figure 12. Courbes TGA des films, de 30 à 140 °C en 11 min, puis à 140 °C pendant 240 min (a : PVA/PAA, b :
PVA/PVI, c : PVA/P4VP, d : PVA/PAM, e : PVA/PDMED, f : PVA/PEI, g : PVA/Cs). _____________ 99
Figure 13. Images MEB de la section (x767) (a) et des surfaces inférieure (b) et supérieure (c) (x500) d’une
membrane de PVA/PAM. _____________________________________________________________ 101
Figure 14. Images MEB de la section (x500) (a) et de la surface (x100) (b) d’une membrane de PVA/PEI. __ 101
Figure 15. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b) d’une membrane de PVA/PDMED. __ 101
Figure 16. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface (x500) (b) d’une membrane de PVA/P 4VP. 103
Figure 17. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface (x500) (b) d’une membrane de PVA/PVI. 103
Figure 18. Images MEB (x2000) des films PVA/P 4VP (a) et PVA/PVI (b) avant réticulation. ____________ 103
Figure 19. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b) d’une membrane de PVA/Cs. _______ 103
Figure 20. Images MEB (x2000) de la section et de la surface d’une membrane de PVA/PAA. ___________ 104
Figure 21. Cellule de filtration frontale. ______________________________________________________ 117
Figure 22. Taux d’azote (a) et de carbone (b) dissous après un temps t de séjour dans l’eau des membranes
PVA/PEI(), PVA/PVI () et PVA/P4VP ( ) (ms  100 mg, V = 100 cm3). ____________________ 122
Figure 23. Effet du pH sur le taux de rétention R des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane
PVA/PEI (c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg). ______________________________________ 131
Figure 24. Cinétique de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (c0 
220 - 252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  300 mg, pH = 5). ______________________________________ 132
Figure 25. Cinétiques de pseudo-premier ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () (c0 
220-252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  290 mg, pH = 5). _______________________________________ 133
Figure 26. Cinétiques de deuxième ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () (c0  220 252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  290 mg, pH = 5). ___________________________________________ 134
Figure 27. Cinétique de désorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par HNO3 0,5 M (V = 100 cm3). 136
Figure 28. Effet de la masse de la membrane PVA/PEI sur R (a) et sur f (b), des ions Pb(II) (), Cd(II) () et
Cu(II) () (c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  5 - 500 mg, pH = 5). ____________________________ 137
Figure 29. Effet de co sur la sorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI ; R (a)
et de f (b), (co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5). ___________________________ 138
Figure 30. Sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () représentée par le modèle linéarisé selon
Lineweaver-Burk (co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5). _____________________ 140
Figure 31. Isothermes de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (co 
2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5 et à température ambiante). ___________________ 141
Figure 32. Isothermes de sorption expérimentale () et théorique : Langmuir () et Freundlich (), des ions
métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI (c o  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100
mg, pH = 5 et à température ambiante). __________________________________________________ 145
Figure 33. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) ()
par la membrane PVA/PEI (co  20 à 1000 mg.L-1, ms  100 mg, pH = 5 et T = 288, 298, 308, 318, 323, 328
et 333 K). _________________________________________________________________________ 146
11
Liste des figures
Figure 34. Variations des concentrations des ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () dans le
filtrat. co  20 mg.L-1 (—) et 100 (---) mg.L-1, pH = 5 et à température ambiante. ________________ 154
Figure 35. Filtration de solutions de Pb(II) sans renouvellement (), et en gardant la concentration de
l’alimentation constante () (co  100 mg.L-1, pH = 5 et à température ambiante). _________________ 159
Figure 36. Filtration d’un mélange de trois ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et Cu() (co  100 mg.L-1,
pH = 5 et à température ambiante). ______________________________________________________ 160
Figure 37. Effet du pH sur le taux de rétention R du Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et
PVA/P4VP () (co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg). _________________________________ 169
Figure 38. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP
() (température ambiante, co  221-246 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  300 mg, pH = 2,5). ___________ 170
Figure 39. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et
PVA/P4VP () modélisées par l’équation cinétique du pseudo-premier ordre de Lagergren. _________ 171
Figure 40. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP
() modélisées par l’équation cinétique du deuxième ordre. __________________________________ 172
Figure 41. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP
() : modèle de diffusion intraparticulaire (température ambiante, co  221-246 mg.L-1, V = 230 cm3, ms 
300 mg, pH = 2,5). __________________________________________________________________ 174
Figure 42. Effet de la masse des membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () sur R (a) et sur f
(b), pour la sorption des ions Hg(II) (c o  100 mg.L-1 ; V = 50 cm3, ms  50 à 500 mg ; pH = 2,5). ____ 175
Figure 43. Effet de la concentration initiale co en Hg(II) sur sa sorption par les membranes PVA/PEI (),
PVA/PVI () et PVA/P4VP () ; R (a) et f (b), (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH =
2,5). ______________________________________________________________________________ 177
Figure 44. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et
PVA/P4VP () (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante). 180
Figure 45. Sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP ()
représentée par le modèle linéarisé selon Lineweaver-Burk (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100
mg, pH = 2,5). ______________________________________________________________________ 183
Figure 46. Modélisation selon le modèle de Langmuir des isothermes de sorption des ions Hg(II) par les
membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100
mg, pH = 2,5 et à température ambiante). _________________________________________________ 184
Figure 47. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI
(), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  100 à 2000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5 et T =
288, 298, 308, 318, 328 et 338 K). ______________________________________________________ 186
Figure 48. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat pour les membranes PVA/PEI (),
PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  20 (—) et 100 (---) mg.L-1, pH = 2,5 et à température ambiante).
_________________________________________________________________________________ 193
Figure 49. Influence du temps de contact sur la désorption des ions Hg(II) pour les membranes : PVA/PEI par
EDTA 0,05 M (), PVA/PVI par HNO3 0,5 M () et PVA/P4VP par HNO3 0,5 M (). ___________ 198
Figure 50. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des films et des membranes PVA/P 4VP. _________ 205
Figure 51. Images MEB de la surface avant dissolution de la silice en milieu alcalin (x5000) (a), de la section
(x200) (b) et de la surface (x200) (c) après dissolution de la silice d’une membrane PVA/P4VP imprégnée
de silice. __________________________________________________________________________ 207
Figure 52. Images MEB de la section (x200) (a) et (x20000) (b) et des surfaces (x2000) supérieure (c) et
inférieure (d) d’une membrane PVA/P4VP élaborée par inversion de phases. _____________________ 207
Figure 53. Images MEB de la section de membranes de PVA/P 4VP à différents temps de coagulation dans le
bain d’acétone. _____________________________________________________________________ 208
Figure 54. Flux d’eau à 25 °C en fonction de la pression pour les membranes PVA/P 4VP poreuses : imprégnation
de silice () et inversion de phases (). _________________________________________________ 210
Figure 55. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat par les membranes PVA/P 4VP : non
modifiée (P = 3 bars) () et modifiée par inversion de phases (P = 3 bars) (), ou imprégnation de silice
(P = 1,5 bars) () (co  100 mg.L-1 ; pH = 2,5 et à température ambiante). _______________________ 212
Figure 56. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP : non modifiée (), modifiée
par inversion de phases (), ou imprégnation de silice () (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, pH = 2,5 et
à température ambiante). ______________________________________________________________ 213
Figure 57. Modélisation des isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes : non modifiée (),
inversion de phases (), imprégnation de silice () selon le modèle de Langmuir (co  20 à 4000 mg.L-1,
V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante). _______________________________ 214
12
LISTE DES TABLEAUX
PARTIE I. CHAPITRE 1.
Tableau 1. Caractère des acides et des bases selon Pearson. ________________________________________
Tableau 2. Propriétés physico-chimiques de quelques ions métalliques. ______________________________
Tableau 3. Quantification de la pollution métallique. _____________________________________________
Tableau 4. Concentrations maximales admises dans l’eau potable. __________________________________
Tableau 5. Avantages et inconvénients des différentes techniques de dépollution. ______________________
26
27
31
38
43
PARTIE I. CHAPITRE 2.
Tableau 6. Classification des différentes techniques membranaires de filtration en solution. ______________ 46
PARTIE I. CHAPITRE 4.
Tableau 7. Constantes de première hydrolyse de quelques cations (pK 1). _____________________________ 65
PARTIE II. CHAPITRE 1.
Tableau 8. Caractéristiques des polymères complexants commerciaux testés. __________________________ 80
PARTIE II. CHAPITRE 2.
Tableau 9. Propriétés macroscopiques des films PVA/PC obtenus. __________________________________ 91
Tableau 10. Caractéristiques macroscopiques des membranes réticulées par le GL. _____________________ 92
Tableau 11. Evolution du taux de gonflement en fonction de temps de réticulation. _____________________ 95
Tableau 12. Perte de masse des films déterminée par TGA. ________________________________________ 99
Tableau 13. Masse volumique ρp des membranes et du PVA. _____________________________________ 105
PARTIE III. CHAPITRE 1.
Tableau 14. Paramètres des mesures SAA. ____________________________________________________ 112
PARTIE III. CHAPITRE 2.
Tableau 15. Produits de solubilité (pKs) des hydroxydes métalliques et pH de précipitation. _____________
Tableau 16. Efficacité des membranes dans la rétention des ions métalliques. ________________________
Tableau 17. Les membranes sélectionnées pour la rétention des ions métalliques. _____________________
Tableau 18. Dissolution des polymères PVA et PC contenus dans les membranes. _____________________
Tableau 19. Sorption des ions Hg(II) par les membranes après un temps de séjour dans l’eau. ____________
Tableau 20. Comparaison des capacités d’échange des membranes. ________________________________
118
119
120
123
124
127
PARTIE III. CHAPITRE 3.
Tableau 21. Rendements et cinétiques de sorption des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI :
constantes de vitesse k1 et temps de demi-réaction t½. _______________________________________ 133
Tableau 22. Rendement et cinétique de sorption des ions Pb(II) par la membrane PVA/PEI à différentes c 0. _ 135
Tableau 23. Constante d’équilibre K pour la réaction des ions métalliques avec les sites de la membrane
PVA/PEI, suivant la réaction (eq. 40) et l’equation 47. ______________________________________ 141
Tableau 24. Capacités de sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI. ____________________ 142
13
Liste des tableaux
Tableau 25. Paramètres de Langmuir et Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des ions métalliques par la
membrane PVA/PEI. _________________________________________________________________ 144
Tableau 26. Paramètres de Langmuir pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI à
différentes températures. ______________________________________________________________ 147
Tableau 27. Paramètres thermodynamiques pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI. 147
Tableau 28. Effet de la dureté des eaux sur la sorption des ions par la membrane PVA/PEI. _____________ 149
Tableau 29. Influence de l’ajout de chlorure de sodium sur la capacité de sorption des ions par la membrane
PVA/PEI. _________________________________________________________________________ 150
Tableau 30. Sorption par la membrane PVA/PEI de mélanges d’ions métalliques, chacun à 400 mg.L -1. ____ 152
Tableau 31. Capacité complexante théorique de la membrane PVA/PEI pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) et
pics de saturation durant les expériences de filtration. _______________________________________ 155
Tableau 32. Résultats de la filtration frontale des ions métalliques par la membrane PVA/PEI. ___________ 157
Tableau 33. Effet de la concentration en HNO 3, HCl, et EDTA sur la désorption des ions métalliques Pb(II),
Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI. _______________________________________________ 163
Tableau 34. Cycles de sorption – désorption des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par HNO 3 0,05 M, HCl
0,05 M, ou EDTA 0,05 M. ____________________________________________________________ 164
PARTIE III. CHAPITRE 4.
Tableau 35. Rendements et cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes : constantes de vitesse
k1 et temps de demi-réaction t½. ________________________________________________________ 172
Tableau 36. Effet de la masse ms des membranes sur la sorption des ions Hg(II). ______________________ 176
Tableau 37. Quantités limites des ions métalliques fixées par gramme de membrane PVA/PEI à l’équilibre. 180
Tableau 38. Nombre d’atomes d’azote maximal N dans un site complexant et masses théoriques des ions Hg(II)
fixées par gramme de membrane. _______________________________________________________ 181
Tableau 39. Capacités de sorption des ions Hg(II) par les membranes. ______________________________ 182
Tableau 40. Constantes d’équilibre K (eq. 50) pour la complexation des ions Hg(II) par les sites complexants des
trois membranes. ____________________________________________________________________ 183
Tableau 41. Paramètres de Langmuir et de Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des ions Hg(II) par les
membranes. ________________________________________________________________________ 185
Tableau 42. Paramètres de Langmuir à différentes températures de la sorption des ions Hg(II) par les trois
membranes. ________________________________________________________________________ 187
Tableau 43. Paramètres thermodynamiques de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. _______ 187
Tableau 44. Effet de la présence des cations Ca(II) sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. _ 191
Tableau 45. Effet de la force ionique NaCl sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. _______ 191
Tableau 46. Filtration frontale : capacités complexantes théoriques et pics de saturation des trois membranes
durant les expériences de filtration des ions Hg(II). _________________________________________ 194
Tableau 47. Effet de la concentration en HNO 3, HCl, ou EDTA sur la désorption des ions Hg(II) par les
membranes. ________________________________________________________________________ 195
Tableau 48. Cycles de sorption-désorption des ions Hg(II) par HNO3, HCl, ou EDTA aux concentrations
optimales pour les trois membranes. _____________________________________________________ 197
PARTIE III. CHAPITRE 5.
Tableau 49. Débit d’eau des membranes en filtration à P = 2,5 bars. ________________________________ 209
Tableau 50. Coefficients de perméabilité hydraulique des membranes PVA/P4VP poreuses. _____________ 210
Tableau 51. Pourcentages d’élimination des ions Hg(II) par les membranes PVA/P 4VP en filtration frontale. 212
Tableau 52. Capacités de sorption des ions Hg(II) à l’équilibre. ___________________________________ 213
Tableau 53. Paramètres de Langmuir relatifs aux isothermes de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.
_________________________________________________________________________________ 214
14
NOMENCLATURE
Nous avons rassemblé ici les principales notations et abréviations employées dans ce
manuscrit.
Symboles
b
ceq
cF
ct
c0
E
Ehyd
f
flim
fmax
Hp
I
K
ka
kd
Kdi
KF
KML
Ks
k1
k2
Lp
mh
Mion
MPC
mPC
ms
n
N
nF
nd
neq
nGL
nPC
nPVA
nr
n0
P
pK1
Constante de Langmuir ou coefficient d’adsorption
Concentrations en ion métallique dans la solution à l’équilibre (mmol.L-1 ou mg.L-1)
Concentration en ion métallique dans le filtrat (mg.L-1)
Concentration en ion métallique à temps t (mg.L-1)
Concentration initiale de l’ion métallique dans la solution (mmol.L-1 ou mg.L-1)
Taux d’élimination des ions métalliques par la membrane (%)
Energie d’hydratation (kJ.mol-1)
Efficacité de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (%)
Efficacité limite de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (%)
Efficacité maximale de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (%)
Paramètre de Pearson
Force ionique
Constante d'équilibre de la réaction par le modèle de Lineweaver-Burk
Constante cinétique de la vitesse de complexation
Constante cinétique de la vitesse de désorption
Constante cinétique de l’intraparticulaire diffusion (mg.L-1.min-1/2)
Constante de Freundlich
Constante de formation du complexe
Produit de solubilité
Constante de vitesse d’équilibre de l’équation de 1er ordre (s-1 ou min-1)
Constante de vitesse d’équilibre de l’équation de 2ème ordre (g-1.mg-1.min-1)
Coefficient de perméabilité hydraulique (h-1.m-2.bar-1)
Masse humide de la membrane (g ou mg)
Masse molaire de l’ion métallique (g.mol-1)
Masse moléculaire du motif de répétition du polymère complexant (g.mol-1)
Masse de monomère de polymère complexant dans la membrane (g ou mg)
Masse sèche de membrane (g ou mg)
Nombre de coordination
Quantité des atomes d’azote dans le site complexant
Intensité d’adsorption par le modèle de Freundlich
Quantité d’ion métallique désorbé (mol)
Quantité d’ion métallique dans la solution à l’équilibre (mol)
Quantité de glutaraldehyde (mol)
Quantité d'unités de monomère du polymère complexant dans la membrane (mmole)
Quantité de poly(alcool vinylique) dans la membrane (mol)
Quantité d’ion métallique fixé par la membrane (mol)
Quantité initiale d’ion métallique dans la solution (mol)
Pression (bar)
Constante de première hydrolyse
15
Nomenclature
q
qt
R
ri
RL
S
S1/2
t
T
TD
Tr
TW
t1/2
V
Vcalc
VF
Quantité d’ion métallique fixé par unité de masse de membrane (mmol.g-1 ou mg.g-1)
Quantité d’ion métallique fixé par unité de masse de membrane à l’instant t (mg.g-1
ou mmol.g-1)
Taux de rétention de l’ion métallique par la membrane (%)
Rayon ionique (Å)
Paramètre d’équilibre par le modèle Langmuir
Surface membranaire (m2)
Sélectivité de la membrane pour un ion M12+ par rapport à un métal M2 2+
Temps de contact (min ou s)
Température (°C ou K)
Taux de désorption de la membrane (%)
Taux de passage de l’ion métallique à travers la membrane (%)
Taux de gonflement de la membrane (%)
Temps de demi-réaction de la cinétique de sorption (min)
Volume de la solution d’ion métallique (cm3 ou L)
Volume de filtrat calculé à la saturation de la membrane (cm3 ou L)
Volume de filtrat (cm3 ou L)
Abréviations
ATG
CMA
CEC
CEE
COT
Cp
Cpth
Cs
DBE
DL50
EDTA
GL
HSAB
ICPE
IR
L
M2+
MEB
MS
OMS
P
PAA
PAAL
PAM
PAUF
PC
PDMED
PEI
Analyse thermogravimétrique
Concentration maximale admissible
Capacité d’Echange Cationique
Communauté Economique Européenne
Carbone Organique Total
Capacité d’échange apparente (meq.g-1)
Capacité d’échange théorique (meq.g-1)
Chitosane
1,2-Dibromoéthane
Dose Létale moyenne : qui provoque une mortalité de 50% dans la population des
animaux soumis à l’expérience (mg.kg-1 ou mmol.kg-1)
Acide éthylènediaminetétraacétique
Glutaraldehyde
Hard Soft Acids and Bases
Installations Classées pour la Protection de l’Environnement
Spectrométrie infrarouge
Ligand
Ion Métallique
Microscopie Electronique à Balayage
Sites occupés du polymère complexant dans la membrane
Organisation Mondiale de la Santé
Pectine
Poly(acide acrylique)
Poly(allylamine)
Poly(acide acrylique acide-co-maléique)
Polymer-Assisted Ultrafiltration
Polymère complexant
Poly(diméthylamine-co-épichlorhydrine-co-éthylènediamine)
Poly(éthylèneimine)
16
Nomenclature
PEUF
PVA
PVI
PVP
P4VP
REI
IPN
t-IPN
S
SAA
s-IPN
UE
Polymer Enhanced Ultrafiltration
Poly(alcool vinylique)
Poly(vinylimidazole)
Poly(vinylpyrrolidone)
Poly(4-vinylpyridine)
Résines Echangeuses d’Ions
Réseau de Polymères Interpénétrés
Réseau de Polymères Interpénétrés total
Site de sorption d’un polymère complexant
Spectrométrie d’absorption atomique
Réseaux de Polymères semi Interpénétrés
Union Européenne
Symboles grecs
ΔG°
ΔH°
ΔS°
∆t
∆V
k



J
ρp
Enthalpie libre standard (kJ.mol-1)
Enthalpie standard (kJ.mol-1)
Entropie standard (J.K-1.mol-1)
Temps (min)
Volume (L)
Constante de stabilité globale du complexe MLk
Seuil de pression dans la loi de Darcy
Proportion pondérale du polymère complexant dans la membrane
Ordonnée à l’origine dans le modèle de la diffusion intraparticulaire
Flux de filtrat (L.m-2.h-1)
Masse volumique (kg.m-3)
17
INTRODUCTION GENERALE
Cette étude s’inscrit dans le thème général de recherche des deux laboratoires qui
m’ont accueillie pour préparer cette thèse :
 Le Laboratoire PBS « Polymères, Biopolymères, Surfaces » de l’Université de Rouen,
FRE 3101 du CNRS, dont l’une des thématiques porte sur l’application des polymères, et
notamment des membranes, à la préservation de l’environnement.
 Le Laboratoire de Chimie Industrielle et Environnement de l’Université Hassan Ier,
FST de Settat, dont la thématique porte sur les méthodes de traitement des eaux.
La définition récente de la notion de « développement durable » reconnaît que pour
qu’il soit équitable, viable et vivable, il doit reposer sur trois « piliers » interdépendants : le
progrès économique, la justice sociale, et la préservation de l'environnement. Ce troisième
pilier, très large, englobe plusieurs aspects complémentaires dont le maintien de la
biodiversité, l’exploitation raisonnable des ressources naturelles limitées comme le pétrole, et
le maintien de la qualité de l’air et de l’eau. Pour le dernier point, le problème essentiel vient
des nombreuses pollutions dues à diverses activités humaines : transports, agriculture,
industrie. Ce travail est consacré à un aspect particulier de la lutte contre la pollution de l’eau.
L’eau douce est un corps indispensable à la vie et au fonctionnement de tout
écosystème terrestre. Malheureusement, l’eau pure, autrefois un « don de la nature » abondant
et gratuit, se raréfie progressivement, car les activités humaines rejettent des quantités
croissantes d’espèces chimiques solubles qui ne sont pas convenablement éliminées avant de
renvoyer l'eau à l'environnement. La pollution des eaux, accidentelle ou volontaire, constitue
une source de dégradation de l’environnement et suscite à l’heure actuelle une préoccupation
tout à fait justifiée à l’échelle internationale.
Notre bien-être économique et social dépend d’un approvisionnement suffisant en eau
de qualité. « Préserver l’eau » est donc l’un des enjeux majeurs des prochaines décennies et
repose sur deux objectifs : éviter le gaspillage et limiter la pollution.
La protection des milieux naturels et l’amélioration de la qualité des eaux ont acquis
aujourd’hui une importance nouvelle. Les instances internationales chargées d’inspecter et de
surveiller l’environnement, comme l’Agence de Protection de l’Environnement aux U.S.A.,
l’Agence Européenne de l’Environnement, ou certaines organisations non gouvernementales,
comme Greenpeace, sonnent l’alarme à l’occasion de chaque catastrophe et proposent des
réglementations de plus en plus strictes. L’Organisation Mondiale de la Santé et l’O.N.U.,
quant à elles, n’imposent pas de règles, mais donnent des orientations pour coordonner les
différentes politiques nationales en vue d’une meilleure gestion de la planète.
18
Introduction générale
Une des pollutions les plus graves est celle de l’eau par les ions métalliques. En effet,
les métaux lourds, bien qu’éléments naturels de notre environnement, font partie des polluants
les plus toxiques. Certains sont indispensables, en très faibles quantités, au métabolisme des
êtres vivants, mais nuisent à leur santé à fortes doses. C’est le cas du fer, du cuivre et du zinc
par exemples. D’autres, qui ne sont pas indispensables, sont au contraire toxiques, même à
des faibles doses. C’est le cas du plomb, du cadmium et du mercure. Ces derniers, en entrant
dans la chaîne alimentaire, font apparaître chez l’homme des pathologies telles que le
saturnisme (plomb), des atteintes nerveuses et rénales (mercure) ou osseuses (cadmium) et
divers cancers de la moelle osseuse, des reins, du foie ou de la glande thyroïde. Depuis que les
autorités médicales sont certaines que des cancers peuvent être attribués aux métaux lourds,
une attention plus grande a été portée aux risques potentiels concernant l’accumulation
d’espèces métalliques dans l’environnement.
Les principales sources de rejets de métaux lourds dans le milieu aquatique sont les
eaux d’origine domestique, les centrales énergétiques à charbon, l’industrie métallurgique et
minière, l’industrie du papier, l’industrie électrique, et les boues d’égouts. Les batteries
automobiles et les accumulateurs portables sont des sources importantes de plomb et de
cadmium. Par rapport aux sources naturelles de ces polluants, l’activité de l’homme a modifié
leur répartition, leur concentration, et leur spéciation, les rendant parfois encore plus
dangereux, comme dans le cas des organo-mercuriques. Pour une meilleure gestion de l’eau,
les nouveaux règlements environnementaux demanderont des systèmes efficaces de traitement
des eaux résiduaires. En Europe, une « Directive de l'eau » cite les objectifs pour protéger
toutes les eaux naturelles, afin d'empêcher ou de réduire la pollution et d’assurer une
utilisation raisonnable de l'eau. La toxicité des métaux lourds a conduit les pouvoirs publics à
réglementer leurs émissions en fixant des teneurs limites et des concentrations maximales
admissibles (CMA). Au Maroc, la « loi sur l’eau » de 1995 fixe des objectifs de diminution de
la pollution de l’eau.
On estime actuellement que chaque année, les rejets dans la mer atteignent 2000 t de
cadmium, 5000 t de mercure, et 200 000 t de plomb.
Les nombreuses études réalisées pour combattre la pollution engendrée par les métaux
lourds portent, soit sur le remplacement dès l'origine du procédé industriel des métaux
toxiques par des métaux non toxiques, soit sur leur élimination avant tout rejet. En ce qui
concerne ce dernier point, les métaux lourds éliminés peuvent également être stabilisés. Cette
étape permet de réduire leur biodisponibilité et par conséquent leur toxicité.
Les techniques de traitement des eaux doivent s’adapter aux quantités, aux types de
rejets et à la destination de l’eau traitée. Les techniques actuellement utilisées pour la
purification d'eau sont principalement la précipitation par voie chimique, l’adsorption sur
charbon actif, l’échange d’ions sur résines, la biosorption ou les procédés membranaires. Le
remplacement d’étapes de séparation physique ou de purification chimique dans les processus
19
Introduction générale
industriels existants par des procédés de filtration membranaire tels que l'ultrafiltration (UF),
la nanofiltration (NF), et l'osmose inverse (RO), peut réduire le coût et la consommation
globale de l'énergie.
L'objectif de ce travail était d’élaborer une membrane de filtration en incorporant une
petite quantité de polymère complexant dans une matrice par la technique dite des réseaux de
polymère semi interpénétrés (s-IPN). Cette technique, déjà appliquée pour la préparation des
membranes échangeuses d’ions, présente des avantages particuliers pour la préparation de
membranes complexantes.
Dans ce contexte, le développement de nouveaux systèmes supportés à matrice
réticulée, possédant une fonction chélatante, et régénérables, pour la dépollution des eaux
contenant des ions métalliques, semble être une alternative de choix pour améliorer les
méthodes physico-chimiques classiques. En s’appuyant sur des données fournies par divers
organismes (DRIRE, Ministère de l’environnement), nous avons axé nos recherches sur
l’élaboration de membranes complexantes vis-à-vis de quatre ions métalliques les plus
présents dans les effluents (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)).
Les expériences ont été menées avec le poly(alcool vinylique) (PVA) comme matrice
réticulée et plusieurs polymères complexants, d’origine naturelle ou synthétique, appartenant
à des familles très diverses : poly(éthylèneimine) (PEI), poly(acide acrylique) (PAA),
poly(vinylimidazole) (PVI), poly(4-vinylpyridine) (P4VP), chitosane (Cs), poly(acide
acrylique acide-co-maléique) (PAM), poly(allylamine) (PAAL), poly(vinylpyrrolidone)
(PVP), poly(diméthylamine-co-épichlorhydrine-co-éthylènediamine) (PDMED), pectine (P)
porteurs de groupements amines, carboxyliques et hydroxyles capables de complexer les
cations métalliques.
Cette étude se divise en trois parties. La première partie, bibliographique, présente les
problèmes et les solutions apportées aux questions de pollution-dépollution des eaux
contaminées par les métaux lourds, ainsi que l’intérêt d’utiliser des membranes complexantes
pour traiter les eaux polluées par les ions métalliques. La seconde porte sur les méthodes
d’élaboration par la technique s-IPN et la caractérisation des membranes complexantes. Elle
comporte l’étude de la miscibilité des mélanges de PVA et des polymères complexants, la
mise au point de l’étape de réticulation des films obtenus, et les méthodes utilisées pour
vérifier l’efficacité de la réaction de réticulation.
La troisième partie est consacrée à l’étude de la rétention, par les membranes
complexantes, des ions métalliques contenus dans des solutions aqueuses. Nous avons défini
des critères de sélection qui ont conduit au choix des systèmes membrane-ion métallique les
plus efficaces. Nous discutons ensuite la complexation des ions métalliques Hg(II), Pb(II),
Cd(II) et Cu(II) par les membranes sélectionnées en mode statique (pH, temps de contact,
20
Introduction générale
masse de membrane, concentration d’ion métallique, température, force ionique et
compétition des ions), les résultats obtenus dans le traitement de solutions métalliques en
mode dynamique par filtration frontale, et la régénération des membranes par un acide fort ou
un complexant en vue de leur réutilisation. Enfin, comme les débits de filtration étaient trop
faibles pour une application industrielle, nous avons entrepris de modifier la porosité d’une
des membranes pour augmenter son débit sans sacrifier ses propriétés complexantes et sa
sélectivité.
21
PARTIE I.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
L’objectif de cette partie est de montrer l’intérêt de l’utilisation des membranes
complexantes pour traiter le problème de la pollution des eaux par les ions métalliques.
Un des problèmes majeurs auquel l'humanité doit déjà faire face est la détérioration de
la qualité des ressources en eau, notamment à cause des contaminations croissantes par les
métaux lourds. Les principaux métaux lourds émis dans l’environnement par différentes
activités humaines (automobiles, incinérateurs d'ordures ménagères…) sont le plomb, le
mercure, le cadmium et le cuivre. Deux types d’effluents sont responsables en grande partie
de la pollution métallique : les eaux provenant des industries et les eaux usées domestiques.
Les normes des teneurs en métaux de ces effluents, en vue du rejet dans les eaux naturelles,
varient avec la provenance de l’effluent (industriel ou domestique). D’un point de vue
complémentaire les filières de traitement pour la production d’eau potable sont confrontées au
problème de la purification des eaux naturelles.
Les métaux lourds, présents dans notre environnement et notamment dans les eaux,
sont toxiques (même en petite quantité) et détériorent les forêts, les sols, et les cultures.
L’impact de la toxicité des métaux lourds est parfois immédiat, mais souvent différé dans le
temps par l’effet d’accumulation dans le milieu récepteur. C’est ce qui explique la nécessité
de limiter les rejets, non seulement en concentration mais aussi en flux, c'est-à-dire en
quantité globalement rejetée dans le milieu naturel.
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique de la pollution des eaux
par les métaux lourds et leur dépollution. La connaissance des propriétés chimiques des ions
métalliques est indispensable pour comprendre les phénomènes de fixation de ces éléments
inorganiques par divers types d’adsorbants. Après avoir cerné les origines et les risques sur la
santé humaine de cette pollution métallique, nous développerons les méthodes de dépollution
les plus utilisées à ce jour, plus particulièrement la dépollution par les techniques
membranaires. Afin de mettre en évidence l’intérêt des procédés membranaires, le deuxième
chapitre est consacré aux techniques de dépollution des eaux contenant des ions métalliques
par les procédés membranaires, plus particulièrement les membranes complexantes qui font
l’objet de notre étude. Les méthodes d’élaboration des membranes par la technique des
réseaux de polymères semi-interpénétrés sont présentées dans le troisième chapitre. Cette
étude bibliographique se termine par des notions théoriques sur les mécanismes de fixation
des ions métalliques. Enfin, plusieurs modèles relatifs aux cinétiques et équilibres
d’adsorption des ions métalliques par des solides sont présentés dans le quatrième chapitre.
22
23
CHAPITRE 1.
POLLUTION-DEPOLLUTION DES EAUX : ETAT DE
L’ART
I. Pollution des eaux par les métaux lourds
I.1. Problématique de l’épuration des eaux usées
L’activité humaine disperse de nombreux polluants dans la nature, dont beaucoup
restent et s’accumulent dans l’eau, l’air et le sol. L’opinion publique a évolué récemment et
demande maintenant un respect accru de l’environnement. La législation traduit cela par une
réglementation fixant les limites de rejet des polluants dans l’environnement. Pour les cations
des métaux lourds, qui font partie de la catégorie des polluants les plus toxiques, les normes
sont devenues très sévères. La sévérité accrue des normes impose d’énormes contraintes sur
les procédés de traitement des eaux polluées.
I.2. Généralités sur les métaux lourds et effets sur la santé
Les métaux lourds sont toxiques pour les êtres vivants. Il apparaît ainsi que même des
eaux très faiblement polluées en métaux lourds peuvent s’avérer très toxiques pour nous.
Hartinger [1] classe les eaux polluées par les métaux lourds selon leurs concentrations : les
eaux diluée (< 500 mg.L-1), les eaux concentrées (> 105 mg.L-1) et les eaux de concentrations
intermédiaires.
I.2.1. Définitions
Plus de 100 éléments composent le tableau de la classification périodique des éléments
de Mendeleïev, dont 84 appartiennent au groupe des métaux, 17 à celui des non métaux et 7
aux métalloïdes. Il est d’usage courant d’appeler un certain nombre de ces éléments « métaux
lourds ». Il existe plusieurs définitions à l’origine de ce terme.
La première définit comme métaux lourds tout élément métallique dont la masse
volumique est supérieure à 5 g.cm-3 (selon le congrès de Heidelberg sur les métaux lourds en
1983). Leygonie [2] a relevé les éléments répondant à cette définition : ils sont très nombreux
et formant un polygone au milieu du tableau périodique (Figure 1). Les masses volumiques
pour le plomb, nickel, cadmium et zinc sont respectivement 11,40 ; 8,90 ; 8,65 et 7,14 g.cm-1.
Partie I. Etude bibliographique
24
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Chapitre 1.
Le problème posé par une définition des métaux lourds uniquement basée sur la
densité est donc de regrouper un grand nombre d’éléments aux propriétés physico-chimiques
très diverses bien qu’ils appartiennent tous au groupe des métaux. De plus, les métaux lourds
se caractérisent par une toxicité élevée ; or le lien entre la densité et la toxicité d’un élément
n’est pas évident. En effet, même si les éléments considérés comme toxiques (gras et
soulignés sur le tableau périodique : Figure 1) font en majorité partie du polygone, plusieurs
exceptions subsistent. L’exemple le plus frappant est celui du béryllium, élément
particulièrement toxique et qui pourtant est l’un des métaux les plus légers (densité de 1,85).
Une seconde définition des métaux lourds, proposée par Boudène [3], repose sur leur
affinité pour le groupement thiols, qui est en relation avec leur toxicité. Ainsi, on appelle
« métaux lourds », les métaux qui par barbotage dans H2S à pH légèrement acide ou voisin de
la neutralité, forment des sulfures insolubles (Ks(PbS) = 1,3 10-28 (25°C) et Ks(ZnS) = 1,6 10-24
(25 °C). Ils sont donc facilement séparables des autres métaux par décantation.
Enfin, il n’est pas rare que l’on assimile métaux lourds et métaux toxiques, c’est-à-dire
tout métal pouvant être nocif pour les organismes vivants.
Classe A
Classe B
Classe frontière
H
Li Be
Na Mg
K Ca Sc Ti V Cr Mn
B
Al
Fe(III)
Co Ni Cu(II) Zn Ga
Cu(I)
Fe(II)
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
Ag Cd In
Cs Ba * Hf Ta W Re Os
Ir Pt
Au Hg TI
C
N
O
He
F Ne
Si
P
S
Cl Ar
Ge
As Se Br Kr
Sn
Sb Te
Pb(IV)
I
Xe
Bi Po At Rn
Pb(II)
Fr Ra # Rf Db Sg Bh
Hs
Mt Ds
*lanthanide La Ce
Pm
Sm Eu
Gd
Tb Dy
Ho
Er Tm Yb Lu
Np
Pu Am
Cm
Bk Cf
Es
Fm Md No Lr
#actinide
Pr Nd
Ac Th Pa
U
Figure 1. Distribution des métaux durs (A), mous (B) et frontières dans le tableau périodique
(d’après Duffus, 2002 [4]).
I.2.2. Classification des métaux lourds
I.2.2.1. Classification de Pearson
La théorie Hard Soft Acids and Bases (HSAB) a été proposée par Ahrland et al. en
1958 puis par Pearson en 1963. La classification de Pearson selon la « dureté » ou la
« mollesse » est présentée Figure 1 et permet de prédire les liaisons privilégiées pour un type
Partie I. Etude bibliographique
25
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
de ligands pour une classe de métaux ainsi que les propriétés générales de ces complexes
métalliques. Ainsi, les métaux durs de classe A forment essentiellement des complexes
ioniques avec des ligands durs non polarisés alors que les métaux mous de classe B, se lient
de façon privilégiée avec des ligands mous polarisables portant par exemple des fonctions
thiols. Par contre, les métaux frontières peuvent se lier indifféremment à des ligands durs ou
mous [4]. Le caractère « dur » ou « mou » d’un métal ou d’un ligand est fonction des
propriétés de l’atome accepteur ou donneur (polarisabilité, taille de l’ion…) qui dépendent de
la configuration électronique de l’élément (Tableau 1) [5]. Les éléments sont classés ici en
« acide » ou « base » au sens de Lewis, c'est-à-dire selon leur faculté à être respectivement
accepteurs ou donneurs d’une paire d’électrons.
Tableau 1. Caractère des acides et des bases selon Pearson [5].
Propriétés*
* la liste de ces propriétés doit servir de guide pour classer une espèce
selon la théorie de Pearson. Mais toutes les conditions ne doivent par être
forcément remplies : plus elles le sont, plus le caractère dur-mou est élevé.
Polarisabilité
Electropositivité
Charge positive ou état d’oxydation
Taille de l’ion
Nature de la liaison acide-base
Electrons périphériques
Polarisabilité
Electropositivité
Oxydation
Charge négative
Taille de l’ion
Nature de la liaison acide-base
Orbitales vides disponibles de l’atome donneur
Caractère
Dur
Mou
Acide (accepteur d’électron)
Basse
Elevée
Forte
Faible
Grand
Petit
Petite
Grande
Ionique
Covalente
Peu
d’électrons Plusieurs électrons
difficilement
facilement excités
excités
Base (donneur d’électron)
Basse
Elevée
Forte
Faible
Difficile
Facile
Grande
Petite
Petite
Grande
Ionique
Covalente
De haute énergie et De basse énergie et
inaccessible
accessible
1. Acides (accepteurs) durs (Classe A) : ce sont des atomes dont le rayon atomique est
relativement petit, et qui possèdent une charge positive élevée. Il en résulte une faible
polarisabilité pour ces éléments qui auront tendance à former des liaisons essentiellement
ioniques avec des bases de Lewis. Ils se lient préférentiellement avec des bases dures, c'est-àdire des ligands ayant des atomes donneurs de forte électronégativité (O, F et Cl) présents par
exemples sous forme de fonctions alcools ou esters. L’affinité des ligands décroît selon la
séquence F > O > Cl. Les métaux durs forment des complexes stables avec des ligands durs,
dans lesquels les liaisons sont de nature ionique.
Partie I. Etude bibliographique
26
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Chapitre 1.
La plus grande partie des métaux appartiennent à cette classe (alcalins, alcalinoterreux, aluminium). Il s’agit le plus souvent de métaux jouant un rôle majeur dans
l’organisme et présents en assez grande quantité (magnésium, sodium, calcium…).
2. Acides mous (Classe B) : ce sont des cations de bas degré d’oxydation. Ils ont un grand
rayon ionique, une charge positive faible et sont facilement polarisables. Ils présentent une
grande affinité pour les bases telles que les groupements soufrés (thiols, bisulfures) ou les
ions iodures. Les métaux mous forment des complexes stables avec les bases molles,
essentiellement par des liaisons de type covalent.
3. Acides intermédiaires (Borderline Acids) : certains métaux ne montrent pas de
comportement significatif et ne sont rangés ni dans la classe A ni dans la classe B. Ils sont dits
intermédiaires. Ils possèdent à la fois certaines caractéristiques des acides durs et des acides
mous. Ils sont capables de former des complexes stables avec des ligands durs ou mous. Ils
appartiennent essentiellement au groupe des métaux de transition.
En raison de leur grande réactivité avec de nombreuses biomolécules, ce groupe
rassemble des oligo-éléments et un grand nombre de métaux toxiques. En effet, la plupart des
métaux lourds de cette classe précipitent en présence de H2S : ils répondent donc à la
définition des métaux lourds proposée par Boudène [3].
Le Tableau 2 [6] regroupe plusieurs paramètres relatifs aux cations métalliques
importants : leur structure électronique, leur rayon ionique, leur classe d’appartenance selon la
théorie HSAB, ainsi le paramètre de Pearson Hp, qui donne une échelle de dureté
approximative de l’élément métallique selon la théorie HSAB.
Tableau 2. Propriétés physico-chimiques de quelques ions métalliques [6].
Ion
métallique
Pb(II)
Cu(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Hg(II)
Ca(II)
Cr(III)
Structure
électronique
du cation
[Xe]4f145d106s26p0
[Ar]3d94s0
[Ar]3d104s0
[Kr]4d105s0
[Ar]3d84s0
[Xe]4f145d106s0
[Ar]4s0
[Ar]3d34s0
Nombre de
coordination
(n)
IV
IV
VI
VI
VI
VI
VI
VI
Classification
selon Pearson
Intermédiaire
Intermédiaire
Intermédiaire
Classe B
Intermédiaire
Classe B
Classe A
Classe A
Rayon
ionique
ri (Å)
1,19
0,57
0,74
0,95
0,69
1,02
1,00
0,615
Paramètre
de dureté
(Hp)
0,130
0,103
0,114
0,081
0,126
0,064
0,178
0,107
Dans la théorie HSAB, les acides de Lewis durs et mous réagissent préférentiellement
et respectivement avec des bases de même caractère. Aussi, il convient de préciser les
Partie I. Etude bibliographique
27
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Chapitre 1.
tendances de dureté des bases dans le tableau périodique des éléments (Figure 2). Cette figure
montre les donneurs durs (F, O et Cl), les donneurs mous (S, Br et I) et les donneurs
intermédiaires, parmi lesquels on retrouve l’azote. Ceci est en accord avec l’existence de
complexes de tous les métaux avec des ligands aminés.
C
Si
N
P
As
Sb
O
S
Se
Te
F
Cl
Br
I
Caractère
dur
augmente
Caractère
mou
augmente
Figure 2. Classification des bases de Lewis en bases dures et molles.
I.2.2.2. Classification de Nieboer et Richardson
En 1980, Nieboer et Richardson [7] proposent une classification actualisée reposant
sur la comparaison des constantes d’équilibre de formation des complexes entre ligands et
ions métalliques. Comme précédemment, les ions métalliques sont séparés en trois
catégories : la classe A, B et une classe intermédiaire.
Dans ce système de classification, l’appartenance des éléments cuivre et plomb à la
classe intermédiaire ou à la classe B n’est pas franche. L’élément cadmium qui faisait partie
de la classe B pour Pearson, se retrouve parmi les éléments intermédiaires avec le chrome, le
nickel et le zinc.
Comme dans la classification de Pearson, les acides de la classe A ont une préférence
pour les ligands comportant des atomes d’oxygène tels les fonctions carbonyles, carboxyles
ou encore alcools. Les acides de la classe B réagissent préférentiellement avec des ligands
comportant des atomes d’azote et de soufre. Les éléments intermédiaires peuvent interagir
avec tous les ligands.
I.2.3. Formes physiques et chimiques des métaux lourds
Dans le milieu aquatique, les métaux lourds peuvent se présenter, en fonction des
dimensions des particules minérales ou organiques qui les comportent, sous diverses formes
physiques (dissoutes, colloïdales ou particulaires). Afin d’évaluer la biodisponibilité1 du
métal, il est nécessaire de connaître sa spéciation, c’est-à-dire sa distribution vis-à-vis de ses
différentes formes physiques et chimiques. Dans le milieu aquatique, de nombreux paramètres
La biodisponibilité caractérise la disponibilité d’une substance vis-à-vis de sa cible
(organisme, organe, enzyme…).
1
Partie I. Etude bibliographique
28
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
influencent cette spéciation, notamment la présence de ligands, d’ions compétiteurs tels que
Ca2+ et Mg2+, les conditions redox, la température, le pH, la force ionique…[8].
Les métaux lourds peuvent donc être présents dans l’eau sous trois formes physiques :
 Formes dissoutes (diamètre inférieur à 10 nm) : le métal est soit sous forme ionique
soit sous forme complexée. Pour la forme ionique, l’ion métallique se trouve sous forme
hydratée. Pour la forme complexée, le cation métallique sera lié à des ligands inorganiques
(halogénures, bicarbonates, etc) ou des ligands organiques (notamment les acides humiques et
fulviques provenant des sols),
 Formes colloïdales (diamètre compris entre 10 nm et 500 nm) : le métal est adsorbé
sur des particules dispersées (colloïdes),
 Formes particulaires (diamètre supérieur à 500 nm) : le métal est adsorbé sur des
particules visibles au microscope optique telles que les hydroxydes de fer et de manganèse,
les argiles, etc.
Si d’un point de vue écotoxicologique, la forme non complexée Mn+ est
généralement considérée comme la plus toxique, la connaissance des proportions des autres
formes chimiques du métal est importante car des modifications des conditions (pH,
conditions redox,…) peuvent influencer la biodisponibilité des métaux et par conséquent leur
effet biologique. Plusieurs réactions physico-chimiques ou biologiques conditionnant la
spéciation d’un métal peuvent donc intervenir :
Les réactions de complexation-dissociation : les ligands peuvent être minéraux (OH-, Cl-,
SO42-, …), organiques (matière organique dissoute comme les acides humiques) [9], ou des
composés organiques synthétiques (EDTA : acide éthylènediaminetétraacétique).
Les réactions de précipitation-solubilisation : en présence de certains anions (ions chlorure,
hydroxydes, carbonates,…) les ions métalliques peuvent précipiter.
Les réactions photochimiques : des réactions d’oxydo-réduction ont lieu dans le milieu
aquatique sous l’action de l’énergie lumineuse notamment pour le mercure et le fer. Par
exemple, ces réactions photochimiques conduisent à la réduction de Hg2+ en Hg0. Or, la forme
réduite Hg0 peut se volatiliser et quitter ainsi le milieu, contrairement à la forme oxydée Hg2+.
Les réactions d’adsorption-désorption : la nature des substrats sur lesquels les métaux
peuvent s’adsorber peut être très différente. On peut ainsi trouver des particules d’origine
organique ou biologique comme le phytoplancton ou les bactéries [9] mais également des
résidus de dégradation de la matière organique ou des substances humiques. Les argiles, la
silice peuvent aussi adsorber les éléments métalliques. Ce mécanisme est contrôlé par un
grand nombre de facteurs comme la salinité, le pH, la concentration en ligands ou en éléments
compétiteurs, la surface spécifique des substrats, etc.
Partie I. Etude bibliographique
29
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Dans le milieu aquatique, les métaux participent donc à de nombreuses réactions
physico-chimiques. Toutefois, hormis quelques exceptions (Hg0 volatil), les métaux, quelle
que soit leur forme, restent en solution. Cette persistance les rend particulièrement dangereux,
car leurs concentrations en fin de chaîne alimentaire peuvent alors atteindre des niveaux
alarmants. Ainsi, entre 1950 et 1960 au Japon, 150 tonnes de mercure ont été déversées dans
la baie de Minamata, et des campagnes d’analyse de mercure sur les poissons consommés par
les habitants ont mis en évidence des taux de mercure dans ces poissons 500 000 fois
supérieurs à ceux des eaux de la baie [10].
D’autre part, la connaissance précise de la nature chimique du composé d’un élément
est un facteur primordial, car il conditionne la biodisponibilité de l’élément, sa solubilité et sa
toxicité. L’exemple le plus frappant est celui du mercure qui à l’état ionique est beaucoup plus
dangereux qu’à l’état métallique [5]. De plus, le mercure peut se bioaccumuler2 après
méthylation.
I.2.4. Eléments essentiels et éléments toxiques
Gordon [11] a distingué en 1986 parmi les ions métalliques :
 21 minéraux qu’il considère indispensables à la vie des organismes : Na, K, Mg, Ca, I,
P, Cl, Cu, F, Fe, Ni, Mn, Mo, Se, Zn, As (à l’état de trace), Co, Cr, Si, Sn, V,
 4 minéraux qu’il considère toxiques : Hg, Pb, Cd, As (non à l’état de trace).
Cette distinction est à moduler selon la nature du métal. Le fer par exemple,
constituant de l’hémoglobine, est nécessaire en quantité beaucoup plus importante que
d’autres éléments comme le cuivre. Par contre, quel que soit l’organisme considéré, aucun
bénéfice n’est à espérer de l’absorption, même à très faible dose, de plomb, de cadmium et de
mercure.
Les éléments inorganiques (en général des métaux) jouant à très faible concentration
un rôle biologique bénéfique, sont appelés éléments traces ou oligoéléments. Ils sont
indispensables au bon déroulement de certaines réactions métaboliques, aussi bien chez les
végétaux que chez les animaux ou les humains. Ils doivent être apportés par l’alimentation.
Cependant, si on dépasse un certain seuil propre à chaque élément, ces derniers deviennent
toxiques, et donc dangereux pour les organismes vivants. Comme disait Hippocrate, « c’est la
dose qui fait le poison ».
La bioaccumulation est le processus d’assimilation et de concentration d’une substance
dans un organisme. Après assimilation, la substance est bioconcentrée par l’individu puis
bioamplifiée le long de la chaîne alimentaire.
2
Partie I. Etude bibliographique
30
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Chapitre 1.
Ahmed et al. [12] a ensuite classé les métaux présents en milieu aquatique en trois
catégories selon leur potentiel de toxicité pour les animaux :
 Les métaux à potentiel de toxicité élevé : Sb, As, Cd, Cr, Pb, Hg, Ni,
 Les métaux à potentiel de toxicité modéré : Cu, Fe, Mn, Se, Zn,
 Les métaux à potentiel de toxicité faible ou nul : Al, Ag, Sr, Ti, Sn.
En partant de la classification de Pearson, certains ont cru pouvoir conclure que les
métaux mous étaient plus toxiques que les métaux intermédiaires, eux-mêmes plus toxiques
que les métaux durs. Boudène [3] a pris comme contre-exemple les toxicités comparées du
plomb, du cadmium et du mercure sur le système de la production du sang. Le plomb est
connu pour être particulièrement toxique vis-à-vis du système sangun. On l’explique par le
caractère thioloprive du plomb qui lui permet d’inhiber deux enzymes à thiols. La synthèse de
l’hémoglobine se trouve alors bloquée, ce qui se traduit par une anémie. Or, le cadmium et
surtout le mercure étant plus mous que le plomb, leur affinité pour les fonctions thiols est
encore plus marquée et le caractère thioloprive du cadmium et surtout du mercure doit être
supérieur à celui du plomb. Cependant, aucune atteinte hématologique n’a encore été
répertoriée lors d’expositions au cadmium et au mercure, contrairement au cas du plomb.
Le degré de toxicité des effluents contenant des métaux est exprimé en « métox » ou
« coefficient multiplicateur » [13]. Ce paramètre est obtenu par la somme des quantités de
métaux présents dans les rejets, chacune étant pondérée par un coefficient qui est d’autant
plus élevé que la toxicité à long terme du métal est importante (Tableau 3). Ce paramètre
permet d’obtenir une vision globale de la pollution.
Tableau 3. Quantification de la pollution métallique [13].
Métal
Metox
Métal
Metox
Mercure
50
Cuivre
5
Cadmium
50
Nickel
5
Plomb
10
Chrome
1
Arsenic
10
Zinc
1
Dans certains cas, l’action toxique des métaux sur les êtres vivants provient de la
formation de complexes avec les cations des métaux lourds en lieu et place de complexes
formés avec le calcium ou le sodium, ce qui a pour effet d’empêcher le bon fonctionnement
de la transmission nerveuse. Ces effets peuvent être constatés même à faible dose.
D’une manière générale, tous les éléments peuvent être toxiques si leurs apports sont
trop importants. La notion de dose est fondamentale dans toute étude toxicologique. D’un
point de vue clinique, la toxicité d’un composé chimique peut être déterminée par la dose
létale moyenne (DL50), exprimé en mg.kg-1 ou mmol.kg-1. Elle correspond à la dose qui
Partie I. Etude bibliographique
31
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
provoque une mortalité de 50% dans la population des animaux soumis à l’expérience.
Certains métaux, suivant le degré d’oxydation, ne possèdent pas la même toxicité. On peut
citer l’exemple de l’arsenic, où As(III) est 60 fois plus toxique que As(V).
L’intoxication par les métaux peut se produire de trois manières : ingestion, contacts
cutanés ou inhalations. De plus, quel que soit le mode d’intoxication, les métaux peuvent
s’accumuler dans l’organisme et provoquer des pathologies longtemps après l’intoxication.
I.3. Les métaux lourds étudiés
De nombreuses publications sont consacrées à la pollution par les métaux lourds et à
leur toxicité [14,15,16,17,18,19]. D’après Forstner et Wittmann [20], les métaux lourds
présents dans les eaux naturelles proviennent essentiellement de cinq sources principales :
1. L’altération géologique : l’érosion des sols et des roches porteuses de métaux apparaît
quand les processus d’érosion par le vent, de lessivage par la pluie et d’érosion par les eaux
courantes détachent et transportent les particules du sol.
2. L’emploi de métaux et de composés métalliques : on citera l’exemple de l’utilisation de
composés cuivrés comme agent de protection des plantes.
3. Les excrétions animales et humaines : les métaux lourds sont présents dans les aliments
animaux et humains. Ces métaux, concentrés dans les excrétions, finissent généralement leur
parcours dans l’environnement aquatique.
4. Les retombées atmosphériques : une comparaison globale des émissions naturelles et
anthropiques suggère une proportion majoritaire des activités humaines sur le contenu
atmosphérique en plomb, zinc, mercure, cadmium et cuivre.
5. Le lessivage des métaux provenant des déchets domestiques : la contribution de cette
source à la pollution en métaux lourds des eaux n’est pas négligeable.
Quelle que soit l’origine des métaux lourds, ces polluants se retrouvent dans les
écosystèmes dont ils contaminent alors les sédiments, la faune et la flore et par conséquent
l’homme.
L’origine de la pollution des eaux par certains métaux lourds toxiques sélectionnés
pour notre étude (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) sont résumées ci-dessous.
I.2.1. Le mercure
Cet élément est peu répandu dans l’écorce terrestre (1 à 10 mg.kg-1). On le trouve
principalement dans le cinabre (HgS, longtemps utilisé comme pigment).
Partie I. Etude bibliographique
32
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Le mercure provoque de graves lésions dans les organismes vivants. Il est
particulièrement neurotoxique et se concentre dans le foie, les reins, le système nerveux
central et les hématies. Il induit des névropathies irréversibles (tremblements, perturbations
des sens), des transpirations intenses, des troubles cutanés, des troubles rénaux ainsi que des
troubles métaboliques liés à son effet inhibiteur sur les systèmes enzymatiques soufrés.
La volatilité élevée de cet élément explique que sa principale source dans
l’environnement est le dégazage naturel à partir de l’écorce terrestre. Bien que la pollution
naturelle soit largement supérieure à la pollution industrielle, de graves contaminations de
l’environnement peuvent survenir aux alentours des activités utilisant le mercure [21] :




Industries minières, pigments, peintures,
Industrie du chlore et de la soude (le mercure sert de cathode),
Fabrication d’appareillages électriques (batteries), d’instruments
(baromètres, thermomètres),
Industries pharmaceutiques, amalgames dentaires.
de
mesure
Une voie d’exposition particulière au mercure est l’inhalation (bris de thermomètre).
Le danger lié à l’inhalation chronique de vapeurs de mercure par les amalgames dentaires est
actuellement débattu.
Une autre voie d’exposition est l’ingestion d’aliments contaminés. L'Organisation
Mondiale de la Santé (OMS) fixe la dose hebdomadaire maximale de mercure à 5 µg par kg
de poids corporel [21]. La valeur limite fixée par l’Union Européenne (UE) et la France pour
l’eau potable est de 1 g.L-1.
Le mercure est considéré depuis longtemps comme le plus toxique des métaux lourds.
Il forme aussi des dérivés méthylés encore plus toxiques. Le potentiel de bioaccumulation du
mercure en fait un contaminant particulièrement dangereux, comme en témoigne la tristement
célèbre catastrophe de Minamata et la mort du professeur de chimie Wetterhahn [21]. La
citation suivante est édifiante: « Karen Wetterhahn est morte le 8 juin 1997 à l'âge de 48 ans.
Elle utilisait du diméthylmercure (Hg(CH3)2) comme référence pour des mesures de
résonance magnétique nucléaire. L'intoxication a été diagnostiquée le 28 janvier avec 4 mg
de mercure par litre de sang. Le diméthylmercure a montré ici une toxicité encore plus
importante que celle qu'on lui supposait. Il est létal à la concentration de 5 mg.kg-1. C'est une
des neurotoxines les plus puissantes connues. Il traverse sans problème la barrière hématoencéphalique et tend à se concentrer au niveau du cerveau ».
Comme nous l’avons vu, la toxicité du mercure est très variable selon sa forme
chimique, ainsi les dérivés mercuriques sont plus toxiques que les dérivés mercureux, et le
mercure sous forme alkylée est plus toxique que le mercure inorganique [21].
Partie I. Etude bibliographique
33
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
I.2.2. Le plomb
Le plomb est un constituant assez répandu de la croûte terrestre (10 à 100 mg.kg-1),
présent dans de nombreux minéraux dont les principaux sont la galène (sulfure de plomb) et
la cérusite (carbonate de plomb). Sa présence est souvent associée à celle du zinc [22].
Le plomb est depuis longtemps un problème de santé publique. Dans les organismes, il
s’accumule dans le sang, la moelle osseuse, les reins et le système nerveux. En perturbant la
synthèse de l’hémoglobine, le plomb est à l’origine du saturnisme.
Le plomb n’est présent qu’en quantité négligeable dans les ressources en eau
superficielle et souterraine. En effet, le plomb présent dans le milieu naturel est retenu dans
les sédiments ou dans les roches. La contamination de l’eau est rarement d’origine naturelle et
est due en général à la dissolution des canalisations en plomb par une eau corrosive. Pour
l’eau potable, la norme française était de 50 µg.L-1 jusqu'en décembre 2003, elle est ensuite
passée à 25 µg.L-1 et l’objectif est de descendre à 10 µg.L-1 en décembre 2013 [22].
Le plomb est utilisé couramment dans l’industrie. Les principales activités humaines
rejetant du plomb sont les industries métallurgiques (alliages), l’industrie de la peinture
(pigments), l’industrie du câble, de la soudure, des accumulateurs électriques, l’industrie des
jouets (soldats de plomb) et autrefois la production des carburants automobiles [22,23].
Les remèdes à la pollution de l’eau potable par le plomb sont des traitements pour
réduire l’agressivité de l’eau ou protéger les canalisations. Pour atteindre la norme de 2013, le
remplacement des canalisations en plomb sera nécessaire. Des procédés existent aussi pour le
traitement direct au robinet par adsorption / filtration en utilisant des systèmes à base de
charbon actif.
I.2.3. Le cadmium
Le Cadmium est peu répandu dans l’écorce terrestre (0,1 à 1 mg.Kg-1). Les composés
chimiques du cadmium se rencontrent en quantités notables dans les minerais de zinc (0,3 à
0,5%), de cuivre et de plomb (0,1%) ainsi que dans certaines roches phosphatées (0,005%).
Le cadmium présente des propriétés physiques et chimiques utiles dans un grand
nombre d’applications industrielles et domestiques. Cependant, le cadmium possède aussi des
aspects préoccupants de par sa toxicité élevée.
Les principaux pollueurs sont les sociétés de raffinage du zinc, les industries du
cadmium (pigments, stabilisants dans la plasturgie, galvanoplastie,…) mais aussi
indirectement la métallurgie (alliage avec le bismuth, le plomb, l’étain et le cuivre), le lavage
des gaz et la fabrication des engrais phosphatés [24]. Depuis le milieu des années 1980, une
nouvelle source de cadmium secondaire a pris de l’importance : le recyclage d’accumulateurs
(batteries Ni-Cd pour les appareils à piles).
Partie I. Etude bibliographique
34
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Le cadmium ne fait pas partie des oligo-éléments ; il est inutile à tout organisme
vivant et toxique à de faibles concentrations. Lors d’une exposition accidentelle importante,
on note des troubles gastro-intestinaux dans le cas d’ingestion et des irritations pulmonaires
lors d’inhalation de fumées. Il existe aussi une toxicité chronique due à une exposition plus
faible, mais continue, qui peut entraîner des troubles rénaux, des problèmes cardio-vasculaires
(hypertension, artériosclérose…), une perturbation de la balance calcique et phosphorique, qui
cause des troubles au niveau de l’ossature et des reins (maladie Itaï-Itaï dans les années 50 au
Japon) [24], des troubles chroniques du fonctionnement pulmonaire et des effets
cancérogènes.
Les doses limites recommandées par l'OMS sont 5 à 7 µg par kg et par semaine, et
entre 3 à 5 µg.L-1 pour la boisson. Elles pourraient un jour être révisées, comme pour le plomb
[24]. Aucune thérapie ne permet d’éliminer le cadmium qui s’accumule dans notre organisme.
Il faut donc l’éliminer à la source en gérant nos déchets.
I.2.4. Le cuivre
Le cuivre est assez répandu dans la croûte terrestre (100 à 1000 mg.kg-1), où il se
trouve sous forme de minerais (principalement la chalcopyrite).
Le cuivre est connu, extrait et utilisé par les humains depuis plus de 5 000 ans [25].
C’est probablement le deuxième élément le plus important, après le fer, en ce qui concerne
son utilité pour les humains. Les tuyaux de cuivre sont très répandus en plomberie,
particulièrement pour les systèmes d’alimentation en eau domestique. Le cuivre est utilisé
pour la production de fils électriques et dans la fabrication d’alliages comme le laiton et le
bronze [25]. Il est aussi employé pour l’électro-placage, en lithographie, pour les toitures,
comme catalyseur dans l’industrie chimique et pour l’élimination des mercaptans dans le
raffinage du pétrole. Le cuivre intervient comme fongicide et comme antimicrobien dans les
préparations de pesticides, en particulier pour le traitement du bois et de la vigne.
Le cuivre est présent dans les eaux de surface à de très faibles concentrations
(inférieure à 0,05 mg.L-1), mais certaines eaux peuvent être polluées par des rejets industriels
ou des traitements agricoles.
Le cuivre présent dans les réseaux publics de distribution d’eau favorise la corrosion
de l’aluminium et du zinc par formation de micro-piles locales. Il donne également un goût
amer indésirable à l’eau. Des taches apparaissent sur la lessive et sur les accessoires de
plomberie lorsque la concentration de cuivre dépasse 1 mg.L-1.
Le cuivre est un oligo-élément possédant un rôle essentiel dans la synthèse de
l’hémoglobine [25] et dans divers métabolismes. Sa carence entraîne divers troubles
cliniques, notamment l’anémie nutritionnelle chez les nourrissons. Le cuivre est généralement
considéré comme non toxique, sauf en doses élevées, à plus de 15 mg par jour. Il peut causer
Partie I. Etude bibliographique
35
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
des dégâts de foie (cirrhose) dans la petite enfance [17]. L’absorption de doses importantes de
cuivre a des effets nocifs sur la santé et peut s’avérer mortelle (troubles digestifs, syndrome
hémolytique, cytolyse hépatique, tubulonéphrite, fièvre des fondeurs, conjonctivites, rhinites).
Selon Wexler [19], il est beaucoup plus toxique pour les cellules que des éléments non
essentiels comme le cadmium. Son apport quotidien recommandé, fondé sur les besoins
essentiels, est d’environ 2 mg par jour pour les adultes ou 30 µg par kg de poids corporel et
par jour. Lorsqu’il est présent dans l’eau potable en concentration moyenne, cette eau fournit
environ 11% de la dose quotidienne de cuivre nécessaire.
Le cuivre ne semble pas avoir d’effets cumulatifs chez l’homme ni d’action
cancérogène. Cependant, en raison des incertitudes sur la toxicité du cuivre à long terme et
pour éviter les désagréments occasionnés par le cuivre, l’OMS a retenu une valeur guide pour
la concentration de l’eau potable égale à 2 mg.L-1. En France cette valeur est divisée par deux
[19].
I.3. Métaux lourds et législation
I.3.1. Les directives européennes
Si l’Europe ne connaît globalement pas de pénurie en eau, sa gestion reste
problématique. Une série de textes juridiques communautaires vise les aspects
environnementaux des rejets des substances toxiques dans le milieu aquatique.
La directive 76/464/CEE du 4 mai 1976 concerne la pollution causée par le rejet de
certaines substances dangereuses dans le milieu aquatique en dehors des déversements
accidentels. Cette directive établit une première liste, dite liste I, comprenant les composés
organohalogénés, les composés organophosphoriques, les composés organostanniques, les
substances dont il est prouvé qu’elles possèdent un pouvoir cancérogène dans le milieu
aquatique ou par l’intermédiaire de celui-ci, le mercure et ses composés, le cadmium et ses
composés, les huiles minérales et hydrocarbures persistants d’origine pétrolière, et les
matières synthétiques persistantes. Les états membres s’engagent alors à appliquer un régime
d’émission zéro aux rejets dans les eaux souterraines des substances relevant de la liste I.
Une liste II comprend des substances ayant sur le milieu aquatique un effet nuisible
qui peut cependant être limité à une certaine zone et qui dépend des caractéristiques des eaux
de réception. La liste II comprend les éléments métalliques suivants ainsi que leurs
composés : zinc, cuivre, nickel, chrome, plomb, sélénium, arsenic, antimoine, molybdène,
titane, étain, baryum, béryllium, bore, uranium, vanadium, cobalt, thallium, tellure et argent.
La liste II comprend aussi les biocides, les organosiliciés, les composés inorganiques du
phosphore et le phosphore élémentaire, les huiles minérales et hydrocarbures non persistants,
Partie I. Etude bibliographique
36
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
les cyanures et les fluorures. Concernant les émissions des substances dangereuses de la liste
II, chaque état membre est tenu d’établir des programmes nationaux de réduction incluant des
objectifs contraignants de qualité de l’eau.
La directive européenne 86/280/CEE du 12 juin 1986 vient consolider la directive
76/464/CEE en fixant les valeurs limites et les objectifs de qualité pour les rejets de certaines
substances dangereuses relevant de la liste I.
Les contrôles prévus par la directive 76/464/CEE ont été remplacés et approfondis par
la directive européenne 2000/60/CEE établissant un cadre pour une politique communautaire
dans le traitement des eaux. Cette directive-cadre fixe de nouveaux objectifs qui doivent
permettre une gestion durable de la ressource en eau, laquelle devra, à terme, répondre à des
normes de qualité renforcées.
Un des points les plus importants est la protection de toutes les eaux, qu’elles soient
continentales, côtières ou souterraines afin de garantir leur bon état en 2015.
I.3.2. Métaux lourds et normes
Les dispositions réglementaires concernant l’environnement, la protection des
consommateurs et la protection de la santé se font strictes depuis les années 70 et le seront de
plus en plus. Afin de préserver la qualité de la ressource en eau, les pouvoirs publics ont été
amenés à réglementer les émissions de substances chimiques telles que les métaux lourds en
fixant des concentrations limites selon les milieux considérés.
Dans le cadre de cette directive (2000/60/CEE), la décision N° 2455/2001/CEE du 20
novembre 2001 établit une liste de 33 substances prioritaires dans le domaine de l’eau dont le
cadmium, le plomb, le mercure, le nickel. Cinq directives filles réglementent une série de 18
substances, y compris les rejets de cadmium (83/513/CEE) et de mercure (82/176/CEE et
84/156/CEE) en fixant à l’échelon communautaire des valeurs d’émission limites et des
normes de qualité à respecter pour le milieu aquatique. Pour le cadmium par exemple, la
valeur limite est une moyenne mensuelle de 0,2 mg.L-1 rejetée quelque soit le secteur
industriel. Par ailleurs, la concentration totale de cadmium dans les eaux intérieures de surface
et les eaux des estuaires affectées par ces rejets ne doit pas excéder 5 g.L-1. La directive
82/176/CEE réglemente les valeurs limites pour les rejets de mercure du secteur de
l’électrolyse des chlorures alcalins.
En France, en ce qui concerne les rejets industriels dans l’eau, les valeurs limites sont
fixées par arrêté préfectoral pour chaque entreprise en fonction de son type d’activité et de ses
flux de polluants spécifiques. Cet arrêté d’autorisation fixe le débit maximal journalier du ou
des rejets conformément aux dispositions de l’arrêté du 2 janvier 1998 relatif aux
Partie I. Etude bibliographique
37
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Chapitre 1.
prélèvements et à la consommation d’eau, ainsi qu’aux émissions de toute nature des
installations classées pour la protection de l’environnement (ICPE) soumises à autorisation.
Pour les eaux potables, l’OMS et l’UE ont imposé des concentrations maximales en
polluants plus sévères que pour les eaux naturelles. Quelques-unes des valeurs de la directive
91/692/CEE sont présentées dans le Tableau 4 :
Tableau 4. Concentrations maximales admises dans l’eau potable.
Métal
Cuivre
Zinc
Cadmium
Chrome
Mercure
Nickel
Plomb
Concentration
<1 mg.L-1
<3 mg.L-1
5 g.L-1
50 g.L-1
<1 g.L-1
20 g.L-1
25 µg.L-1 puis 10 µg.L-1 en 2013
C’est dans ce contexte qu’il faut adapter les filières de traitement à ces nouvelles
exigences. Donc, pour respecter les directives environnementales européennes, les nombreux
secteurs d’activité susceptibles de rejeter des eaux chargées en ions métalliques se voient
contraints de traiter leurs effluents. Les principales méthodes utilisées incluent, entre autres, la
précipitation chimique, l’échange d’ions, l’adsorption ou la biosorption, les techniques
membranaires ou encore électrochimiques. La description et les conditions d’utilisation des
différents procédés d’élimination des métaux seront détaillées.
II. Dépollution des eaux
II.1. Généralités
La prise en compte de l’impact des métaux lourds sur l’environnement impose
l’élaboration et la mise en place de procédés de dépollution.
Il existe un grand nombre de procédés applicables à l’élimination ou à la récupération
des métaux présents dans les effluents industriels ou domestiques [26] :
 Les procédés physico-chimiques :
- Mécanismes d’échange liquide/solide : précipitation et coprécipitation, adsorption,
électrolyse, échange d’ions…
- Mécanismes d’échange liquide/liquide au moyen d’une membrane : osmose
inverse, électrodialyse, ultrafiltration…
 Les procédés biologiques : accumulation ou transformation des métaux par certains
microorganismes.
Partie I. Etude bibliographique
38
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Etant donné que, parmi ces techniques, certaines permettent d’obtenir une simple
concentration de l’ion métallique alors que d’autres font appel à une transformation chimique
du métal, il conviendra d’utiliser la technique la plus adaptée à la forme finale du métal
désirée.
II.2. Les méthodes de récupération des métaux
Les méthodes de traitement des eaux sont aussi nombreuses que variées. Une vue
d’ensemble des méthodes les plus utilisées par les industries, les centres de production d’eau
potable ou les centres de traitement des eaux usées est présentée ici.
II.2.1. La précipitation
Cette méthode ancienne est l’une des plus utilisées pour l’élimination des métaux
lourds dissous car elle est efficace pour la plupart des cas rencontrés. La précipitation consiste
en une neutralisation de l’effluent généralement acide, suivie de la précipitation des métaux
sous forme d’hydroxydes, de carbonates ou de sulfures par adjonction de réactifs. L’efficacité
des méthodes de précipitation dépend des conditions et du milieu, surtout de la valeur du pH,
mais aussi de la température et de la concentration en réactifs.
La méthode de précipitation la plus couramment utilisée, du fait du faible coût des
réactifs employés est la précipitation sous forme d’hydroxyde, par l’ajout de bases telles que
la chaux (CaO, Ca(OH)2), la magnésie (Mg(OH)2), la soude (NaOH) et l’ammoniaque (NH3).
Ensuite, ces hydroxydes précipités sont récupérés par décantation et filtration.
La précipitation sous forme d’hydroxydes s’avère efficace pour un grand nombre de
métaux (Pb, Zn, Cd, Ni, Fe, Cr(III)…). Les inconvénients sont que, d’une part, ces précipités
tendent à se dissocier si le pH de la solution varie, et que d’autre part, elle génère des boues
difficilement déshydratables. Enfin, cette technique voit son efficacité diminuée pour les
mélanges, car les différents métaux présentent une solubilité minimale à différentes valeurs de
pH.
Pour améliorer le procédé et abaisser les concentrations en métaux, la chaux ou la
soude peuvent être remplacées par des sulfures ; en effet, les sulfures métalliques sont
nettement moins solubles que les hydroxydes. Pourtant, à cause de la grande toxicité du
sulfure d’hydrogène (H2S), la formation de sulfures est une méthode présentant des risques
d’application.
Dans le cas d’effluents fortement acides et contenant des sulfates, l’utilisation d’agents
alcalins peut provoquer la formation de quantités importantes de précipités terminaux tel que
(CaSO4.H2O). Cela a pour effet de générer une quantité de boue supplémentaire, augmentant
ainsi le coût et le volume de stockage. Avec l’apparition des bains de galvanoplastie
Partie I. Etude bibliographique
39
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
contenant des additifs tels que des agents de chélation (EDTA), qui maintiennent la solubilité
des métaux à un niveau élevé, un traitement à la chaux ou aux sulfures ne permet plus de
satisfaire aux normes légales. Enfin, avec les méthodes fondées sur la précipitation, les
problèmes liés au post-traitement des boues de métaux (filtration, dessiccation, stockage)
s’ajoutent à celui du respect des normes.
Malgré son efficacité pour un grand nombre de métaux, la précipitation sous forme
d’hydroxydes est souvent incomplète pour des métaux comme le plomb, le cadmium et le
mercure. En revanche, pour certains mélanges de métaux, elle permet la précipitation
sélective des différents métaux en fonction du pH et donc leur séparation.
Une méthode voisine est la coprécipitation. Pour cela, on utilise le plus souvent le fer,
ajouté sous forme de FeCl3, FeSO4 ou de Fe2(SO)3. La formation d’hydroxyde de Fe(III)
entraîne les autres métaux par coprécipitation, selon le pH utilisé. Puis la séparation des flocs
formés lors de la coagulation se fait par décantation et filtration.
L’efficacité de ces techniques de précipitation et le faible coût des réactifs en font un
procédé de dépollution métallique avantageux. Cependant, les étapes de neutralisation, de
décantation et de filtration nécessaires augmentent le coût de cette technique. De plus, les
boues générées par la précipitation constituent un transfert de pollution de l’eau vers les sols,
excluant souvent la possibilité de recyclage.
II.2.2. L’extraction par solvant
Cette méthode est très employée par l’industrie métallurgique pour l’extraction des
métaux présents dans les minerais pauvres (Cd, Cr, Co, Ni, Zn, Cu…). Le métal est extrait
sélectivement dans une phase organique non miscible à l’eau (généralement des acides
carboxyliques, des amines aliphatiques ou aromatiques, des phosphates d’alkyle…), ce qui le
sépare de toutes les impuretés solubles dans la phase aqueuse. Ensuite, le métal est, soit
précipité dans la phase organique, soit soumis à une électrolyse après récupération en phase
aqueuse éventuellement acide. Cette technique est très sélective, mais l’emploi de solvants
organiques et la perte d’extractant la rend trop coûteuse pour être utilisée en dépollution au
niveau industriel. De plus, elle a l’inconvénient d’introduire une source de pollution
supplémentaire (le solvant organique) dans l’environnement.
II.2.3. Les résines échangeuses d’ions
Les résines échangeuses d’ions (REI) ont connu un développement important depuis
plusieurs décennies. Leurs applications touchent des domaines variés tels que la
déminéralisation d’eau et la récupération des cations métalliques dans les effluents industriels
[27,28,29,30,31].
Partie I. Etude bibliographique
40
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Une REI est formée d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel constitué
généralement par un copolymère de styrène et de divinylbenzène, porteur de groupes
ionisables. Ces résines réalisent l’échange entre les ions dissous dans une solution et d’autres
ions de même signe (les contre-ions) fixés sur le support solide. Suivant la nature de la charge
des ions (positive ou négative), il existe deux catégories de REI :
 Cationique : elle échange réversiblement des cations. Cette résine est chargée
négativement.
 Anionique : elle échange réversiblement des anions. Cette résine est chargée
positivement.
Il existe différentes structures chimiques de REI [28,30,32,33]. A l’origine, les
premiers échangeurs d’ions étaient des substances naturelles à base d’aluminosilicates
(zéolites, argiles…). Aujourd’hui, les REI sont des polymères de synthèse.
Pour l’extraction des métaux, on utilise couramment des REI cationiques portant des
groupes acides sulfoniques, acides carboxyliques ou acide iminodiacétique. Dans ce dernier
cas, l’extraction est plus efficace, car l’échange entre le contre-ion et le métal fait appel à la
complexation du métal par un agent chélatant.
Le choix de la résine cationique est déterminé par le pH de la solution à traiter et les
ions à extraire (valence, rayon ionique, concentration). Quand la REI a atteint sa capacité
maximale d’échange, il convient de procéder à sa régénération par élution avec un acide ou
avec un complexant plus fort. La solution éluée est concentrée et traitée par précipitation ou
par d’autres méthodes afin de récupérer les métaux.
D’un point de vue fondamental, l’étude de l’échange des ions métalliques sur des REI
permet de déterminer l’affinité des ligands pour les métaux [34].
Cependant, malgré son efficacité, cette technique possède des inconvénients : le
colmatage des résines (matières en suspension, composés oxydants…), le coût élevé (frais de
mise en œuvre, les frais de fonctionnement…) et elle n’est pas applicable à tous les effluents
industriels, notamment s’ils sont très acides ou contiennent des agents complexants.
II.2.4. L’adsorption et la biosorption
L’adsorption physique ou chimique est un phénomène par lequel des espèces présentes
dans un liquide ou un gaz se fixent sur la surface de supports solides organiques ou
inorganiques. Cette adsorption résulte de l’intervention, à la surface du solide, de forces de
nature électrostatique (forces de Van Der Waals), ionique ou de liaisons chimiques.
De nombreuses études ont porté sur le principe de l’adsorption comme technique de
dépollution des métaux. Cette technique est intéressante surtout lorsque l’adsorbant est peu
onéreux ou réutilisable. C’est le cas de nombreux adsorbants naturels : sables [35], adsorbants
à base de cellulose [36], d’écorces de pin [37], ou encore charbon actif [38]. L’adsorbant le
Partie I. Etude bibliographique
41
Chapitre 1.
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
plus utilisé pour le traitement des eaux est le charbon actif. Il permet de réaliser à la fois la
purification, la décoloration, la désodorisation, et la dépollution métallique. Alavandar et al.
[39] ont démontré qu’il est possible d’adsorber du mercure sur du charbon actif en quantité
significative. Lorsque le charbon actif a atteint sa capacité maximale d’adsorption, il faut le
régénérer. La méthode de régénération dépend des composés adsorbés. Pour le charbon actif
utilisé dans le traitement de l’eau, il convient de réaliser un prélavage à l’eau ou à l’acide afin
d’éliminer les particules minérales adsorbées, puis une désorption à chaud.
Depuis quelques années, une nouvelle méthode d’adsorption des métaux est apparue :
c’est la méthode biologique ou biosorption. Celle-ci s’avère être une alternative efficace et
économique [40,41]. La biosorption utilise de la biomasse vivante ou morte pour l’adsorption
des cations métalliques. Ceux-ci s’adsorbent sur les groupements fonctionnels situés sur la
surface externe des cellules. Par exemple, de nombreux auteurs ont utilisé des microalgues
pour éliminer les métaux lourds. Les processus d’extraction des métaux lourds par biosorption
ont été comparés aux procédés d’adsorption chimique ou d’échange d’ions [42,43]. La
capacité d’adsorption de la biomasse est fortement influencée par le pH. Ainsi, sa capacité
diminue fortement lorsqu’elle est au contact d’effluents acides.
Un inconvénient de la biosorption est que la biomasse, tout en retenant les métaux
lourds, peut elle-même contaminer l’eau traitée en y introduisant des cellules, des bactéries,
ou leurs enzymes. Ce problème peut être résolu en utilisant des bioréacteurs à membranes
[44], au sein desquels la membrane sert de filtre pour confiner les macromolécules, les
cellules ou les bactéries, afin de récupérer une eau exempte de polluants.
II.2.5. La cémentation
La cémentation est un type de précipitation qui implique une réaction d’oxydoréduction directe [23]. L’ion d’un métal « noble », c’est-à-dire qui possède un potentiel
d’oxydation élevé, est réduit sous forme métallique en présence d’un métal réducteur ayant un
potentiel d’oxydation moins élevé, qui s’oxyde et passe en solution. Les métaux réducteurs
les plus utilisés pour la cémentation sont l’aluminium, le fer, le manganèse et le zinc. Le
cuivre est le métal le plus fréquemment séparé par cémentation. Plusieurs autres métaux (Ag,
Au, Pb, Cd, As…) peuvent aussi être récupérés par cette technique. Les rendements de
séparation se situent entre 70 et 99%.
II.2.6. Les techniques membranaires et électromembranaires
Les techniques membranaires, procédés propres et économiques, connaissent un essor
important dans de nombreux domaines : agro-alimentaire, valorisation ou épuration des eaux
polluées provenant des industries, papeteries, ou dessalement des eaux… [45,46]. Elles
Partie I. Etude bibliographique
42
Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art
Chapitre 1.
pourraient aussi s’appliquer à la purification des eaux polluées par des ions métalliques. Les
techniques membranaires et électromembranaires de traitement des eaux sont détaillées dans
le chapitre 2.
II.3. Avantages et inconvénients des différentes méthodes de dépollution
La gamme des technologies disponibles pour traiter les effluents chargés en métaux est
donc très étendue. Le Tableau 5 présente un bref résumé des avantages et des inconvénients
des différentes méthodes.
Tableau 5. Avantages et inconvénients des différentes techniques de dépollution.
Méthode
Avantages
Précipitation - Efficacité pour la
plupart des métaux des
effluents industriels
- Economique
Echange
d’ions
-
Adsorption
-
Biosorption
-
Inconvénients
- Génère des boues difficilement valorisables
- Efficacité moindre dans le cas des mélanges
de métaux
- Interférences possibles avec d’autres agents
complexants
- Nécessite des étapes supplémentaires de
neutralisation et de filtration
- Le Cr(VI) n’est pas récupérable
- Forte influence du pH
Ne génère pas de boues
- Prétraitements des effluents nécessaires
Sélectivité et efficacité - Colmatage des résines
pour les métaux
- Forte influence du pH
Résines régénérables
- Coût élevé
Bonne efficacité à
- Faible efficacité à fortes concentration
faibles concentrations
Régénération possible
Economique
Bonne capacité
- Forte influence du pH
d’adsorption des métaux - Relargage des cellules
Ecologique
- Difficulté d’immobilisation des cellules
Ce premier chapitre nous a permis de présenter la large gamme de techniques de
dépollution existantes. La variété de ces méthodes rend possible de bons résultats de
dépollution pour une majorité de cations métalliques. Cependant, malgré leur efficacité, elles
possèdent des désavantages tels que la production de déchets secondaires riches en métaux,
des sélectivités parfois mauvaises et des coûts parfois non négligeables. Il n’existe pas un
procédé unique applicable de façon optimale à l’ensemble des effluents considérés. Il est donc
important de continuer de développer de nouvelles techniques de dépollution pour les cations
métalliques. De plus, les nouvelles normes imposées par l’Europe, notamment pour le plomb,
dont la teneur sera ramenée à 10 µg.L-1 en 2013, vont obliger les industriels à revoir leurs
installations en termes de dépollution.
Partie I. Etude bibliographique
43
CHAPITRE 2.
MEMBRANES ET PROCEDES MEMBRANAIRES
I. Les membranes
Les membranes agissent comme des barrières semi-perméables ; elles permettent de
séparer ou de fractionner les espèces en solution. Elles sont utilisées dans de nombreux
domaines tels que l’industrie alimentaire, l’industrie pharmaceutique, la santé et
l’environnement.
Le phénomène d’osmose à travers des membranes naturelles ou synthétiques est connu
depuis plus d’un siècle, mais c’est seulement depuis 1960 et la découverte de nouveaux
matériaux, les membranes asymétriques de Loeb et Sourirajan [47], que les techniques
membranaires ont pris véritablement leur essor.
La comparaison des procédés à membranes avec les procédés de séparation vus au
chapitre 1, fait apparaître leurs nombreux avantages [48] :


Les procédés membranaires correspondent souvent à une moindre consommation
d’énergie, il n’y a pas d’énergie thermique à fournir comme lors d’une distillation.
La séparation est efficace et dans certains cas, par concentration contre le gradient, on
aboutit à la réduction des volumes mis en jeu.
Les espèces séparées par une membrane ne subissent aucune altération due à une
réaction chimique.
Les membranes opèrent souvent à température ambiante, ce qui permet d’éviter la
dénaturation des molécules fragiles.
Les procédés membranaires peuvent être facilement exploités en ligne.

Ils ne produisent pas de boues ou de déchets secondaires.



Cependant, les procédés membranaires nécessitent un prétraitement en amont, car les
membranes peuvent être fragiles et présenter un problème de colmatage.
Afin de procéder d’une manière rationnelle à une séparation particulière, une
membrane doit être élaborée à partir d’un matériau choisi en fonction de paramètres en
rapport avec l’opération envisagée. Les nombreuses membranes existantes actuellement
présentent des structures diverses qui conduisent à plusieurs sortes de classements. Les
différentes structures des membranes sont brièvement décrites ci dessous.
Partie I. Etude bibliographique
44
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
Les membranes solides peuvent être classées selon leur morphologie ou selon leurs
tailles de pores. Une membrane solide peut être dense ou poreuse, homogène ou hétérogène,
et peut présenter une structure symétrique ou asymétrique.
Les membranes homogènes sont constituées d’une seule phase, tandis que les
membranes hétérogènes sont constituées de phases différentes. Les membranes composites
font partie des membranes hétérogènes. Une membrane composite est en général constituée
de deux couches au moins : une couche épaisse, non sélective, assurant la tenue mécanique de
l’ensemble, recouverte d’une couche fine qui assure les propriétés séparatrices.
Pour les membranes minérales composites, le support qui assure la résistance
mécanique est composé de carbone, de métal, de silico-aluminate ou de carbure de silicium
alors que la couche active est faite à partir d’oxydes métalliques, de verre ou de carbone.
Pour les membranes organiques, les matériaux utilisés sont :




Les cellulosiques, notamment pour les membranes de filtration,
Les polyamides et polyimides,
Les polycarbonates ou polypropylène,
Les résines sulfonées (styrène-divinylbenzène),


Les acryliques, utilisés seuls ou sous forme de copolymères,
Des alliages de polymères, acétate de cellulose/polystyrène par exemple.
Parmi toutes les membranes solides, certaines sont neutres, d’autres sont constituées
de matériaux possédant des groupements fonctionnels en surface qui, lorsqu’ils sont mis au
contact d’une solution aqueuse, vont acquérir une charge surfacique [49]. Cette caractéristique
est importante lorsque des solutions ioniques sont filtrées ; contrairement aux membranes
neutres, ces membranes chargées ont la propriété de retenir (par exclusion de Donnan) des
solutés dont la taille est très inférieure au diamètre de pore de la membrane. On peut
distinguer les membranes échangeuses d’ions classiques (denses) qui présentent une charge
surfacique très élevée compensée par un contre-ion mobile, et les membranes minérales ou
organiques dont le contre-ion n’est pas mobile, qui présentent une charge surfacique
résiduelle.
II. Les procédés membranaires
II.1. Filtration
Les procédés de filtration membranaires sont des techniques de séparation physique
qui peuvent être classées en fonction de la force motrice et des interactions mises en jeu lors
Partie I. Etude bibliographique
45
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
de la séparation [50]. Ces techniques ainsi que quelques-unes de leurs applications pour le
traitement des solutions sont représentées dans le Tableau 6. Elles sont comparées à des
techniques non membranaires dérivées de la décantation.
Tableau 6. Classification des différentes techniques membranaires de filtration en solution.
Microscopie électronique
Taille
(micromètres)
Ion
Molécule
0,001
102
Poids moléculaires
103
Macromolécule
0,01
104
Microparticule
0,1
105
Oeil nu
Macroparticule
1,0
10
100
106
Sels minéraux
Ions
Microscopie optique
Pigments
Virus
Plancton
Bactéries
Sable
Nature des particules
Colloïdes
Sucres
Fumée de tabac
O. inverse
Procédés de séparation
membranaires
Aérosols
Parasites
Microfiltration
Nanof.
Filtration
Ultrafiltration
Ultracentrifugation
Procédés de séparation
gravitaires
Centrifugation
Décantation
La pression, la concentration et le potentiel électrique sont les grandeurs
thermodynamiques qui produisent des forces motrices conduisant à des flux importants :



Dans le cas d’un gradient de pression : des espèces présentant des perméabilités
différentes pourront être séparées.
Dans le cas d’un gradient de concentration : des espèces présentant des coefficients de
diffusion différents pourront être séparées.
Dans le cas d’un gradient de potentiel électrique, la séparation sera effective si la
mobilité des particules chargées diffère. L’électrodialyse, l’électrodialyse sur membrane
bipolaire,
l’électro-électrodialyse
constituent
les
principaux
procédés
électromembranaires.
Partie I. Etude bibliographique
46
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
Par définition, le liquide traversant la membrane est appelé le filtrat ou perméat, alors
que la solution qui concentre les espèces ne pouvant traverser la membrane est le rétentat.
II.2. Elimination des ions métalliques
II.2.1. Les techniques membranaires
II.2.1.1. Osmose inverse
La technique d’osmose inverse est une osmose contre le gradient de concentration,
sous l’effet d’une différence de pression. La membrane dense semi-perméable utilisée permet
la diffusion de l’eau tout en empêchant la diffusion des solutés. Cette technique est
notamment utilisée pour dessaler l’eau de mer. Les membranes d’osmose inverse permettent
de séparer les solutés de l’eau, bien qu’ils aient des dimensions moléculaires très voisines. La
séparation de l’eau et des solutés se fait par un mécanisme de solubilisation-diffusion [51] :
l’eau s’adsorbe sur le matériau membranaire puis diffuse à travers la membrane. La pression
appliquée doit être supérieure à la pression osmotique exercée par la solution, afin d’voir un
flux d’eau à travers la membrane.
En ce qui concerne la purification des eaux polluées par les métaux lourds, l’osmose
inverse est souvent associée à une étape de complexation préalable afin d’augmenter la
rétention. Dans leurs travaux, Lian et Yuan [52] ont étudié l’influence de différents complexes
métalliques (complexe cyanogène, complexe acide organique, complexe polyphosphate
organique) sur la rétention des métaux au travers de membranes d’osmose inverse. Leur étude
porte sur deux membranes de synthèse : poly(sulfonamide) et acétate de cellulose.
Malheureusement, pour ces deux membranes, la présence de complexe augmente la pression
osmotique et réduit le flux de perméation.
II.2.1.2. Nanofiltration
La nanofiltration appartient à la famille des procédés membranaires sous pression et
couvre un domaine de séparation intermédiaire entre l’ultrafiltration et l’osmose inverse. La
nanofiltration met en œuvre une membrane poreuse, dont le diamètre de pore est de l’ordre du
nanomètre, qui présente un seuil de coupure pour les matières organiques allant de 200 à
600 daltons. Le mode de filtration utilise le principe de filtration tangentielle avec des
gradients de pression pouvant varier de 10 à 40 bars. La nanofiltration permet une rétention
des espèces moléculaires de taille relativement faible, et surtout des sels minéraux, avec une
forte rétention globale des ions, même pour de faibles concentrations, et une sélectivité
importante entre les ions mono et multivalents pour des concentrations élevées.
Partie I. Etude bibliographique
47
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
Divers auteurs [53,54,55,56,57,58,59,60,61] ont étudié la filtration de sels métalliques
et des métaux lourds sur de nombreuses membranes de nanofiltration organiques ou
inorganiques, commercialisées ou synthétisées.
II.2.1.3. Ultrafiltration et microfiltration
Parmi les procédés membranaires sous pression, la microfiltration et l’ultrafiltration
sont les plus développées à l’échelle industrielle. Comme en nanofiltration, la filtration est
souvent tangentielle (contrairement à la filtration classique qui est dite frontale) afin de
retarder le colmatage des pores. Ces deux techniques sont voisines l’une de l’autre et sont
différenciées par la taille des particules qu’elles séparent (ultrafiltration de 1 nm à 50 nm,
microfiltration de 50 à 2000 nm, soit de 0,05 µm à 2 µm).
Les ions des métaux lourds ayant un diamètre ( 0,1 nm) inférieur à la taille des pores
des membranes, il est souvent nécessaire d’effectuer une étape préliminaire de chélation,
floculation ou précipitation par des polyélectrolytes avant ultrafiltration ou microfiltration.
On appelle chélation un type particulier de complexation dans lequel l’ion métallique
accepte des doublets de plusieurs atomes donneurs d’une même molécule (dite polydentée).
Les chélates sont plus stables que les complexes de ligands monodentés, car leur formation
entraîne une perte de liberté inférieure (un seul ligand immobilisé au lieu de plusieurs), ce qui
conduit à une entropie de formation moins négative, donc à une énergie libre de formation
plus négative. Signalons toutefois que de nombreux auteurs parlent de complexation, même
quand il s’agit en toute rigueur de chélation.
II.2.1.4. Complexation-ultrafiltration : polymère hydrosoluble associé à l’ultrafiltration
Parmi les techniques membranaires appliquées à l’élimination de cations métalliques,
celles couplant la complexation et l’ultrafiltration a intéressé de nombreux auteurs
[62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83]. La solution contenant
le complexe métal-polymère est introduite dans le module d’ultrafiltration. Comme le
complexe métal-polymère est retenu par la membrane, on récupère d’une part une solution
concentrée de complexes métalliques, le rétentat, et d’autre part une solution épurée, le
perméat ou le filtrat. Cette méthode est appelée polymer-assisted ultrafiltration (PAUF) ou
polymer enhanced ultrafiltration (PEUF) [72,79,83].
C’est Michaels [65] qui a été l’initiateur de cette idée. La méthode a été testée pour
récupérer le fer et le cuivre avec des polymères complexants dérivés de l’amidon sur lequel
des groupements amines ont été greffés [64]. A des valeurs optimales de pH de la solution
filtrée, le fer est arrêté à plus de 95%.
Partie I. Etude bibliographique
48
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
Pour obtenir un polyélectrolyte chélatant, Rether et Schuster [62] ont synthétisé un
dendrimère poly(amidoamine) qu’ils ont modifié par la benzoylthiourée. Ce polymère permet
la chélation des cations métalliques, notamment les ions Cu(II), Ni(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II),
et Zn(II). L’ultrafiltration a été ensuite effectuée à l’aide d’une membrane plane de cellulose
(Millipore). Les auteurs ont observé que ces cations métalliques étaient plus ou moins retenus
selon le pH de la solution polluée. Une rétention quantitative a été obtenue pour tous les
cations métalliques à pH = 9, mais seuls Cu(II) et Hg(II) ont été retenus à pH acide car ils
forment un complexe stable avec le dendrimère modifié (Cu(II) à pH = 5 et Hg(II) à pH = 1).
Dans la même optique, Canizares et al. [63] ont déterminé les paramètres qui régissent
la complexation des ions Cu(II), Ni(II), Pb(II) et Cd(II) et leur ultrafiltration sur une
membrane céramique carbone-zirconium. L’état de la membrane, la pression
transmembranaire, la concentration en polymère, la force ionique, la température, le pH, le
flux de perméation et le coefficient de réjection de la membrane sont les paramètres qui ont
été pris en compte. La complexation a été effectuée à l’aide de polymères hydrosolubles : le
poly(éthylèneimine) (PEI) et le poly(acide acrylique) (PAA).
Ennassef [66] a testé des polymères complexants commerciaux susceptibles de
complexer l’argent et le cuivre. En jouant sur les constantes de stabilité de ces complexes, il a
pu favoriser la rétention de l’ion argent au détriment de l’ion cuivre afin de récupérer l’argent
de façon sélective. Il a enfin ajouté une étape supplémentaire d’électrolyse pour récupérer
l’argent sous forme métallique. Cette technique fait donc appel au couplage de la
complexation, de l’ultrafiltration et de l’électrolyse.
Vieira et Tavares ont testé deux polymères à propriétés complexantes, le
poly(alcool vinylique) (PVA) et le PEI, dans le but de traiter des solutions d’ions métalliques
[70]. Une ultrafiltration est ensuite effectuée. Leurs recherches ont porté sur la diminution de
la concentration en calcium, en fer, et en magnésium, d’effluents issus de l’industrie
papetière. La membrane d’ultrafiltration a été préparée par inversion de phase à partir de
difluorure de polyvinylidène. L’ultrafiltration seule ne permet pas une diminution
significative de la concentration en cations métalliques. A l’inverse, l’addition de polymère
hydrosoluble chélatant aux solutions, avant l’ultrafiltration, donne des résultats très
satisfaisants et différents selon les conditions (temps de contact, pH).
L’augmentation de la concentration en polymère hydrosoluble dans le procédé PEUF
entraîne une augmentation de la rétention et donc une meilleure efficacité [84]. Cependant, un
phénomène de polarisation de membrane apparaît quand la concentration en solutés retenus à
l’interface membrane-solution atteint le seuil de solubilité, ou quand la limite
d’enchevêtrement des chaînes du complexe macromoléculaire est atteinte. Ce phénomène
conduit à la formation d’un gel qui fait chuter le flux de perméation, mais augmente la
rétention des ions non complexés.
Partie I. Etude bibliographique
49
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
II.2.1.5. Les membranes complexantes
Bougen et al. [53] ont mené des recherches sur la rétention d’ions métalliques (cuivre
et zinc), par des membranes inorganiques de nanofiltration modifiées chimiquement par
greffage de groupes chélatants : éthylènediamine (EDA) et pyrophosphate (PP). La membrane
utilisée était une membrane commerciale (Kerasep sol-gel, Orelis, France), d’oxyde de
zirconium (ZrO2). Avec le greffage de groupes EDA, la rétention des ions Zn(II) n’est pas
améliorée, mais un taux de rétention de 80% à 90% a été obtenu pour les ions Cu(II).
L’utilisation de la membrane non modifiée ne donnait qu’une rétention de 50%. Les auteurs
soulignent l’intérêt de ce procédé par rapport aux résines échangeuses d’ions qui présentent
une saturation au cours du temps, contrairement aux membranes de nanofiltration ou
d’ultrafiltration, qui n’ont pas besoin d’être régénérées.
Jegal et Lee [85] ont élaboré des membranes de nanofiltration par la technique des
réseaux de polymères semi interpénétrés s-RPI. Ces systèmes sont obtenus par immobilisation
d’un polyélectrolyte (polysaccharide chargé de type alginate ou chitosane) dans le réseau
réticulé d’un polymère appelé matrice de PVA ; le réticulant utilisé était le glutaraldéhyde.
Cette technique a pour avantage d’allier les propriétés de filmogénéité du polymère matrice et
de sélectivité pour les ions métalliques du polyélectrolyte. Ces membranes montrent des
résultats très satisfaisants pour le traitement des eaux salines, et pourraient donc être
appliquées aux traitements des eaux souillées par les ions métalliques.
II.2.2. Les techniques électromembranaires
II.2.2.1. Electrodialyse
L’électrodialyse est une technique membranaire qui permet de faire migrer des espèces
ioniques au travers de membranes semi-perméables par application d’un courant électrique.
Une cellule d’électrodialyse est constituée d’une succession de membranes, alternativement
échangeuses d’anions et de cations, placées entre deux électrodes. Sous l’effet d’un potentiel
électrique, les espèces anioniques passent à travers les membranes échangeuses d’anions et les
espèces cationiques à travers les membranes échangeuses de cations.
Par cette technique, Amara et Kerdjoudj [86] étudient la possibilité de traiter des eaux
acides contaminées par les métaux lourds zinc et cadmium. Cette étude vise à améliorer le
transfert de protons à travers la membrane échangeuse de cations tout en retenant les métaux
lourds. Les auteurs utilisent une membrane échangeuse de cations CRA (Solvay-France)
constituée d’un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éthylène réticulé par du
divinylbenzène et enrichi en groupes acide sulfonique, associée à une membrane échangeuse
d’anions ARA (Solvay-France) composée d’un copolymère de tétrafluoroéthylène et
Partie I. Etude bibliographique
50
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
d’hexafluoropropylène modifié par des amines quaternaires. La membrane échangeuse de
cations a été modifiée par le poly(éthylèneimine) (PEI). L’insertion par électrodéposition de
PEI à l’intérieur des pores de la membrane facilite le transport des protons au détriment des
cations métalliques (Figure 3). L'insertion de PEI par immersion permet une amélioration
significative de la sélectivité ion monovalent (H+) / cations métalliques.
Figure 3. Transport des protons par le PEI (inséré par électrodéposition) à l’intérieur des
pores de la membrane échangeuse de cations.
II.2.2.2. Electroélectrodialyse (EED)
L’électroélectrodialyse ou électrolyse-électrodialyse combine les avantages de
l’électrodialyse, procédé de concentration, et d’une électrolyse finale afin de récupérer ou
d’éliminer les éléments désirés.
Comme en électrodialyse, les ions sont séparés par migration sous l’effet d’un champ
électrique au travers d’une, voire de plusieurs membranes cationiques ou anioniques. Ici
s’ajoutent simplement les réactions d’oxydation et de réduction aux électrodes.
II.2.2.3. Extraction liquide/liquide-ultrafiltration-électrolyse (EL-UF-E)
Il s’agit ici de faire une extraction liquide/liquide avant l’étape d’ultrafiltration. Le
cation métallique est initialement contenu dans la phase aqueuse et passe dans la phase
organique constituée de gouttelettes contenant un extractant. L’émulsion formée est ensuite
filtrée : la phase aqueuse constitue le perméat. L’émulsion chargée en cation est électrolysée
ensuite pour récupérer le métal.
Le principal inconvénient pour l’application pratique de ce procédé est la cinétique
lente de réduction des cations complexés. Cela est lié au coefficient de diffusion des
polymères complexants ; la diffusion est lente dans l’eau et encore plus lente en solvant
organique. Cette cinétique de réduction est donc encore plus lente lors de l’électrolyse des
Partie I. Etude bibliographique
51
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
cations contenus dans la phase organique. Une alternative proposée [87] serait d’effectuer une
décomplexation après filtration et avant électrolyse de façon à accélérer cette cinétique.
II.3. Caractérisation des propriétés des membranes
Pour maîtriser les procédés membranaires, la caractérisation des membranes est
primordiale afin de comprendre les mécanismes de transfert mis en jeu et d’améliorer leurs
performances. C’est pourquoi il est nécessaire de développer des techniques efficaces pour la
caractérisation des propriétés des membranes et si possible de suivre en ligne l’évolution de
ces propriétés au cours de l’utilisation pour ajuster les paramètres opératoires et maintenir des
conditions optimales de fonctionnement.
Deux catégories de paramètres sont souvent considérées [88] :
 Les paramètres concernant les performances : perméabilité, rétention, facteur de
concentration.
 Les paramètres concernant la morphologie : tailles des pores, distribution des tailles des
pores, épaisseur membranaire, densité de charge, hydrophobicité et capacité d’adsorption.
II.3.1. Le flux de perméat
Au cours de chaque filtration, le débit de perméat est mesuré. Le flux de perméat
(filtrat) J (L.h-1.m-2) est déterminé à partir du temps ∆t nécessaire pour recueillir un volume
∆V donné de filtrat et de la surface membranaire S :
J 
V
( S  t )
(eq. 1)
II.3.2. Taux de rétention
En dynamique (filtration), on définit le taux de rétention R d’une espèce comme le
complément à l’unité du taux de transmission (ou de passage) Tr : rapport de la concentration
de l’espèce dans le filtrat (cF) sur la concentration de cette espèce dans la solution en amont
(c0). Ces grandeurs sont adimensionnelles et permettent d’évaluer la sélectivité de la
membrane.
R  1  Tr  1 
cF
c0
Partie I. Etude bibliographique
(eq. 2)
52
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
II.3.3. Taille des pores et porosité de surface
Malgré la simplicité des termes, leur définition exacte n’est pas facile à trouver sans
connaître la forme des pores et leur répartition. Les seules approches possibles pour connaître
cette taille, se basent soit sur des modèles de flux plus ou moins complexes, soit sur des
techniques physiques de mesures (les thermoporométries biliquides, la pression de la première
bulle, la porométrie à l’air, l’observation en microscopie électronique,…).
II.3.4. Rugosité de surface
Gekas et al. [89] sont les premiers à avoir signalé l’importance de la rugosité et de
l’hydrophobicité de la surface membranaire sur les performances en ultrafiltration.
L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) a montré que la surface
membranaire peut être microscopiquement rugueuse et peut renfermer des vallées qui font
augmenter, non seulement la surface d’échange, mais aussi l’adsorption et les effets de
concentration et de polarisation.
II.3.5. Hydrophobicité
L’adsorption des ions métalliques peut être due aux interactions hydrophiles liées à
des affinités spécifiques qui peuvent avoir lieu lorsque le soluté ou la membrane sont chargés.
Les effets de l’hydrophobicité et de la charge de surface dépendent largement des
conditions expérimentales. L’identification de groupements portés par la surface membranaire
permet de suivre les affinités d’adsorption. Pour mesurer l’hydrophobicité, la méthode de
l’angle de contact est utilisée de manière presque routinière pour les membranes denses et les
surfaces planes. Mais cette méthode doit être maniée avec beaucoup de prudence et les
résultats sont à interpréter avec finesse quand il s’agit de membranes rugueuses ou possédant
une macro-porosité [90].
II.4. Conclusion
En face de la diversité des techniques de traitement et de la complexité des eaux usées
(composition, concentration,…), les membranes et les procédés membranaires fournissent un
vaste ensemble de procédés pouvant être appliqués à de nombreuses situations.
Les membranes et les procédés membranaires peuvent permettre, dans de nombreux
cas, d’améliorer les systèmes de traitements conventionnels basés sur la précipitation, la
distillation ou l’échange d’ions. Un procédé membranaire sera considéré comme efficace si
Partie I. Etude bibliographique
53
Chapitre 2.
Membranes et procédés membranaires
l’objectif envisagé est atteint. Un facteur primordial est la membrane qui doit être évaluée en
termes de rétention, de sélectivité et de durée de vie. Ces propriétés sont directement liées au
choix du matériau et de la voie de synthèse.
Parmi les différents procédés membranaires pour l’épuration des eaux contenant des
ions métalliques, quatre techniques utilisant des polymères complexants ont retenu notre
attention : l’osmose inverse et l’ultrafiltration couplées à la complexation, l’électrodialyse
associée à une modification des membranes échangeuses de cations et la nanofiltration par
membranes modifiées ou des membranes semi-perméables préparées par la technique s-RPI.
Toutes font ressortir que les membranes complexantes sont particulièrement intéressantes par
leur capacité à fixer spécifiquement un type d’ions et à le séparer ainsi d’un mélange. Dans
ces membranes, les cations métalliques sont retenus par formation d’un complexe
ligand/métal, dont le comportement en phase immobilisée peut être prévu sur la base de la
réaction de formation de complexe en phase homogène.
Nous présentons dans la section suivante le procédé étudié dans ce travail pour le
traitement d’eaux contaminées par les métaux lourds (mercure, plomb, cadmium et cuivre),
par des membranes complexantes.
Partie I. Etude bibliographique
54
55
CHAPITRE 3.
LES MEMBRANES COMPLEXANTES
I. Principe d’un procédé utilisant une membrane complexante
Le principe du procédé PAUF (polymer-assisted ultrafiltration) repose sur le couplage
de la complexation d'ions métalliques par un polymère complexant hydrosoluble et de la
filtration membranaire. Le procédé consiste à éliminer les cations par formation de complexes
de grande taille avec le polymère complexant, ces complexes étant retenus ultérieurement par
une membrane d'ultrafiltration [68,69,71,73,74,75,78,83]. Ce mode de filtration permet de
récupérer une solution épurée (le filtrat), et une solution plus concentrée en ions métalliques
(le rétentat). Le rétentat peut ensuite être traité, par exemple à faible pH, afin de récupérer les
métaux complexés et de réutiliser éventuellement le polymère complexant. Sinon, de grandes
quantités de polymère coûteux seraient être gaspillées au cours du processus. Le procédé
PAUF est particulièrement adapté au traitement d’effluents contenant des métaux lourds sous
forme de traces (rejets des usines hydrométallurgiques et de l’industrie chlore-soude). Dans
les opérations de complexation/ultrafiltration, les polymères complexants utilisés sont des
polyélectrolytes à chaîne flexible possédant des groupements donneurs. Ces polymères
peuvent être naturels, par exemples le chitosane (Cs) [80,82] et l’alginate [79], ou d'origine
synthétique comme le poly(acide acrylique) (PAA) [73,77] ou le poly(éthylèneimine) (PEI)
[70,72,79,91].
Notre stratégie a donc été de simplifier le procédé PAUF en utilisant une membrane
dans laquelle le polymère complexant est intégré, afin de grouper les étapes de complexation
et de filtration dans une seule opération. Ainsi, la membrane retiendrait les ions métalliques
pendant la filtration ou la sorption. De plus, la complexation est un moyen d'introduire une
sélectivité dans la séparation des cations, en fonction de la stabilité des complexes polymère
complexant/cation formés. En effet, la rétention des cations métalliques par la membrane
complexante dépend à la fois de la stabilité des complexes formés, liée à la nature du
polymère complexant, et des conditions opératoires, notamment du pH et du rapport des
concentrations du polymère complexant incorporé dans la membrane et du cation métallique.
Pour une filtration en continu et lorsque le polymère complexant coûte cher, il est également
important de pouvoir régénérer la membrane quand sa capacité de rétention est saturée. Cette
régénération nécessite une décomplexation des ions métalliques, généralement opérée en
milieu acide.
Partie I. Etude bibliographique
56
Chapitre 3.
Les membranes complexantes
Le premier avantage de telles membranes complexantes est que la quantité de
polymère utilisée est beaucoup plus faible que dans le procédé PAUF. Un autre avantage est
que la méthode devrait avoir une sélectivité équivalente à ce dernier, à condition de choisir le
polymère complexant approprié.
Puisque le polymère complexant est hydrosoluble, son utilisation dans une membrane
de filtration exige son immobilisation dans la membrane. Pour ce but, plusieurs techniques
peuvent être utilisées. La première est le greffage des groupements chélatants sur la
membrane [53], une technique notamment adaptée à l'utilisation des membranes inorganiques.
Une autre méthode est la technique des réseaux de polymères semi-interpénétrées (semiinterpenetrated polymer network, s-IPN) qui consiste à immobiliser un polymère linéaire
complexant (ici porteur de groupes chélatants) dans le réseau réticulé d’un autre polymère
constituant une matrice inerte [92]. Le polymère utilisé pour former la matrice doit avoir des
propriétés filmogènes et des groupes fonctionnels disponibles pour la réticulation.
Le polymère chélatant doit être choisi parmi divers polyélectrolytes commerciaux
[72,77,80,81,82,85,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106].
Nous
avons
considéré des polyacides comme le PAA ou des polyamines comme le PEI. Nous avons testé
aussi d’autres polyélectrolytes comme des poly(acides aminés) ou des polymères naturels
chargés. Enfin, pour pouvoir disposer de polymères portant des groupes chélatants
particuliers, nous avons procédé à la synthèse de tels polyélectrolytes.
A la lecture de la bibliographie, l’élaboration de membranes complexantes par la
technique s-IPN nous a semblé être une méthode intéressante à mettre en œuvre pour
l’élaboration de membranes complexantes. En nous appuyant sur des travaux précédents
réalisés au laboratoire [94], nous avons choisi le poly(alcool vinylique) (PVA) comme matrice
réticulable.
II. Plan de l’étude
L’objectif de cette étude était de préparer, de caractériser et d’utiliser des membranes
portant des sites actifs capables d’extraire et de retenir sous forme de complexes les ions
métalliques présents dans une phase aqueuse. Ces complexes doivent être formés
réversiblement, pour qu’un traitement ultérieur de la membrane par acidification permette la
régénération de celle-ci et la libération des ions fixés en vue de leur récupération, valorisation
ou destruction finale. Nous avons analysé en détail la sorption des cations métalliques par les
différentes membranes élaborées et caractérisées, soit en mode de sorption (mode statique),
soit en mode de filtration frontale (mode dynamique). Nous avons étudié ensuite la désorption
des cations métalliques fixés par ces membranes à l’aide de divers agents complexants.
Partie I. Etude bibliographique
57
Chapitre 3.
Les membranes complexantes
De ce fait, nous allons présenter dans ce rapport :





La procédure de préparation des membranes par la technique s-IPN,
Les propriétés de ces membranes (efficacité de la réticulation, stabilité, vieillissement,
homogénéité, performances),
Les divers aspects de la complexation des ions métalliques (capacité, sélectivité, aspect
thermodynamique et cinétique, réactions parasites),
La filtration de solutions d’ions métalliques par ces membranes,
La régénération de ces membranes.
III. Préparation des membranes complexantes
III.1. La matrice PVA et les méthodes de réticulation
III.1.1. Amélioration de la résistance à l’eau d’un film à base de PVA
Quand on les introduit en milieu aqueux, les polymères hydrophiles gonflent avant de
se dissoudre. Ce phénomène est dû aux forces attractives de solvatation entre le polymère et
l’eau qui se substituent aux interactions physiques entre les différentes chaînes du polymère
(interactions intermoléculaires). Cette solvatation est due à la présence, dans la structure
macromoléculaire, de groupes hydroxyles qui donnent facilement des liaisons hydrogène avec
l’eau, ce qui entraîne le gonflement puis la dispersion des chaînes de polymères. En principe
donc, aucune membrane formée d’un polymère hydrophile, tel que le PVA ne peut être
utilisée en contact avec l’eau. Pour empêcher ce phénomène, les films de polymères
hydrophiles doivent subir un traitement physique ou chimique qui permet de diminuer le
nombre de groupes hydroxyles du polymère et d’accroître la stabilité physico-chimique du
film [107]. Dans la littérature, deux méthodes de traitement sont généralement proposées pour
le PVA : le greffage et la réticulation. Lors du greffage, les groupes hydroxyles sont substitués
partiellement ou totalement par des groupes hydrophobes, alors que dans la réticulation, ces
groupes sont utilisés pour former des ponts interchaînes et créer un réseau tridimensionnel
[108]. Les liaisons formées par la réticulation s’opposent à la dissolution du polymère sous
l’effet de la solvatation par l’eau. La réticulation a aussi pour effet de créer des forces
élastiques, au sein de la membrane, qui s’opposent aux forces mécaniques qu’on peut lui
appliquer. La réticulation donne à la membrane une bonne stabilité mécanique : S. Peter et al.
[109] ont mis en évidence la stabilité chimique de membranes d’osmose inverse à base de
PVA réticulé lorsque celles-ci sont mises en contact de réactifs ou de solvants fortement
acides ou basiques.
Partie I. Etude bibliographique
58
Chapitre 3.
Les membranes complexantes
III.1.2. Différentes techniques de réticulation du PVA
Trois techniques de réticulation du PVA sont souvent citées dans la littérature : la
réticulation en solution, la réticulation par irradiation et la réticulation thermique.
III.1.2.1. Réticulation en solution
Cette technique est la plus couramment utilisée. Un film de PVA est plongé dans une
solution contenant l’agent de réticulation. De manière générale, ce réactif est un composé
organique, présentant deux sites réactionnels de même nature ou de nature différente,
réagissant par un mécanisme d’addition, de condensation ou de substitution. Le réticulant
réagit avec les groupes hydroxyles du PVA pour former des ponts interchaînes. Parmi les
réactifs les plus utilisés, citons le glutaraldéhyde [85,110,111], le formaldéhyde [112],
l’épichlorhydrine [108,113], les para et métaphénylènediamines [114], les diisocyanates
[108], le dichlorure de dibenzoyle [108], l’anhydride succinique [108,115], le diméthylol-2,6p-crésol [108]. L’agent réticulant est souvent accompagné d’autres réactifs qui catalysent la
réaction de réticulation.
III.1.2.2. Réticulation par irradiation (ou bombardement)
Le PVA en solution [116] ou à l’état de film [117,118] est exposé à un faisceau
d’irradiation (électronique, UV, gamma) qui provoque la réticulation du polymère par
formation de liaisons éthers à partir des groupes hydroxyles. Par exemple à l’état de film, le
PVA gonflé dans un solvant approprié, tel que le mélange eau/méthanol, peut être irradié par
une source de 60Co [117,119]. Cette irradiation doit s’opérer sous atmosphère d’azote
[116,117,118] pour éliminer l’oxygène formé in-situ et éviter les éventuelles dégradations
qu’il peut entraîner [117,119]
III.1.2.3. Réticulation thermique
La réticulation thermique est préconisée par un grand nombre d’auteurs. Le traitement
du PVA à des températures élevées entraîne la formation de structures insaturées et de ponts
inter et intrachaînes [120,121,122,123]. Ces réactions sont catalysées par la présence de
protons dans le film de PVA. Certains auteurs [116] considèrent que le traitement thermique
du PVA, à des températures proches de 160 °C, entraîne la formation de structures de type
« micelles frangées » qui peuvent lui conférer une stabilité mécanique en milieu aqueux. Reid
et al. [121] ont élaboré des membranes d’ultrafiltration à matrice de PVA. Nguyen et al. [124]
ont mis au point un réacteur dans lequel est vaporisé du HCl afin de préparer des membranes
Partie I. Etude bibliographique
59
Chapitre 3.
Les membranes complexantes
de pervaporation, en réticulant pendant quarante minutes à 110 °C des films de PVA/acide
polystyrène sulfonique (PSSA) et de poly(acrylonitrile) (PAN)/PSSA. K. Koyama [120] a
déjà réalisé des membranes échangeuses de cations contenant un mélange de PVA et de
PSSA, en les réticulant par traitement thermique à 120 °C.
III.2. Elaboration de membranes complexantes par la technique des
réseaux de polymères semi-interpénétrés
Un matériau de type « réseau de polymères interpénétrés » est constitué par deux
réseaux de polymères enchevêtrés, dont l’un au moins est réticulé (Figure 4). Du fait de
l’interpénétration des chaînes macromoléculaires, les propriétés physiques de ces matériaux se
distinguent très fortement de celles des mélanges classiques de polymères.
Mélange de polymères
s-IPN
t-IPN
Figure 4. Les différents types de réseau de polymères interpénétrés.
Lorsque les polymères forment deux réseaux réticulés, non liés chimiquement entre
eux, on parle de « réseau de polymères interpénétrés total » (t-IPN). Lorsqu’un polymère
linéaire est immobilisé dans le réseau réticulé d’un autre polymère, on parle de « réseau de
polymères semi-interpénétrés » (s-IPN) [125]. Dans les deux cas, il n’existe que des liens
physiques entre les deux polymères [126]. Le terme de réseau de polymères interpénétré
(IPN) a été introduit par Millar [127]. Les équipes de Sperling [128] et de Frisch [129] furent
les premières à orienter leurs travaux vers ce domaine au début des années 1970. Un ouvrage
très complet sur les IPN [125], a entraîné dans son sillage de multiples applications
industrielles : additifs, isolants phoniques, membranes de perméation gazeuse,
d’ultrafiltration, de nanofiltration et de pervaporation.
En particulier, Jegal et Lee [85] ont élaboré de membranes de nanofiltration de
solutions salines par la technique s-IPN. Ils ont utilisé comme polymère matrice le PVA,
comme agent de réticulation le glutaraldéhyde et comme polyélectrolyte le chitosane ou
l’alginate de sodium. On pouvait penser que ce type de membranes pourrait aussi s’avérer
Partie I. Etude bibliographique
60
Chapitre 3.
Les membranes complexantes
efficace pour le traitement des effluents industriels pollués en ions métalliques. La préparation
des membranes complexantes par la technique s-IPN reste cependant une voie peu étudiée.
Dans ce travail, nous avons appliqué le concept de réseau semi-interpénétré à l’élaboration de
membranes complexantes des ions métalliques.
Notre objectif était de réaliser des membranes complexantes des ions des métaux
lourds en emprisonnant un polymère complexant hydrosoluble dans un réseau de PVA
réticulé. Le choix du polymère complexant dépend évidemment de son affinité pour les ions
métalliques à éliminer, mais il faut aussi tenir compte des problèmes de compatibilité avec la
matrice. En effet, une bonne compatibilité peut permettre un enchevêtrement plus homogène
des chaînes du polymère complexant et de celles du PVA.
IV. Choix du polymère complexant ou polyélectrolyte
Le choix du polymère complexant est un paramètre important pour avoir une chélation
efficace. Les polymères hydrosolubles utilisés pour la complexation des cations métalliques
sont variés. Un polymère complexant doit contenir des atomes donneurs de doublets (O, N et
S) susceptibles de chélater les métaux. Il s’agit le plus souvent de groupements amines
(ex : PEI) [63,86] ou acides carboxyliques (ex : PAA) [63] ou les deux dans le cas du
dendrimère modifié [62]. Ces groupements permettent de complexer les ions métalliques avec
des sélectivités différentes. La sélectivité dépend aussi de la nature du métal et du pH de la
solution à traiter.
Malgré une bonne solubilité dans l’eau, les polymères porteurs de fonction
carboxyliques ou ammonium ont le désavantage de ne pas être sélectifs envers les métaux. Par
contre, les polymères porteurs de fonction amines tels que le PEI présentent une sélectivité
notable, propriété intéressante lorsqu’on désire séparer plusieurs métaux en solution
[86,98,130]. Un intérêt particulier est porté depuis longtemps aux poly(alkylamines), tant au
niveau fondamental qu’industriel, à cause de la forte réactivité de leurs fonctions amines. Ces
polymères, de structure simple, ont trouvé des utilisations en catalyse, en chromatographie ou
dans la dépollution métallique [102,131,132].
Les polyamines sont susceptibles d’être des sites de complexation et d’adsorption pour
une large gamme de cations métalliques [77,102,130,132,133,134,135,136]. Par exemple,
N. Biçak et al. ont étudié le comportement d’un polymère époxy, formé par polycondensation
entre l’épichlorhydine et l’éthylènediamine (EDA), envers plusieurs cations métalliques tels
que Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Cr(II) et Fe(II) [137]. Ils ont constaté que ce polymère
possédait de bonnes capacités d’adsorption. Néanmoins, celles-ci diminuent en milieu acide à
cause de la protonation des atomes d’azote.
Partie I. Etude bibliographique
61
Chapitre 3.
Les membranes complexantes
A. Denizli et al. ont également étudié la capacité d’adsorption de l’éthylènediamine
fixée sur des billes de polyméthylméthacrylate [138]. Cette étude a permis d’une part, de
montrer que l’incorporation de l’EDA sur les billes améliorait leurs capacités d’adsorption
vis-à-vis des cations métalliques Pb(II), Cd(II), Cu(II) et Hg(II), et, d’autre part, de mettre en
évidence l’influence du pH sur les capacités d’adsorption, à savoir une diminution de capacité
en milieu acide. De plus, des tests de régénération en discontinu de cette résine avec de
l’acide nitrique 0,1 M ont permis de réaliser cinq cycles d’adsorption/désorption de ces quatre
cations, avec des capacités d’adsorption identiques à celles du premier cycle.
Les polymères complexants n’ont pas la même affinité pour tous les métaux, ce qui
n’est pas expliqué correctement par la théorie de Lewis basée sur l’électronégativité des
atomes. En s’appuyant sur les travaux antérieurs de Pearson, Martin [139] a essayé d’établir
une échelle de dureté ou de mollesse des ligands polymère. D’après sa théorie, un acide mou
(l’ion métallique dans notre cas) préfère se lier avec une base molle. De même un acide dur se
liera de préférence avec une base dure. Dans un premier temps, Martin compare les valeurs
des constantes d’équilibre des réactions d’échange de ligand dans un complexe ligand/ion
métallique en ne changeant que l’ion métallique. Martin substitue toujours un ligand mou W
par un ligand dur Y. Il détermine ainsi si la réaction d’échange est favorable en étudiant la
différence log KMY – log KMW. Plus la différence est négative, plus l’ion métallique est mou.
Martin établit en fonction d’un couple de deux ligands donnés (un dur, un mou) une échelle
quantitative de dureté des ions métalliques. Martin mène la même approche pour établir
l’échelle de dureté des ligands (il étudie Z réactions avec Z ligands différents et deux ions
métalliques donnés). Il n’a pas réussi à établir une échelle quantitative universelle de dureté,
car en fonction des deux ligands choisis ou des deux métaux choisis, il a obtenu des échelles
différentes. Néanmoins une approche, par comparaison des échelles, a montré des analogies
dans ses résultats qui a conduit à une échelle qualitative de dureté. En élargissant cette théorie
au traitement des eaux, le choix d’un polymère complexant peut être orienté de façon à
trouver le couple ion métallique/polymère complexant ayant la plus grande affinité.
Par exemple, le PVA, ligand dur, s’avère légèrement plus efficace que le PEI, ligand
intermédiaire, pour la complexation des ions durs Fe2+, Ca2+ et Mg2+. Cependant, d’autres
facteurs influencent les résultats, notamment le pH, le temps de contact et la concentration en
polymère. Ainsi, à pH = 4, le PEI devient un meilleur complexant que le PVA pour une
concentration en polymère complexant de 8 mol.L-1 et un temps de contact de 120 min [70].
Partie I. Etude bibliographique
62
63
CHAPITRE 4.
PHYSICO-CHIMIE DES ECHANGES ENTRE
MEMBRANES ET IONS METALLIQUES
I. Interactions entre phase aqueuse et phase solide
Deux phases solide et liquide en contact sont séparées par une interface où s’effectuent
des échanges. Ces échanges mettent en jeu des phénomènes physiques ou chimiques, et
peuvent être décrits par différents modèles.
L’objectif de ce paragraphe est de présenter les différentes réactions chimiques et les
processus d’adsorption pouvant intervenir entre une phase solide (membrane) et des cations
métalliques. Une présentation des différents modèles de ces réactions est également proposée.
I.1. Réactions chimiques pouvant affecter les ions métalliques en solution
Les propriétés les plus importantes intervenant dans les réactions d’échange sont
essentiellement la valence, la configuration électronique, le rayon ionique du cation ainsi que
l’aptitude du soluté à être ionisé.
I.1.1. Hydrolyse des métaux
En milieu aqueux, les cations métalliques existent sous forme hydratée. Bien que les
cations métalliques en solution soient souvent symbolisés par Mn+, ils évoluent dans un milieu
aqueux structuré. En fait, ces ions sont complexés par des molécules d’eau comme ils
pourraient l’être par d’autres ligands. En effet, l’eau peut se comporter comme une base de
Lewis en se coordonnant à l’ion métallique par l’intermédiaire de son atome d’oxygène, mais
aussi comme un acide de Lewis, en présentant ses atomes d’hydrogène aux anions en
solution.
On définit arbitrairement deux sphères d’hydratation entourant le cation métallique
central [140]. La couche d’hydratation interne regroupe les molécules d’eau directement liées
au cation métallique. Cette sphère est entourée d’une autre couche d’hydratation dite externe,
toujours composée de molécules d’eau, mais non liées au cation métallique. La couche
d’hydratation externe présente néanmoins une structure ordonnée. Des liaisons hydrogène
assurent la cohésion entre les deux sphères. La couche d’hydratation externe fait intervenir
des phénomènes électrostatiques, puisqu’il n’y a pas de modification de la sphère de
Partie I. Etude bibliographique
64
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
coordination interne des cations. Ces considérations sont valables aussi bien dans le cas de la
complexation en solution que dans la fixation des ions métalliques par un solide.
Par conséquent, l’écriture M2+ est une simplification pour l’ion hydraté ou complexe
[M(OH2)n]2+ [141]. Le nombre de coordination n correspond au nombre de molécules d’eau
directement liées au cation central [6].
La complexation de l’ion métallique en solution se définit alors comme une
substitution d’une molécule d’eau de la couche d’hydratation interne par un ligand dissous ou
bien porté par une surface solide ou une membrane. Cependant, d’un point de vue cinétique,
la substitution d’une molécule d’eau de la couche externe est déterminante. En effet, la
formation d’un complexe exige une insertion préliminaire du ligand dans la couche
d’hydratation externe avant son entrée dans la sphère de coordination interne où il se trouvera
en contact direct avec le cation métallique. Pour ces raisons, la chimisorption est souvent
identifiée à une complexation en sphère interne où l’ion métallique se trouve spécifiquement
complexé au ligand.
Les molécules d’eau de la couche d’hydratation interne peuvent perdre des protons et
laisser place à des oxy et hydroxycomplexes. La réaction s’écrit donc pour un cation M 2+ de
nombre de coordination n :
M(H2O)n2+
MOH(H2O)n-1+ + H+
K1
(eq. 3)
K1’
(eq. 4)
Réaction écrite plus simplement :
M2+ + H2O
MOH+ + H+
Quelques valeurs de pK1 de métaux sont présentées dans le Tableau 7
Tableau 7. Constantes de première hydrolyse de quelques cations (pK1).
Cation métallique
Hg2+
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Ni2+
Cd2+
pK1 associé
10,1
7,7
7,7
9,0
9,7
2,4
Ces réactions de déprotonation interviennent successivement jusqu’à ce qu’il n’y ait
plus que des groupes OH dans la sphère d’hydratation interne. En écriture simplifiée, on a
donc une série d’équilibres successifs :
MOH+ + H2O
M(OH)2 + H2O
M(OH)2 + H+
-
+
M(OH)3 + H
K2’
(eq. 5)
K3’
(eq. 6)
et ainsi de suite, n étant souvent égal à 6.
Partie I. Etude bibliographique
65
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
Dans le cas du mercure, du plomb et du cadmium, le nombre de coordination n vaut 6,
on parle de complexe hexa-aquo [M(OH2)6]2+ de symétrie octaédrique [6,140]. Dans le cas du
cuivre, le nombre de coordination n vaut 4, on parle de complexe tétra-aquo [M(OH2)4]2+ de
symétrie tétraédrique. Les ions métalliques ont une énergie d’hydratation assez faible et
perdent facilement des molécules d’eau de leur première couche d’hydratation au profit d’une
liaison forte de surface. Du point de vue de la chimie de coordination, ceci peut être expliqué
par le fait que les ions métalliques mercure, plomb, cadmium et cuivre sont des cations mous
qui ont peu d’affinité pour l’eau (base dure) et qui forment préférentiellement des liaisons
covalentes avec des bases molles [6].
I.1.2. Complexation en solution
Les ions métalliques sont soumis à divers équilibres en solution aqueuse : des
réactions d’hydrolyse, de précipitation et de complexation par des ligands organiques ou
inorganiques. Il est primordial de considérer toutes ces réactions pour connaître les espèces
prédominantes de l’élément étudié selon le pH, la température et la composition chimique du
milieu.
Les cations métalliques peuvent réagir avec des ligands présents dans la phase aqueuse
pour former des complexes. Les ligands (bases de Lewis) comportent des atomes donneurs
possédant un doublet non liant. Ces donneurs sont généralement des éléments non
métalliques, comme O, N, et S.
Les réactions de complexation entre un ion métallique et un ligand peuvent s’écrire, en
omettant les charges, comme indiqué ci-dessous :

M

Pour un complexe entre le métal et une seule molécule de ligand :
L  ML
avec : K ML 
(eq. 7)
ML
M L
(eq. 8)
où M symbolise l’ion métallique, L le ligand et KML la constante de formation du complexe.

MLk 1 
Pour un complexe entre le métal et plusieurs (k) molécules de ligand :
L  MLk
(eq. 9)
MLk 
MLk 1 L
MLk   K  K
M Lk ML ML
et K MLk 
k 
1
2
(eq. 10)
 K MLk
(eq. 11)
Où  k est la constante de stabilité globale du complexe formé avec k molécules de ligand.
Partie I. Etude bibliographique
66
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
Cette constante de stabilité est une mesure de la stabilité du complexe. Le taux de
complexation dépend aussi de la concentration en métal et en ligand. Enfin, l’acidité du
milieu joue un rôle très important dans ce type de réaction. D’une part, il faut tenir compte de
l’équilibre de dissociation ou de protonation des groupes fonctionnels pour les ligands
faiblement acides ou basiques. D’autre part, la solubilité (concentration maximale possible)
du cation métallique est déterminée par la valeur du pH de la solution et du produit de
solubilité de l’hydroxyde du métal considéré. Pour tenir compte de ces deux effets, la réaction
de complexation en milieu aqueux doit satisfaire simultanément aux trois équations :
La réaction de complexation (eq. 7)
La réaction de protonation du ligand L : L  mH

HmL
La réaction de précipitation de l’hydroxyde de l’ion métallique M :
M  n OH  M (OH ) n
(eq. 12)
(eq. 13)
I.1.3. Complexation avec des ligands immobilisés
Lorsque la réaction de complexation a lieu entre un ligand fixé sur une membrane et
un cation métallique en solution, la réaction peut être considérée comme un cas particulier
d’échange d’ions. Trois types de réactions accompagnant un échange d’ions peuvent être
distingués, à savoir les réactions de neutralisation, les hydrolyses et les réactions de formation
de complexes.
La réaction étudiée dans le cadre de ce travail, c’est-à-dire la complexation d’un cation
métallique par une membrane complexante, peut être représentée de la manière suivante :
M  S
 MS
(eq. 14)
où S représente un site de complexation de la membrane.
L’équilibre de complexation (ou de sorption) entre la membrane et le métal peut être
décrit de manière analogue à la complexation en solution. La constante d’équilibre de
formation du complexe peut être exprimée comme pour un phénomène d’adsorption :
K MS 
MS 
M   S 

ka 
kd 
(eq. 15)
avec ka la constante de vitesse d’adsorption et kd la constante de vitesse de désorption.
L’expression de l’équilibre de formation permet aussi de définir la sélectivité, S1/2, de
la membrane pour un ion métallique M12+ par rapport à un métal M22+.
S1/ 2 
M 1S   M 2 
M1  M 2 S 

Partie I. Etude bibliographique
K M1S
K M 2S
(eq. 16)
67
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
Les concentrations en phase liquide sont exprimées, en règle générale, en
concentration millimolaire ou en ppm (mmol.L-1 ou mg.L-1) et les concentrations en phase
solide en millimole ou mg par unité de masse de la membrane sèche (mmol.g-1 ou mg.g-1).
I.2. Influence de la présence d’autres espèces en solution sur la
complexation
L’affinité d’un ion métallique pour une membrane complexante dépend de nombreux
facteurs : la nature de l’ion et de la membrane, le pH, la force ionique, la température. Ces
paramètres, qui conditionnent directement les performances de la membrane, doivent être
identifiés et maîtrisés pour permettre d’amener les procédés membranaires à l’échelle
industrielle.
I.2.1. Influence du pH
Le pH est le facteur le plus important à optimiser car il régule l’interaction polymère
complexant/ion métallique [63,142].
Le pH a une influence sur les propriétés complexantes des ligands. Plus le pH est
acide, moins les ligands complexent les ions métalliques. Ceci est dû au fait que les atomes
donneurs sont protonés à pH acide et donc que leurs doublets ne sont plus disponibles pour
des ions métalliques. C’est donc la valeur du pKa apparent d’un polymère complexant qui
détermine le domaine de pH pour lequel la membrane est susceptible de complexer
efficacement les ions métalliques.
De plus, de nombreux ions métalliques forment en milieu basique un hydroxyde de
faible solubilité aux dépends de l’interaction polymère complexant/ion métallique. Il faut
donc éviter la précipitation des métaux en solution en fixant le pH à des valeurs toujours
inférieures au seuil de précipitation.
Le pH de la solution fixe donc à la fois le taux d’hydrolyse du cation en solution qui
conditionne sa solubilité, mais aussi la protonation du polymère complexant. Généralement,
se placer à faible pH aura pour effet de diminuer la complexation du métal. Il est donc
préférable de travailler dans des pH élevés, mais un pH basique peut entraîner une
précipitation du métal sous forme d’hydroxyde. Pour les cations métalliques, il existe donc un
étroit domaine de pH, d’une ou deux unités en général, dans lequel le taux de fixation sera
maximal.
Les protons, en se fixant sur les sites de complexation, entrent en compétition avec les
cations métalliques. Or, le mécanisme de fixation ne s’écrit pas de la même façon pour les
protons que pour les cations métalliques. En effet, il s’agit d’un équilibre acide/base pour les
premiers et d’une réaction de formation de complexe pour les seconds.
Partie I. Etude bibliographique
68
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
I.2.2. Influence de la présence d’un complexant en solution
En présence d’un complexant en milieu aqueux, la réaction de complexation du métal
par ce ligand entre en compétition avec la réaction de complexation du métal par la
membrane. L’affinité de la membrane pour le métal sera donc diminuée.
La concentration de l’ion métallique libre en solution dépendra fortement de la
concentration du complexant, de la constante d’équilibre de formation du complexe, et du pH.
I.2.3. Influence de la dureté
Dans les eaux dures, la présence de cations comme Mg(II) et Ca(II) peut influencer la
complexation du cation métallique par le polymère complexant, surtout quand ces ions sont
en excès [143]. Cependant, les ions métalliques alcalino-terreux, qui sont des acides durs, ne
peuvent former des complexes stables qu’avec les ions fluorure et les ligands qui ont des
atomes d’oxygène donneurs, mais pas avec les amines.
I.2.4. Influence de la présence des ions compétitifs en solution
La réaction de complexation peut être influencée par le contre-ion de la membrane. En
effet, si celui-ci est fortement lié aux sites complexants, il entrera en compétition avec l’ion
métallique en solution.
I.2.5. Influence de la température
La température influence la rétention des ions métalliques et le flux de perméation
[143]. Ainsi, une augmentation de la température peut augmenter la taille des pores de la
membrane et diminuer la viscosité de la solution, ce qui favorise les flux de perméation.
Cependant, si la complexation est exothermique, ce qui est fréquent, la rétention des ions
métalliques sera moins efficace. Enfin, les vitesses d’échange seront augmentées. Il est donc
souvent nécessaire de trouver un compromis entre ces variations opposées.
I.2.6. Temps de contact
La rétention des ions métalliques dépend du temps de contact entre le polymère
complexant de la membrane et la solution à traiter. Cette notion de temps de contact est un
facteur très important pour les applications industrielles.
Partie I. Etude bibliographique
69
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
I.2.7. Influence de la force ionique
C’est principalement le type de mécanisme impliqué dans la rétention métallique qui
gouverne l’influence de la force ionique sur l’adsorption des ions métalliques. Il est ainsi
possible de distinguer les deux types de complexes de surface par l’observation de l’influence
de la force ionique sur l’adsorption [144]. Une influence très faible de la force ionique sur
l’adsorption semble traduire une complexation en sphère interne. La complexation en sphère
externe (physisorption), étant largement gouvernée par des phénomènes électrostatiques, est
plus sensible aux variations de la force ionique du milieu.
II. Mécanisme de fixation des ions métalliques
Les ions métalliques dissous dans une phase aqueuse peuvent être fixés par une phase
solide selon cinq mécanismes principaux : l’adsorption (spécifique ou non spécifique),
l’échange d’ions, la précipitation ou la co-précipitation à la surface du solide (floculation), la
sorption, et la complexation [145]. Ces équilibres physiques et chimiques dépendent des
conditions opératoires.
L’adsorption est une accumulation de matière à l’interface phase solide-phase aqueuse
[146]. Elle se différencie de la sorption, qui est l’incorporation du soluté par diffusion à
l’intérieur de la phase solide.
Selon la force de l’interaction entre l’ion et la surface du solide, et donc les énergies de
liaisons mises en jeu, il se forme des complexes à sphère externe ou à sphère interne,
correspondant respectivement à des phénomènes de physisorption (ou adsorption non
spécifique) et de chimisorption (ou adsorption spécifique).
Dans la physisorption, les ions métalliques sont liés au solide par des interactions de
faible énergie : forces de van der Waals et attractions électrostatiques entre soluté et solide.
Les liaisons ainsi formées sont faibles et peuvent par conséquent être rompues facilement.
L’adsorption non spécifique est également appelée abusivement échange ionique [147].
L’affinité du cation pour les sites du solide est fonction de plusieurs facteurs : la charge, le
rayon hydraté, la spéciation du cation, et surtout la nature des sites du solide. Le solide est
donc sélectif vis-à-vis des cations qu’il fixe par physisorption.
Pour la physisorption, d’après la loi de Coulomb, la force électrostatique augmente
avec la charge de l’ion. Pour les ions divalents, à charge égale, le cation ayant le plus grand
rayon non hydraté est préférentiellement adsorbé [148]. En effet, plus le rayon non hydraté
d’un cation est petit, plus son rayon hydraté est grand, car il se lie aux molécules d’eau plus
puissamment. Ce sont donc les cations les plus volumineux qui sont fixés préférentiellement
par physisorption. L’ordre d’affinité des cations est le suivant :
Pb(II) (0,119 nm) > Cd(II) (0,095 nm) > Zn(II) (0,074 nm) > Cu(II) (0,057 nm).
Partie I. Etude bibliographique
70
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
La pénétration de la sphère de coordination des cations métalliques par les ligands
entraîne leur chimisorption sous forme de complexes à sphère interne, c'est-à-dire que le
soluté et les sites du solide sont en contact direct (sans molécule d’eau interposée). Les
éléments de transition et les éléments aisément hydrolysables tels que Pb(II) ou Hg(II)
s’adsorbent souvent de manière spécifique.
Après avoir été adsorbés spécifiquement à la surface du solide, les métaux lourds
peuvent diffuser et s’incorporer dans la structure du solide. Il s’agit alors de réactions de
sorption qui présentent généralement des cinétiques lentes, en fonction de la constante de
diffusion dans le solide mais également du pH [149].
III. Modélisation de l'adsorption et de la sorption
III.1. Calcul des quantités fixées
Le phénomène d’adsorption correspond à la fixation de molécules à la surface d’un
matériau, tandis que la sorption correspond à la fixation de molécules dans toute la masse du
matériau. Dans les deux situations, il s’agit d’un transfert de matière qui peut être représenté
et étudié selon deux points de vue :


d’un point de vue cinétique, dans lequel la quantité fixée évolue au cours du temps,
d’un point de vue thermodynamique, par les courbes isothermes.
Dans un système à deux composants à l'équilibre : un solide et une solution, à une
température donnée, le graphe des variations de la quantité du soluté fixée par unité de masse
de la phase solide q en fonction de la concentration de la solution ceq donne une isotherme
d’équilibre d'adsorption ou de sorption.
Dans le cas de la fixation d’un ion métallique par une membrane, la quantité fixée,
exprimée en mmol ou mg de soluté par gramme de membrane, est donnée par la relation
suivante :
q 
(co  ceq ) V
ms
(eq. 17)
où les paramètres suivants représentent :
q : Quantité d’ion métallique fixée par unité de masse de membrane (en mmol.g-1 ou mg.g-1),
c0 : Concentration initiale de l’ion métallique dans la solution (mmol.L-1 ou mg.L-1),
ceq : Concentration en ion métallique dans la solution à l’équilibre (mmol.L-1 ou mg.L-1),
V : Volume de la solution d’ion métallique (L),
ms : Masse sèche de la membrane (g).
Partie I. Etude bibliographique
71
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
En mode statique (sorption), on définit le taux de rétention R (%) d’un ion par la
membrane comme suit :
R 
(co  ceq )
c0
 100
(eq. 18)
Le taux d’efficacité f de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (en %) est définie
comme suit :
f 
nr
 100
nPC
(eq. 19)
nr est la quantité (mol) d’ion métallique fixée par la membrane, et nPC est la quantité (mol)
d'unités de monomère du polymère complexant PC dans la membrane. nr et nPC sont calculées
par les équations eq. 20 et eq. 21, respectivement :
nr 
(co  ceq ) V
nPC 
M ion  10 3
  ms
M PC
(eq. 20)
(eq. 21)
Mion et MPC (g.mol-1) sont les masses molaires de l’ion métallique et de PC, respectivement.
Le facteur  est la proportion de PC dans la membrane.
Plusieurs modèles ont été développés pour décrire les cinétiques et isothermes
d’adsorption. Ils sont utilisés, non seulement pour approcher les mécanismes, mais aussi pour
quantifier les valeurs des vitesses initiales de fixation, ainsi que les capacités d’adsorption du
matériau. Ils peuvent aussi être utilisés pour des équilibres de sorption.
III.2. Cinétiques de fixation d’un ion métallique par une membrane
De nombreux modèles cinétiques sont disponibles pour décrire la fixation des métaux
ou autres solutés sur divers matériaux [41,150]. Certains modèles se montrent
particulièrement utiles pour leur facilité d’emploi.
Pour faciliter l’étude, l’échange entre l’ion C1 d’une solution et le contre-ion C2 fixé
sur la membrane peut être divisé théoriquement en cinq étapes distinctes :
1- la diffusion de C1 à travers le liquide stagnant à proximité de la membrane,
2- la diffusion de C1 dans la membrane jusqu’au site de réaction,
3- la réaction d’échange d’ions sur le site de réaction,
4- la diffusion du contre-ion C2 du site de réaction à travers la membrane,
5- la diffusion du contre-ion C2 à travers le liquide stagnant.
Partie I. Etude bibliographique
72
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
Lors de la fixation (réaction de complexation) d’un cation métallique sur un site
chélatant libre (qui ne porte pas de contre-ion), l’électroneutralité est assurée tout au long de
la réaction par le transport de paires d’ions (le cation métallique et son anion). Contrairement
à l’échange d’ion détaillé ci-dessus, il n’y a pas de diffusion du contre-ion C2 dans la
membrane et à travers le liquide, et la cinétique est simplifiée aux phénomènes diffusionnels
de C1 et à la réaction chimique sur le site chélatant, soit aux trois premières étapes au lieu de
cinq pour l’échange d’ions classique.
III.2.1. Modèle cinétique du pseudo premier ordre
Le modèle de Lagergren (1898) est basé sur la quantité de soluté fixée par le matériau
en fonction du temps. L’équation de pseudo 1er ordre s’écrit comme suit, en fonction de la
quantité qt d’ion métallique fixée à l’instant t et de la quantité q fixée à l’équilibre, par unité
de masse de membrane :
dqt
 k1 (q  qt )
dt
(eq. 22)
k1 est la constante de vitesse en min-1.
L’intégration de l’eq. 22 aux conditions limites (qt = 0 à t = 0 et qt = q à l’équilibre)
donne la forme linéaire de l’équation de pseudo premier ordre :
ln(q  qt )  ln q  k1t
Le paramètre k1 est obtenu en traçant le graphe de ln (q - qt) en fonction du temps de
contact t, qui doit être une droite.
III.2.2. Modèle cinétique du deuxième ordre
En faisant l’hypothèse que le nombre de sites de fixation est égal à celui des ions
métalliques, et qu’ils réagissent en formant des complexes 1:1, l’équation de 2ème ordre est :
dqt
 k2 (q  qt ) 2
dt
(eq. 23)
k2 est la constante de vitesse en g.mg-1.min-1.
L’intégration de l’eq. 23 et les conditions limites à t = 0 et à l’équilibre conduisent à la
relation :
1
1
  k 2t
(q  qt ) q
(eq. 24)
En portant les valeurs de 1/(q - qt) en fonction du temps t, une droite peut être obtenue
dont la pente représente la constante de vitesse k2.
Partie I. Etude bibliographique
73
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
III.3. Isothermes des équilibres d’adsorption ou de sorption
Dans un système liquide-solide, l'adsorption aboutit à un partage du soluté entre la
solution et le solide, jusqu'à ce que le soluté restant dans la solution soit en équilibre
dynamique avec le soluté fixé par le solide. L'isotherme d'adsorption d’un ion métallique est
obtenue en traçant la courbe : q = f(ceq). Plusieurs isothermes correspondant à des modèles
d'adsorption, tels que ceux de Langmuir et de Freundlich, peuvent être utilisées pour
rationaliser les données expérimentales, approcher le mécanisme d’adsorption et déterminer
les paramètres des modèles. Leur expression mathématique est très simple, si bien qu’ils sont
facilement utilisables même pour des systèmes d’adsorption complexes. Les modèles de
Langmuir et de Freundlich sont les plus utilisés pour décrire l'adsorption des ions métalliques
par différents matériaux pour le traitement des eaux usées [150,151,152,153,154,155].
III.3.1. Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir est une isotherme simple et largement utilisée pour les
systèmes liquide-solide, développée à l’origine pour décrire l’adsorption d’une monocouche
d’un gaz sur un solide. Langmuir suppose que la surface du solide comporte un nombre
déterminé et limité de sites d’adsorption. Il considère également que la réaction d’adsorption
est réversible (par désorption). Par la suite, d’autres hypothèses de validité se sont ajoutées :
les sites spécifiques de l’adsorbant sont homogènes et énergétiquement identiques ; chaque
espèce adsorbée ne peut occuper qu’un seul site de l’adsorbant ; il n’y a pas d’interaction
entre les espèces adsorbées sur des sites voisins et par conséquent, l’énergie d’adsorption est
considérée comme constante. A partir de ces hypothèses et pour une température donnée, la
relation entre la quantité adsorbée d’une espèce (q) et sa concentration dans la phase liquide
(ceq) est donnée par l’équation ci-dessous :
q 
qmax bceq
(eq. 25)
1  bc eq
où qmax est la quantité maximale d’ion adsorbé (égale au nombre maximal de sites disponibles
pour l’adsorption ou la sorption), et b représente la constante de Langmuir ou coefficient
d’adsorption qui dépend de la température (elle correspond à la constante de formation des
complexes dans le cas d’une sorption).
Une forme linéaire de l’eq. 25 est :
ceq
q

ceq
qmax

1
bqmax
Partie I. Etude bibliographique
(eq. 26)
74
Chapitre 4.
Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques
L’équation 26 est celle d’une droite de pente 1/qmax et d’ordonnée à l’origine 1/b qmax ;
ce qui permet de déterminer les deux paramètres de l’isotherme de Langmuir : qmax et b.
Une caractéristique essentielle de l’isotherme de Langmuir peut être exprimée par une
constante sans unité RL appelé le paramètre d’équilibre, défini par :
RL 
1
1  bco
(eq. 27)
où c0 est la concentration initiale de la solution.
Les valeurs de RL indiquent le type d’isotherme, définie comme irréversible (RL = 0),
favorable (0 < RL < 1), linéaire (RL = 1), ou défavorable (RL > 1) [153,155].
III.3.2. Modèle de Freundlich
L’équation empirique de Freundlich traduit une variation des énergies d’adsorption
avec la quantité adsorbée. Cette distribution des énergies d’interaction s’explique par une
hétérogénéité des sites d’adsorption. Contrairement au modèle de Langmuir, l’équation de
Freundlich ne prévoit pas de limite supérieure à l’adsorption, ce qui restreint son application
aux milieux dilués. L’équation de Freundlich se présente sous la forme :
1/ nF
q  K F ceq
(eq. 28)
La linéarisation de l’eq. 28 par passage au logarithme conduit à l’équation suivante :
ln q  ln K F  (
1
) ln ceq
nF
(eq. 29)
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/nF et d’ordonnée à l’origine lnKF. KF est
la constante de Freundlich (quantité fixée pour ceq = 1). nF est l’intensité d’adsorption. Les
valeurs de n indiquent le type de l’isotherme. Elle est irréversible (nF proche de 0), favorable
(0 < nF < 1), linéaire (nF = 1), ou défavorable (nF > 1) [150].
Les modèles de Langmuir et de Freundlich décrivent généralement bien les résultats
expérimentaux de la littérature, même si celui de Freundlich n’est intéressant que par sa forme
mathématique et sa valeur prédictive. Celui de Langmuir est intéressant pour représenter la
fixation d’un métal par une membrane complexante, puisqu’on peut utiliser le même
formalisme mathématique pour traiter la formation d’un complexe contenant un ion par site et
l’adsorption d’une couche monomoléculaire de soluté sur une surface.
Partie I. Etude bibliographique
75
PARTIE II.
ELABORATION ET CARACTERISATION DES
MEMBRANES COMPLEXANTES
L’idée de faire appel aux réseaux de polymères semi-interpénétrés (s-IPN) pour
élaborer des membranes complexantes nous a paru la meilleure pour répondre à la
problématique suivante : un polymère complexant très sélectif est généralement hydrosoluble
et peu filmogène. Par contre, certains polymères non complexants tel que le
poly(alcool vinylique) ont de très bonnes propriétés de filmogénicité et peuvent servir de
matrice. Par conséquent, le mélange de ces deux types de polymères doit conduire à un
matériau sélectif possédant des propriétés acceptables de stabilités mécanique, chimique et
thermique.
Les caractéristiques physico-chimiques de ces membranes : l’efficacité de la
réticulation, le gonflement dans l’eau, la rugosité de surface, la stabilité thermique et la
porosité des membranes, sont autant de facteurs susceptibles d’influencer les performances de
dépollution, en jouant sur la stabilité et la durée de vie de la membrane. En conséquence, la
connaissance et la maîtrise de ces paramètres doivent être prises en compte, tout autant que la
compréhension des mécanismes qui régissent la fixation des ions métalliques par ces
membranes.
76
77
CHAPITRE 1.
ELABORATION DES MEMBRANES
COMPLEXANTES PAR LA TECHNIQUE s-IPN
Pour obtenir des membranes d’épuration capables d’éliminer les ions métalliques des
eaux naturelles et des eaux souillées par les activités humaines, la méthode retenue est
d’incorporer des groupes complexants dans la membrane, de telle sorte que la quantité de ces
groupes immobilisés dans la membrane soit plus importante que celle des ions à fixer dans la
solution. Pour cela, il est important d’immobiliser un maximum de groupes complexants.
D’autre part, il faut réticuler suffisamment la membrane pour empêcher la matrice de se
dissoudre au contact des solutions aqueuses à traiter. Plusieurs types de réticulants
(dibromoéthane, glutaraldéhyde, acide chlorhydrique) ont été testés. Nous présentons le
matériel et les méthodes utilisés pour élaborer les membranes complexantes par la technique
s-IPN.
I. Matériels
I.1. Polymères
I.1.1. Polymère matrice
Nous avons choisi le poly(alcool vinylique) (PVA) (Figure 5), hydrolysé à 99%, de
MW = 124 000-186 000 g.mol-1, fourni par Sigma Aldrich, conformément aux résultats
antérieurs obtenus par Ould M’Bareck sur l’étude de la miscibilité en solution de mélanges
PVA/polyélectrolyte [156].
Le choix de 99% comme taux d’hydrolyse du PVA est appuyé par les résultats publiés
par Nguyen et al. [92]. Ces auteurs ont remarqué que le PVA hydrolysé à 100% était moins
miscible avec les polyélectrolytes que le PVA hydrolysé à 99%.
n
OH
Figure 5. Structure du poly(alcool vinylique) (PVA).
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
78
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
I.1.2. Polymères complexants (PC)
Comme nous l’avons déjà précisé dans la partie bibliographique, le choix du polymère
complexant a une grande influence sur l’efficacité et la sélectivité de la membrane. Par
conséquent, dans le cadre de notre travail, nous avons sélectionné et testé plusieurs polymères
complexants hydrosolubles (Tableau 8) en vue de préparer des membranes complexantes
présentant des performances optimisées en terme de stabilités mécanique et chimique, de
complexation et de durée de vie.
Afin d’élargir la gamme des PC étudiés, nous nous sommes tournés aussi vers la
synthèse. Nous avons ainsi préparé le poly(vinylimidazole) (PVI) (Figure 6) par
polymérisation radicalaire [96]. Le 1-vinylimidazole (99%) (1-VI) fourni par Sigma-Aldrich a
été utilisé sans purification. Le 1-VI (20 g) a été polymérisé, dans 200 cm3 de toluène anhydre
comme solvant, pendant 7 h à 75-82 °C (par chauffage à reflux) et en présence de 3,28 g
d’amorceur 2,2–azo-bis-isobutyronitrile (98%) (AIBN), fourni par Acros Organics. La
température, à l’intérieur du ballon, a été mesurée par un thermomètre et l’agitation a été
assurée par une pale de verre reliée à un moteur. Le polymère PVI a été récupéré par filtration
sous vide sur un fritté en verre. Le PVI a été lavé plusieurs fois par du toluène anhydre afin
d’éliminer toutes traces de monomère et d’AIBN restants. Enfin, le polymère obtenu a été
séché dans une étuve à 70 °C pendant 48 h.
Le rendement de la polymérisation a été déterminé par mesure de la masse sèche de
polymère PVI obtenu par rapport à la masse de monomère 1-VI utilisé. Le rendement est de
91%.
n
N
N
Figure 6. Structure du poly(vinylimidazole) (PVI).
Détermination de la masse molaire du PVI
La masse molaire moyenne en poids, MW, du PVI synthétisé a été déterminée par
diffusion de la lumière en utilisant un appareil SEM CLASSICAL (Laser He–Ne de 3 mW
émettant une lumière incidente monochromatique (λ0 = 632,8 nm) polarisée verticalement) et
par exploitation du diagramme Zimm-plot.
Pour ce faire, nous avons utilisé cinq solutions : le solvant qui est une solution de NaCl
0,1 M et quatre solutions de PVI à C/4, C/2, 3C/4 et C = 10-2 g.cm-3. Toutes les
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
79
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
Tableau 8. Caractéristiques des polymères complexants commerciaux testés.
Polymère Complexant
(PC)
Symbole
Poly(éthylèneimine)
PEI
Poly(acide acrylique
acide-co-maléique)
PAM
Molécules
COOH
x
Fournisseur
50% m/v en solution aqueuse de
MW  50 000-60 000 g.mol-1
Acros Organics
MW  70 000 g.mol-1
Sigma Aldrich
MW  450 000 g.mol-1
Aldrich
20% m/v en solution aqueuse de
MW  65 000 g.mol-1
Aldrich
y
COOH
Poly(acide acrylique)
Caractéristiques
COOH
PAA
n
COOH
Poly(allylamine)
PAAL
n
NH2
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
80
Chapitre 1.
Chitosane
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
Cs
OH
O
HO
NH2
Poly(4-vinylpyridine)
n
P4VP
Extrait de carapaces de crabe
MW  190 000-375 000 g.mol-1
Soluble dans l’eau en présence
d’acide acétique à 2%
Sigma Aldrich
MW  160 000 g.mol-1
Sigma-Aldrich
Soluble dans l’eau en présence
d’acide acétique à 2%
n
N
Poly(diméthylamine-coépichlorhydrine-co-
PDMED
+
N Cl
éthylènediamine)
Poly(vinylpyrrolidone)
CH3
50% m/v en solution aqueuse
MW  75 000 g.mol-1
OH
-
NH
x
CH3
Sigma-Aldrich
y
NH2
PVP
MW  40 000 g.mol-1
Fluka
MW  170 00 g.mol-1
Mn  80 000 g.mol-1
Acros Organics
n
N
Pectine
P
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
O
81
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
solutions ont été préparées dans NaCl 0,1 M. Les trois solutions filles (C/4, C/2 et 3C/4) ont
été préparées par dilution de la solution-mère (C) de PVI, de façon à obtenir 20 cm3 de
chacune d’elles. L’intensité de lumière diffusée par chaque solution à différents angles  (30°,
45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135° et 150°) par rapport au faisceau incident a été déterminée.
Chaque échantillon (le solvant et les 4 solutions C/4, C/2, 3C/4 et C) est étudié
successivement en commençant toujours par le solvant suivi par la solution la plus diluée.
Avant l'introduction des solutions dans la cellule, le solvant et les solutions sont filtrés sur un
filtre Millex 0,45 m (MILLIPORE) afin d’éliminer les éventuels microgels et poussières.
La mesure, en diffusion de la lumière et avec le benzène comme liquide de référence,
repose sur la relation suivante :
KV (
2
16  2 n02
dn 2
C
1
2 
) I B ,90


sin
 2 A2 C
dC
  I   M W
3 20
2 MW
(eq. 30)
où α = sin représente un facteur de correction dû au volume diffusant (le volume de
référence étant celui de la référence à 90°).
où :
A2 : Premier coefficient du viriel, caractéristique du solvant,
C : Concentration massique de polymère (g.cm-3),
IB,90 : Intensité diffusée du benzène à 90°,
KV : Constante optique expérimentale,
n : Indice de réfraction du milieu,
n0 : Indice de réfraction du solvant,
 : Angle entre le faisceau incident et la direction d'observation,
α : Facteur de polarisabilité,
0 : Longueur d'onde du faisceau incident,
ρ : Rayon de giration moyen,
I : Intensité diffusée relative du soluté par rapport au solvant.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
82
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
On remarque dans l’équation 30 que le terme [C/αI()] dépend de  et C.
L'exploitation des données expérimentales permet donc de tracer le diagramme Zimm-plot
correspondant :

C
 f sin 2  / 2  kC
 I  

(eq. 31)
où k, une constante choisie arbitrairement pour que kC + sin2(/2) soient une valeur
entière à  = 0. Par exemple, la constante k la plus judicieuse est telle que
sin2(/2) + kC = 1, pour C = C/4 et  = 0, donc k = 4 pour C = 1 g.L-1.
Si l’on cherche la limite de l’expression (eq. 30) à angle nul et concentration nulle,
on obtient par double extrapolation :
C
1

I ( ) C 0 K I ( dn ) 2
 0
V B , 90
dC
1
MW
(eq. 32)
L’équation 32 permet d’accéder à la grandeur moyenne MW.
L'incrément d'indice de réfraction (dn/dC) du PVI en solvant NaCl 0,l M à 25°C est
égale à 0,207 cm3.g-1 [96]. La constante optique KV est égale à 0,735. L'indice de réfraction du
solvant est no=1,33. L’intensité diffusée du benzène mesurée à 90° est IB,90 = 88.
Après traitement des résultats, nous avons trouvé que la masse molaire moyenne en
poids du PVI synthétisé est MW = 52 000 g.mol-1.
I.2. Agents de réticulation
 1,2-dibromoéthane (99%) (DBE) (Br-CH2-CH2-Br) fourni par Sigma-Aldrich.
 Glutaraldéhyde (GL) (Figure 7) en solution aqueuse (25% en volume), fourni par Merck
Schuchardt. Catalyseur : chlorure de magnésium hexahydrate fourni par Sigma-Aldrich.
O
O
H
H
Figure 7. Structure du glutaraldéhyde (GL).
 Acide chlorhydrique HCl (37%)
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
83
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
II. Méthodes
II.1. Préparation des films
Pour une membrane complexante élaborée par s-IPN, le choix de la concentration
initiale des solutions de chacun des constituants (matrice et polymère complexant) et des
proportions du mélange est guidé par plusieurs considérations. Le mélange doit être le plus
homogène possible afin d’éviter une éventuelle séparation de phase, et conserver à la fois les
propriétés du PVA (filmogénéité et présence de fonctions réticulables) et celle du polymère
complexant (propriété de se lier aux ions métalliques). L’épaisseur du film est fixée par la
concentration globale du mélange des polymères.
Dans ce travail, nous avons toujours procédé de la même manière pour élaborer les
films [94,95]. Le choix de la concentration des solutions de polymères (matrice et PC) et celui
des proportions du mélange a été dicté par les travaux antérieurs réalisés au laboratoire
[94,95,156]. Selon Ould M’Bareck, Da Silva, la miscibilité d’un polymère complexant avec le
PVA est favorisée par un accroissement de la concentration de chaque constituant du mélange
jusqu’à une concentration maximale de 20 g.L-1. Au-delà de cette concentration limite, le
mélange de polymères devient moins miscible. Par conséquent, nous avons choisi de travailler
avec des solutions de concentration de 10 g.L-1.
De plus, il est très important d’immobiliser un maximum de groupes complexants dans
la membrane pour obtenir des bonnes propriétés complexantes des ions. Cependant, la
diminution de la proportion de PVA fait perdre la filmogénicité des membranes et diminue
leurs propriétés mécaniques. De plus, d’après les travaux antérieurs effectués au laboratoire
[94,95,156], lors de l’évaporation du solvant, on observe souvent un phénomène d’inversion
de phases si l’on part d’un mélange minoritaire en PVA. C’est pourquoi nous avons toujours
utilisé une composition PVA/PC égale à 60/40 dans ce travail.
Le PVA est d’abord solubilisé à 10 g.L-1 dans de l’eau à reflux à 80 °C pendant quatre
heures. Le polymère complexant (PC) est dissous séparément en solution aqueuse (10 g.L-1)
sous vive agitation. Le Cs et le P4VP sont solubilisés dans l’eau en présence d’acide acétique
à 2%. Les solutions de polymères sont agitées à température ambiante pendant six heures
avant d’être mélangées dans des proportions 60/40 (PVA/PC) et de nouveau agitées pendant
six heures [94]. Le mélange (122 cm3) est ensuite coulé dans une boîte de Pétri en polystyrène
(13,4 cm de diamètre). Le solvant est évaporé à température ambiante, pendant 5 jours,
jusqu’à obtention d’un film. Les films obtenus par cette méthode ont une surface d’environ
140 cm2. L’épaisseur des membranes est toujours déterminée de façon identique, à l’aide d’un
micromètre MITUTOYO 0-25 mm qui a une résolution de 0,001 mm, par six mesures
distribuées de manière uniforme sur la surface. Ainsi, toutes les valeurs d’épaisseur données
sont des valeurs moyennes. En suivant ce mode opératoire, nous obtenons des films
d’épaisseur environ 75-95 µm selon la nature du PC.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
84
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
Les films PVA/PC obtenus doivent ensuite être réticulés.
II.2. Réticulation des films à matrice de PVA
La réaction de réticulation est une étape cruciale de l’élaboration de la membrane. Elle
permet d’immobiliser le PC dans le polymère matrice, et apporte également des propriétés
mécaniques à la membrane et une insolubilité en milieu aqueux. Nous avons testé trois agents
réticulants (DBE en milieu gazeux, GL, HCl).
II.2.1. Réticulation des films par le dibromoéthane (DBE) [94,95,157]
Le film à réticuler, de surface environ 140 cm2, est suspendu par un fil de nylon dans
un réacteur à température ambiante (Figure 8). Le réacteur est ensuite fermé à l’aide d’une
chaîne, afin d’éviter les éventuelles fuites de gaz et introduit dans une étuve. Lorsque la
température de l’étuve est atteint 140 °C, un ballon de 250 cm3 contenant le DBE liquide,
placé à l’extérieur de l’étuve et relié au montage, est porté à ébullition (132 °C) par un
chauffe-ballon. On impose ainsi au film une circulation de DBE gazeux pendant différents
temps de réticulation (de 1 à 10 heures). Par mesure de sécurité, nous positionnons une fiole
de garde à l’intérieur de l’étuve, avant le réacteur, afin de récupérer le DBE liquide
éventuellement condensé en cas de baisse de la température. Après passage dans le réacteur,
les vapeurs de DBE résiduelles sont condensées à l’aide d’un réfrigérant à la sortie de l’étuve.
La vitesse de condensation dans le réfrigérant permet le contrôle de la vitesse de réaction et de
la pression de vapeur du DBE, qui se fait en régulant le chauffage par le chauffe-ballon. Il est
nécessaire de toujours travailler dans les mêmes conditions de température (140 °C) et de
débit gazeux condensé (0,7 dm3.min-1) pour obtenir des membranes aux caractéristiques
reproductibles. En fin de réaction, une circulation d’air pendant quatre heures permet
l’évacuation du DBE gazeux résiduel contenu dans le montage. L’ensemble du montage est
placé sous une hotte.
La réticulation par le dibromoéthane se fait à partir des groupes hydroxyles du PVA,
qui réagissent par condensation avec le 1,2-dibromoéthane gazeux (DBE) pour former des
ponts éther. La création d’un nombre suffisant de liaisons inter et intra-chaînes entre
macromolécules de PVA, permet d’emprisonner le PC dans le réseau tridimensionnel du
PVA, dans l’objectif de limiter sa solubilisation lorsque le film ainsi obtenu sera mis au
contact de solutions aqueuses (Figure 9).
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
85
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
Figure 8. Montage de réticulation des membranes au DBE.
II.2.2. Réticulation des films par le glutaraldéhyde (GL)
Le glutaraldéhyde liquide (en volume variable) et quelques cristaux d’un catalyseur
(MgCl2 sec) [95,110,158,159] sont ajoutés au mélange PVA/PC (60/40), avant de couler la
solution. Différents rapports GL/PVA ont été testés : nGL/nPVA = (1/4, 1/2, 1, 2, 4), où nGL et
nPVA sont respectivement le nombre de moles de GL et le nombre de motifs monomères de
PVA dans le mélange. Le solvant est ensuite évaporé à température ambiante pendant 5 jours,
et le film ainsi obtenu est réticulé à chaud (80 °C) dans une étuve pendant 6 heures. La
réaction, qui donne des groupes hémiacétals et acétals, est représentée dans la Figure 10.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
86
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
Liaisons interchaînes
Liaisons intrachaînes
Figure 9. Réticulation du PVA par le DBE.
Figure 10. Réticulation du PVA par le glutaraldéhyde.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
87
Chapitre 1.
Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN
II.2.3. Réticulation des films par HCl
Pour la réticulation par HCl, les membranes ont été suspendues par un fil de nylon
dans un réacteur en Téflon d’un litre, hermétiquement fermé, contenant 0,6 cm3 d’une
solution de HCl à 37 % [95,124]. Le réacteur a été placé dans une étuve à 110 °C pendant
différents temps de réticulation, de 60 à 240 minutes.
Après réticulation par les trois agents, les membranes ont subi des lavages successifs
dans des bains d'eau pour éliminer les traces de GL ou HCl résiduels, ou de HBr formé lors de
la réticulation par DBE.
Avant d’étudier l’efficacité des différentes membranes élaborées vis-à-vis des ions
métalliques, il est essentiel de mettre en évidence l’efficacité de la réaction de réticulation, de
connaître leurs caractéristiques physico-chimiques, et d’étudier leurs stabilités thermiques. La
maîtrise de ces caractéristiques nous permettra, par la suite, d’optimiser les qualités physicochimiques des membranes et de mieux comprendre le comportement et le mécanisme de
rétention des ions métalliques par ces membranes.
Le chapitre suivant traite en détail la caractérisation des membranes par spectrométrie
infra-rouge (IR), microscopie électronique à balayage (MEB), mesure du gonflement, et
analyse thermogravimétrique (ATG).
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
88
89
CHAPITRE 2.
CARACTERISATION DES MEMBRANES PVA/PC
La connaissance précise des caractéristiques physico-chimiques des membranes
s’avère indispensable en préalable à l’étude de leurs interactions avec les cations métalliques
en solution aqueuse. Les performances de dépollution et la mise en œuvre des membranes
pour le traitement des eaux dépendent de trois caractéristiques : la compatibilité des
polymères, c’est-à-dire leur aptitude à se mélanger en donnant une seule phase, l’efficacité de
la réticulation des membranes, qui est mesurée par la diminution de leur taux de gonflement
dans l’eau, et la stabilité dans le temps des membranes. Nous avons donc étudié ces trois
caractéristiques pour les différentes membranes élaborées.
Par convention et pour une meilleure compréhension, nous désignons par le terme de
«film», le matériau de PVA/PC avant réticulation et par le terme «membrane», le matériau
après réticulation.
I. Miscibilité des mélanges PVA/PC
Dans les réseaux semi-interpénétrés, la miscibilité des polymères mis en jeu n’est pas
strictement nécessaire [160,161], car il semble que la miscibilité des deux polymères ne soit
pas nécessairement associée à l’homogénéité de la membrane. Toutefois, une bonne
miscibilité sera favorable à une répartition homogène des chaînes de PC au sein des chaînes
de PVA.
Les observations macroscopiques sont uniquement qualitatives. L’absence de
limpidité des solutions est l’indice d’une probable séparation de phases. L’absence de
transparence des films est révélatrice de la présence d’une structure hétérogène. Une solution
homogène peut néanmoins conduire à un film hétérogène, car pendant l’évaporation, la
concentration de la solution augmente et peut dépasser la limite de miscibilité des polymères.
Ces observations (Tableau 9) constituent un critère de non-miscibilité ou de miscibilité
partielle des polymères.
Les films obtenus, sauf le film PVA/P, sont plus ou moins flexibles selon le PC, et
montrent une miscibilité au moins partielle des deux polymères. Le film PVA/P est opaque,
difficile à décoller et présente une séparation de phases très marquée. Ce film ne sera pas donc
étudié par la suite.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
90
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
Tableau 9. Propriétés macroscopiques des films PVA/PC obtenus.
Mélanges
Miscibilité
en solution
Caractéristiques macroscopiques des films
PVA/Cs
PVA/PAAL
PVA/PDMED
PVA/P
PVA/PAA
Partielle
Totale
Totale
Partielle
Totale
Transparent, bonne résistance mécanique, flexibilité moyenne
Translucide, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité
Transparent, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité
Opaque et présente une séparation de phase
Transparent, bonne résistance mécanique, faible flexibilité
PVA/PAM
PVA/PEI
PVA/PVP
PVA/PVI
PVA/P4VP
Partielle
Partielle
Partielle
Totale
Totale
Translucide, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité
Translucide, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité
Transparent, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité
Transparent, bonne résistance mécanique, faible flexibilité
Transparent, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité
II. Réticulation des films PVA/PC
II.1. Choix de la technique de réticulation
La réticulation thermique par HCl à 110 °C a été abandonnée, car toutes les
membranes obtenues noircissaient au bout de quelques minutes et devenaient extrêmement
cassantes, rendant leur utilisation impossible. Ceci est dû à la déhydratation rapide du PVA et
à la formation d’alcènes.
Pour la réticulation par le glutaraldéhyde, nous avons remarqué que lors de
l’évaporation des mélanges PVA/PC en présence du GL, la majorité des solutions se
coloraient lentement en jaune-orange, quelle que soit la quantité de GL utilisée (Tableau 10).
Pour la membrane PVA/PEI, la coloration en jaune du mélange a été instantanée. On peut
soupçonner une réaction d’aldolisation-crotonisation du GL, en excès, favorisée par la
basicité des groupes amines du PC.
De plus, le glutaraldéhyde, qui possède deux fonctions aldéhydes, a une forte
réactivité vis-à-vis des amines (même à température ambiante) et il peut donc réticuler
facilement les polymères complexants contenus dans les mélanges. Par conséquent, les
capacités de complexation des cations métalliques en seraient fortement affectées.
Enfin, la plupart des membranes obtenues étaient rigides, cassantes et difficiles à
décoller, même avant le traitement thermique final (Tableau 10). Pour toutes ces raisons, ce
mode de réticulation a été abandonné.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
91
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
Tableau 10. Caractéristiques macroscopiques des membranes réticulées par le GL.
Films
Caractéristiques macroscopiques
PVA/Cs
Membrane rigide et cassante
PVA/PAAL
Membrane rigide et cassante
PVA/PDMED
PVA/PEI
PVA/PAA
Membrane rigide et cassante
Membrane présentant une séparation de phases très marquée quelle
que soit la quantité de GL
Membrane très rigide, cassante et impossible à décoller
PVA/PAM
Membrane rigide et cassante
PVA/PVP
Membrane rigide et cassante
PVA/PVI
PVA/P4VP
Membrane très rigide, cassante et impossible à décoller
Membrane rigide, cassante et brûlée quelle que soit la quantité de GL
En revanche, la réticulation par le dibromoéthane a donné satisfaction, car cet agent,
porté à ébullition (à 140 °C), réagit efficacement avec le PVA, sans affecter l’homogénéité du
mélange PVA/PC, ni les propriétés mécaniques des membranes. Les membranes obtenues
sont souples, homogènes, translucides et légèrement colorées en brun. Dans la suite de
l’étude, seules les membranes réticulées par le DBE ont été étudiées.
II.2. Test de dissolution des membranes
La réticulation a pour objectif de piéger le PC dans le film et de rendre la membrane
insoluble. Nous avons testé rapidement cette insolubilité en immergeant un échantillon de
membrane dans l’eau (3 à 4 h) à température ambiante, et en observant son aspect et sa
rigidité. Un test de dissolution positif correspondrait à un échantillon mal réticulé. Les
résultats de ce test montrent que toutes les membranes réticulées au DBE n’étaient pas
solubles dans l’eau et étaient donc correctement réticulées.
La membrane PVA/PAM est un cas particulier car elle présentait après ce test deux
couches superposées, transparentes et très flexibles, signe d’une séparation de phases et de
non-compatibilité des polymères. Après séparation, la couche inférieure, la plus épaisse
(environ 45 µm), présentait une bonne résistance mécanique et correspondait probablement à
un mélange de PAM et de PVA réticulé majoritaire. La couche supérieure, la plus fine
(environ 25 µm), présentait une faible résistance mécanique et correspondait
vraisemblablement à un mélange de PVA réticulé et de PAM majoritaire. Nous avons tout de
même testé les propriétés complexantes de cette membrane.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
92
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
II.3. Efficacité de la réticulation
Avant de caractériser les propriétés complexantes des membranes, il convient
d’étudier l’efficacité de la réticulation et d’étudier son influence sur la microstructure. La
spectroscopie infra-rouge est une technique performante pour caractériser la réticulation. Par
exemple, Jegal et Lee [85] ont montré la présence de pics C-O-C à 1110 cm-1 caractérisant la
réticulation du PVA par le glutaraldéhyde. La mesure du taux de gonflement donne également
des informations rapides sur le degré de réticulation de la membrane : le taux de gonflement
diminue quand le taux de réticulation augmente.
II.3.1. Gonflement des membranes
Les membranes contiennent deux polymères hydrophiles. Au contact d'une solution
aqueuse, une certaine quantité d'eau va pouvoir pénétrer dans la membrane et provoquer son
gonflement. Ce dernier est d'autant plus important que les chaînes de polymères ont une
grande affinité pour l'eau, le taux de réticulation est faible, la capacité d'échange ou de
sorption est élevée, la force ionique de la solution est faible, et les interactions entre les ions et
les sites actifs sont fortes. En particulier, la solvatation des groupes fonctionnels de la
membrane favorise la sorption de l'eau et donc le gonflement. A l'inverse, la réticulation
limite le gonflement [162].
La mesure de taux de gonflement permet d’évaluer la quantité d’eau susceptible d’être
absorbée par une membrane. Le taux de gonflement est lié essentiellement à la proportion de
groupes hydroxyles libres, de sites actifs, et au degré de réticulation de la matrice. Le PVA,
sous l’action d’un traitement thermique, subit une déshydratation partielle qui peut réduire
son affinité pour l’eau.
II.3.1.1. Mode opératoire
Le taux de gonflement est déterminé par pesée d’échantillons de membranes avant et
après immersion pendant quatre heures dans de l’eau MilliQ à température ambiante. Avant
de peser les membranes, elles sont essuyées minutieusement à l’aide d’un papier absorbant.
Nous déterminons ainsi la masse gonflée ou masse humide (mh).
L’échantillon est ensuite placé dans un dessiccateur, maintenu sous vide par une
trompe à eau. Lorsque sa masse est stable, nous déterminons la masse sèche de la membrane
(ms).
Le taux de gonflement Tw de la membrane est le rapport exprimé en % (eq.33) :
Tw 
mh  ms
100
ms
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
(eq. 33)
93
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
La valeur de Tw est le résultat de la moyenne de trois pesées pour chaque membrane.
L’écart relatif entre les mesures est de l’ordre de 5%. L’incertitude absolue sur la moyenne est
de 2 à 3 %. La valeur de Tw permet de mesurer l’efficacité de la réaction de réticulation.
Rappelons que les qualités recherchées pour une membrane complexante sont une bonne
tenue mécanique et une forte capacité de complexation. On admet couramment que pour des
membranes échangeuses d’ions, les performances idéales sont obtenues pour Tw compris entre
20 % et 70 % [95,163]. En effet, si Tw < 20 %, la membrane est rigide et cassante, mais si
Tw > 70 %, le gonflement entraîne le départ du PC de la membrane.
II.3.1.2. Résultats expérimentaux
Nous avons cherché à optimiser le temps nécessaire pour avoir une réticulation
efficace des membranes par le DBE. Les variations du Tw en fonction du temps de réticulation
pour les différentes membranes sont représentées dans le Tableau 11. On constate que le taux
de gonflement diminue avec l’accroissement du temps de réticulation. Ceci est en accord avec
l’augmentation du nombre de liaisons entre les chaînes de PVA, qui provoque un
resserrement du réseau et réduit l’absorption d’eau. Il s’ensuit, tout à fait normalement, que le
taux de réticulation augmente avec le temps de réaction, et que la valeur de Tw est un critère
de l’efficacité de la réticulation.
Selon Ould M’Bareck [157], la réaction de réticulation par le DBE d’une membrane
de PVA seul est efficace pour une durée comprise entre 2 et 4 heures. Cependant, cette durée
change pour les membranes contenant un PC et elle peut atteindre 10 h selon la nature du PC.
D’après Ould M’Bareck [157], le dibromoéthane réagit encore au bout de 12 h. Toutefois, une
durée de réticulation trop longue rend les films de PVA durs et cassants. Il convient donc de
ne pas trop prolonger le traitement pour que les membranes obtenues aient de bonnes qualités
mécaniques.
Le taux de gonflement d’une membrane dans un milieu aqueux est dû essentiellement
à l’affinité des polymères pour les molécules d’eau et au degré de protonation des sites
complexants de chaque PC. Le Tw de chaque membrane PVA/PC dépend des proportions et
de la répartition des polymères, et de la distribution des sites complexants au sein de la
membrane.
Le taux de gonflement correspondant au temps de réticulation optimal est souligné.
Pour les membranes PVA/PAAL et PVA/PVP, il n’y a pas de temps optimal, car Tw est
toujours > 70%.
Le temps de réticulation au DBE a été optimisé de telle sorte que toutes les
membranes élaborées présentent un gonflement compris entre 50 et 76%. Les valeurs de Tw
augmentent avec le temps de réticulation. Cependant, il faut noter que nous avons rencontré
des problèmes, lors de la réticulation de certains films, quand ce temps dépasse quatre heures.
En effet, les membranes obtenues sont alors complètement brûlées et inutilisables.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
94
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
Tableau 11. Evolution du taux de gonflement en fonction de temps de réticulation.
Taux de gonflement (%)
Temps (min) 30
Membranes
PVA/Cs
180
PVA/PDMED 285
PVA/PEI
362
PVA/PAA
182
PVA/PAM
155
PVA/PAAL
1022
PVA/PVP
165
PVA/PVI
85
PVA/P4VP
71
60
Temps
optimal
120 180 240 300 360 420 480 540 600 (min)
95 76 66
214 172 103 88 72 65
318 238 124 71 68
109 81 72 62 64
93 82 77 68 69
915 865 719 651 589 549 524 517 505 495
105 85
79 71 68 50 54
66 68 65 66
120
300
240
240
240
240
60
D’un point de vue qualitatif (macroscopiquement), l’efficacité de la réticulation des
films doit tenir compte de leur brunissement, de leur rigidité et de leur détérioration. Il faut
donc chercher un compromis entre le taux de gonflement, le temps de réticulation et ces
critères qualitatifs afin de déterminer le temps optimal de réticulation au DBE pour chaque
film PVA/PC. Le Tw correspondant au temps de réticulation optimal est marqué en gras et
souligné dans le Tableau 11. Le temps optimal retenu tient compte des contraintes de
détérioration des membranes quand la durée du traitement dépasse 4 h.
L’examen des résultats du Tableau 11 nous a amené à écarter les membranes
PVA/PAAL et PVA/PVP, qui présentent des Tw > 70%. Les autres membranes, préparées
dans les conditions optimales, ont été testées dans des applications usuelles des membranes
complexantes.
L’efficacité de la réticulation des différentes membranes par le DBE à 140 °C, pendant
les temps de réticulation optimaux (Tableau 11), a été vérifiée en spectrométrie IR.
II.3.2. Spectrométrie infrarouge
II.3.2.1. Matériel et méthodes
L’appareillage utilisé est un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier Avatar
360 FTIR de Nicolet en mode réflexion totale atténuée (ATR). La réflexion s’effectue sur un
cristal de germanium. Chaque spectre est obtenu en effectuant 200 balayages. Le domaine
spectral étudié s’étend de 4000 cm-1 à 400 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1. Les mesures
sont réalisées en absorbance, directement sur la surface des films préalablement séchés dans
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
95
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
un dessiccateur sous vide à température ambiante pendant 24 h. Le spectre de référence est
celui de l’air, réalisé avant celui de chaque échantillon.
II.3.2.2. Résultats expérimentaux
Pour étudier l’efficacité de la réaction de réticulation au DBE des membranes à
matrice PVA, nous avons réalisé des spectres IR des films avant et après réticulation, afin de
vérifier l’apparition de liaisons éthers lors de la réticulation et d’observer d’éventuelles
réactions secondaires. Les spectres IR des différents films sont montrés dans la Figure 11. Ils
sont comparés aux spectres d’un film de PVA pur, avant et après réticulation pendant 4 h au
DBE à 140 °C, réalisés au laboratoire par Eric Da Silva [164].
En comparant les spectres du film de PVA, nous remarquons que la réaction de
réticulation entraîne, comme prévu, une diminution de l’intensité de la large bande, centrée à
3310 cm-1, attribuée à la vibration des groupes hydroxyles, et une augmentation inattendue de
la bande à 2940 cm-1, attribuée aux groupes CH2. Ces modifications sont accompagnées de
l’apparition de nouveaux pics à 1255 et 1185 cm-1, correspondant aux vibrations des groupes
éthers créés par le DBE. Les variations spectrales observées sont en accord avec la réaction de
pontage attendue entre les chaînes de PVA. Cependant, la réticulation entraîne aussi une
dégradation thermique des chaînes de PVA entraînant leur coupure, attestée par l’apparition
d’un pic à 1619 cm-1, attribué à des doubles liaisons, et d’un pic à 1710 cm-1, attribué à des
groupes carbonyles. L’augmentation de la bande à 2940 cm-1 est probablement due à
l’apparition de groupes CH3 résultant de telles coupures. Ces observations ont aussi été faites
par Ould M’Bareck [157].
Enfin, on ne remarque pas la présence de bandes attribuables à des groupes bromés
formés par des réactions secondaires de substitution. Par conséquent, la réaction de pontage
entre chaînes est la seule observée, avec la dégradation.
Quand on compare les spectres des films PVA/PC (Figure 11), avant et après
réticulation par le DBE pendant le temps optimal à 140 °C, on constate généralement une
diminution de toutes les bandes, plus marquée pour celle des groupes OH vers 3300 cm -1. On
observe aussi l’apparition de la petite bande caractérisant les groupes éthers vers 11801190 cm-1. Ces modifications confirment la formation de ponts entre les chaînes. De plus, on
note, que la bande vers 2940 cm-1 n’augmente pas et que la bande vers 1710 cm-1 reste faible,
ce qui montre que la réaction de dégradation est plus limitée que pour le PVA seul.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
96
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
0,05
0,05
0,06
0,06
0,06
0,06
0,05
0,05
0,05
0,05
0,04
0,04
0,04
0,04
0,06
0,04
1180
0,04
0,02
0,03
0,02
1185
0,03
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0
0
0
0
0
0
3600
2700
Longueur d'onde
-1
PVA/Cs
PVA/PDMED
0,06
0,05
0,03
1180
0,02
0,03
0,02
1182
0,02
0,01
0
0
3600
2700
Longueur d'onde
1300
1000
Longueur d'onde
0
3600
2700
Longueur d'onde
1300
1100
Longueur d'onde
(cm-1)
(cm )
0,01
0,00
PVA/PAA
0,03
-1
-1
(cm )
-1
(cm )
Absorbance
0,03
-1
(cm )
0,04
0,01
0,01
-1
(cm )
0,04
Absorbance
0,04
Absorbance
Absorbance
0,02
1400
1100
Longueur d'onde
0,03
1181
0,03
3600
2700
Longueur d'onde
-1
0,05
0,04
0,02
0,01
PVA/PEI
0,04
0,03
0
(cm )
(cm )
0,04
0
1400
1100
Longueur d'onde
-1
(cm )
(cm )
(cm )
Absorbance
1300
1000
Longueur d'onde
-1
-1
-1
3600
2700
Longueur d'onde
Absorbance
1300 1100
Longueur d'onde
(cm )
0,02
0,01
0,01
3600
2700
Longueur d'onde
Absorbance
1887
Absorbance
0,02
0,03
Absorbance
0,02
0,03
Absorbance
0,02
0,03
Absorbance
0,03
0,03
Absorbance
1183
Absorbance
Absorbance
0,04
0,05
0,02
0,02
0,01
0,01
0
0
3600
2700
Longueur d'onde
1300
1100
Longueur d'onde
-1
(cm )
(cm )
-1
PVA/PAM
PVA/PVI
PVA/P4VP
Figure 11. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des différents films et membranes PVA/PC.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
97
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
III. Stabilité thermique des films de PVA/PC
Les films doivent être suffisamment stables lorsqu’ils sont soumis à un traitement
thermique correspondant aux conditions de réticulation. La stabilité thermique des films a été
étudiée à 140 °C, ce qui correspond aux conditions de réticulation des membranes (pour le
dibromoéthane, température d’ébullition = 132 °C).
III.1. Mode opératoire
Le comportement en température des films a été étudié par la technique d’analyse
thermogravimétrique (TGA). La TGA permet d’établir la courbe d’analyse thermopondérale
des membranes étudiées, c’est à dire la courbe donnant l’évolution du poids de l’échantillon
en fonction de la température à laquelle il est soumis. Elle peut aussi donner l’évolution du
poids de l’échantillon en fonction du temps, à température constante. Ces renseignements ont
été utiles pour optimiser la réticulation. Il est possible par TGA de mesurer quantitativement
la teneur en eau d’un film de PVA/PC et de déterminer sa température de dégradation.
La procédure d’analyse suivie pour étudier la stabilité des films à 140 °C se rapproche
au plus près des conditions expérimentales de réticulation : i) montée en température de 30 °C
à 140 °C à raison de 10 °C.min-1, ii) isotherme à 140 °C pendant 240 min. Nous avons suivi
l’évolution de la masse de petits échantillons de films (8-15 mg) contenus dans des creusets
en alumine tarés. Nous avons travaillé sur l’analyseur thermogravimétrique TGA7 de Perkin
Elmer (USA) équipé d’un four balayé par un courant continu de diazote. Les échantillons
n’ont subi aucun séchage ni autre traitement préalable.
Les courbes TGA enregistrées représentent les variations de la masse de l’échantillon
simultanément en fonction du temps et de la température.
III.2. Résultats expérimentaux
Pour tous les films, on observe (Figure 12) une perte de masse lorsque la température
de l’échantillon évolue de 30 °C à 140 °C (11 min). Cette perte de masse varie entre 7% et
21% dans cet intervalle. Elle est probablement due à la désorption des molécules d’eau
adsorbées sur le film. En effet, dans son état initial, l’échantillon était en équilibre avec l’air
ambiant qui contient un peu d’humidité.
Ensuite, l’observation des isothermes à 140 °C des différents films montre que la
masse diminue plus lentement puis se stabilise parfois, selon la nature du PC (Tableau 12).
Seules les isothermes des films PVA/PVI (b) et PVA/PDMED (e) présentent un palier de
stabilisation, preuve d’une excellente stabilité thermique pendant 240 min à 140 °C. En
revanche, les autres films ne présentent pas de palier de stabilisation, ce qui indique qu’ils se
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
98
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
Masse de l'échantillon (%)
dégradent lentement à 140 °C. Ceci explique que ces films (PVA/PEI, PVA/PAA, PVA/Cs,
PVA/PAM et PVA/P4VP) n’étaient pas parfaitement stables à 140 °C pendant l’opération de
réticulation correspondante et qu’ils ont subi de légères dégradations, lesquelles ont pu
entraîner la formation de doubles liaisons mises en évidence par IR. A ce propos, nous avons
vérifié sur les spectres IR complets de la section II.3.2.2 que les films réticulés PVA/PVI et
PVA/PDMED ne possédaient pas de bande appréciable vers 1700 cm-1, ce qui confirme
l’absence de dégradation thermique.
95
a
b
c
d
e
85
f
g
75
0
50
100
150
200
250
Temps (min)
Figure 12. Courbes TGA des films, de 30 à 140 °C en 11 min, puis à 140 °C pendant 240 min
(a : PVA/PAA, b : PVA/PVI, c : PVA/P4VP, d : PVA/PAM, e : PVA/PDMED, f : PVA/PEI,
g : PVA/Cs).
Tableau 12. Perte de masse des films déterminée par TGA.
Film
PVA/PAA
PVA/PVI
PVA/P4VP
PVA/PAM
PVA/PDMED
PVA/PEI
PVA/Cs
Courbe
a
b
c
d
e
f
g
Perte de
masse (%)
7
7,5
11,5
13
13,5
19
21
Durée de la perte
de masse (min)
50
25
20
40
15
45
20
Observations
Dégradation progressive
Thermiquement stable
Dégradation progressive
Dégradation progressive
Thermiquement stable
Dégradation progressive
Dégradation progressive
Puisque selon Ould M’Bareck [157], le PVA serait à peu près stable jusqu’à 190 °C, il
faut en conclure que c’est la présence (en proportion notable, 40%) des PC autres que PVI et
PDMED qui est responsable de cette instabilité thermique. Cette influence peut être due à la
dégradation thermique du PC, ou bien à la perte d’eau progressive liée au PC, qui peut
d’ailleurs entraîner par la suite sa dégradation.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
99
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
IV. Caractérisation des membranes PVA/PC
IV.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
IV.1.1. Mode opératoire
L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) permet de visualiser la
morphologie microscopique des membranes et leur structure interne. On peut aussi vérifier la
non-miscibilité (hétérogénéité du mélange) en observant la présence de nodules.
Les observations des surfaces et des coupes transversales des membranes ont été
réalisées, après métallisation à l’or fin sous pression réduite, à l’aide d’un microscope
électronique à balayage SEM/FEG LEO 1530, disponible au laboratoire Groupe de Physique
des Matériaux (GPM, UMR 6634). Ces observations ont été réalisées par Jean-Jacques
Malandain. La préparation des échantillons pour imager les tranches a été faite par immersion
dans le diazote liquide à -190 °C afin de permettre une fracture propre des membranes, et
obtenir des sections nettes. Les grossissements utilisés vont de 100 à 2000.
IV.1.2. Résultats expérimentaux
La Figure 13 présente les images de la tranche (a) de la surface inférieure (b), et de la
surface supérieure (c) de la membrane PVA/PAM. Nous observons sur l’image de la tranche
la présence de deux couches superposées (comme mentionné précédemment dans la section
(II.2) : une couche dense de PVA majoritaire et une couche poreuse de PAM majoritaire dont
les cavités, allant jusqu’à 30 µm, sont non communicatives. Les images des deux surfaces
font apparaître une différence d’état de surface. La face inférieure présente des structures
creuses circulaires, de diamètre maximum 30 µm, alors que la face supérieure de PVA
majoritaire est plus dense et semble parsemée de petits trous, de diamètre 5 µm. On peut en
conclure que la membrane PVA/PAM est hétérogène et présente une séparation de phase
marquée due à une non-compatibilité des deux polymères.
La Figure 14 présente les images de la tranche (a) et de la surface (b) de la membrane
PVA/PEI. Nous constatons, sur l’image de la surface, la présence de structures circulaires de
diamètre 10 µm et de nombreuses irrégularités (trous et agrégats). La présence de trous peut
être due au départ de l’eau liée au PEI. Sur l’image de la section, nous observons aussi des
cavités (de taille moyenne 10 µm) qui se répartissent d’une manière homogène dans toute la
membrane. Il semble donc que la miscibilité des polymères n’est pas totale. Cependant, nous
n’observons pas de séparation de phases.
Les structures sphériques observées à la surface des deux membranes PVA/PEI et
PVA/PAM correspondent aux pores ou aux cavités réparties à l’intérieur des membranes.
L’apparition de ces pores peut être due aux fortes interactions entre les chaînes de polymères
en solution. En effet, l’évaporation du solvant entraîne l’apparition d’une zone riche en
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
100
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
(a)
(b)
(c)
Figure 13. Images MEB de la section (x767) (a) et des surfaces inférieure (b) et supérieure (c) (x500) d’une
membrane de PVA/PAM.
(a)
(b)
Figure 14. Images MEB de la section (x500) (a) et de la surface (x100) (b) d’une
membrane de PVA/PEI.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
(b)
(a)
Figure 15. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b) d’une
membrane de PVA/PDMED.
101
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
polymère et d’une autre riche en solvant résiduel sous forme de gouttelettes, dont le départ
permet d’expliquer la présence des pores dans le matériau [92]. Ceci indique que les
interactions polymère-solvant et solvant-solvant ne sont pas négligeables par rapport aux
interactions polymère-polymère. Enfin, les agrégats observés pourraient être attribués à une
ségrégation des molécules de PC, donc à une forte interaction polymère-polymère.
L’observation des images de la tranche (a) et de la surface (b) du film PVA/PDMED
(Figure 15) ne montre pas de signes d’hétérogénéité, même à un grossissement de 2000. Les
images suggèrent la présence de très petits trous pouvant être dus au départ de l’eau à 140 °C.
L’hétérogénéité apparente en bas de l’image de la section est probablement due à la fracture
provoquée lors de la préparation de l’échantillon.
Pour les deux mélanges PVA/P4VP (Figure 16) et PVA/PVI (Figure 17), les images de
la tranche des deux membranes montrent un matériau compact, dense et homogène. Ces
images des tranches ne dévoilent ni nodule, ni agrégat, ni présence de cavités. Les deux
mélanges sont donc compatibles. En revanche, les images de surface des deux membranes,
qui sont assez similaires, montrent des plis et des sillons sinueux et réguliers, plus resserrés
dans le cas du mélange PVA/PVI. Pour la membrane PVA/P4VP, les plis sont courts
(< 100 µm) et écartés d’environ 10 µm. Pour la membrane PVA/PVI, les plis et les sillons
sont longs (> 100 µm) et serrés (écartement proche de 3 µm). Nous ne constatons la présence
d’aucune structure sphérique sur ces surfaces. Une interprétation probable de cette
hétérogénéité de surface est que la réticulation à 140 °C a provoqué, soit une dégradation
préférentielle d’un des polymères, soit un resserrement du réseau lié à la réticulation du PVA.
Cependant, puisque le film PVA/PVI est stable à 140 °C, comme l’a montré l’étude en TGA,
la dégradation est une hypothèse peu probable. Pour confirmer l’hypothèse d’une contraction
de la surface pendant la réticulation par le DBE, nous avons comparé (Figure 18) les images
des films avant réticulation à celles des membranes réticulées. On constate que les deux films
ne présentent pas les ondulations caractéristiques des membranes, ce qui est en accord avec
l’idée que c’est la réticulation qui a provoqué l’hétérogénéité de surface. D’après ces résultats,
ces deux mélanges, bien que totalement homogènes, présentent une hétérogénéité de surface.
La Figure 19, qui représente la tranche et la surface de la membrane PVA/Cs, ne
permet pas de distinguer la présence de nodules, cavités ou trous importants, même au
grandissement 2000. Ces images montrent un matériau homogène et dense. Ce résultat
indique une excellente compatibilité entre les chaînes de PVA et de chitosane, ce qui
s’accorde avec la nature polysaccharidique du Cs, dont les groupes hydroxyles sont similaires
à ceux du PVA.
La Figure 20 qui représente la tranche et la surface de la membrane PVA/PAA, ne
montre aucun signe de séparation de phases (pas de nodules ou d’agrégats). Ce mélange
apparaît très dense et homogène. La bonne miscibilité entre le PVA et le PAA peut aussi être
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
102
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
(a)
(b)
Figure 16. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface
(x500) (b) d’une membrane de PVA/P4VP.
(b)
(a)
Figure 17. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface
(x500) (b) d’une membrane de PVA/PVI.
(a)
(b)
Figure 18. Images MEB (x2000) des films PVA/P4VP (a) et
PVA/PVI (b) avant réticulation.
(a)
(b)
Figure 19. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b)
d’une membrane de PVA/Cs.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
103
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
attribuée à leur nature chimique similaire, notamment à la présence de groupes hydroxyles.
Ce résultat confirme celui publié par Ould M’Bareck [157].
(a)
(b)
Figure 20. Images MEB (x2000) de la section et de la surface d’une
membrane de PVA/PAA.
D’après ces résultats, seuls les mélanges PVA/PAA et PVA/Cs apparaissent
parfaitement homogènes ; ces polymères ont donc une bonne compatibilité. Les mélanges
PVA/P4VP et PVA/PVI sont aussi homogènes, mais leur réticulation provoque une
hétérogénéité de surface. Les mélanges PVA/PEI et PVA/PDMED donnent des membranes
peu homogènes, qui présentent des cavités ou trous non communicatifs ; ces mélanges
présentent donc des miscibilités partielles. En revanche, seul le mélange PVA/PAM présente
une séparation de phases marquée donnant une membrane bicouche.
Quoi qu’il en soit, nous avons testé ultérieurement toutes ces membranes en sorption
des ions métalliques en solution.
IV.2. Porosité des membranes
Une membrane est caractérisée par sa perméabilité et sa sélectivité qui dépendent de
son épaisseur et des propriétés de ses pores. En filtration, le débit est directement
proportionnel à la porosité de la membrane (plus de pores = débit plus élevé). D’autre part,
l’inconvénient principal des procédés membranaires est le colmatage, qui correspond à une
accumulation de matière soit à la surface de la membrane, soit à l’intérieur de la matrice
poreuse. La notion de porosité est donc un paramètre important à caractériser.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
104
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
La porosité de la membrane désigne le rapport du volume des pores qu’elle comporte
au volume total apparent de la membrane. Elle s’exprime le plus souvent en pourcentage. En
général, les membranes sont constituées de 50 à 90 % d'espaces vides.
Nous avons estimé la porosité des membranes, en comparant la masse volumique
(ρp kg.m-3) de chaque membrane, obtenue expérimentalement par la mesure de la masse d’un
volume connu de membrane, à la masse volumique du PVA. On a donc négligé sciemment la
contribution du PC, dont la masse volumique n’est pas connue (par exemple, le PEI est
liquide).
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 13.
Tableau 13. Masse volumique ρp des membranes et du PVA.
Membrane
ρp (kg.m-3)
PVA
PVA/PDMED
PVA/PVI
PVA/Cs
PVA/P4VP
PVA/PAA
1,27
1,28
1,22
1,20
1,19
1,18
PVA/PAM
PVA/PEI
1,16
1,08
Toutes les membranes présentent des masses volumiques du même ordre de grandeur
et proches de celle du PVA, ce qui indique une faible porosité en général. Ceci est logique car
nous avons affaire à des membranes denses. La porosité la plus élevée correspond à la masse
volumique la plus faible (1,08 kg.m-3 pour la membrane PVA/PEI), ce qui recoupe les
observations faites en MEB. On remarque aussi que la membrane PVA/PAM, qui possède de
nombreuses cavités, a une masse volumique moins élevée (1,16 kg.m-3) que les membranes
les plus denses (toutes entre 1,22 et 1,18 kg.m-3).
IV. Conclusion
L’objectif de ce chapitre était d’élaborer des membranes complexantes par la
technique s-IPN et de les caractériser. La réticulation des membranes, qui était la partie la plus
délicate, et pour laquelle plusieurs voies étaient envisageables, a été optimisée pour chaque
mélange et simplifiée en utilisant la technique la plus efficace, c’est-à-dire le DBE à 140 °C.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
105
Chapitre 2.
Caractérisation des membranes PVA/PC
Différentes techniques ont permis une caractérisation approfondie des membranes tant
au niveau de l’efficacité de la réticulation, de leur stabilité thermique, de la miscibilité des
polymères et de leurs morphologies.
La détermination du taux de gonflement de chaque membrane nous a permis de
discuter l’immobilisation du polymère complexant au sein du réseau réticulé de PVA. Les
membranes PVA/PVI, PVA/PAA, PVA/P4VP, PVA/PAM, PVA/PEI, PVA/PDMED et
PVA/Cs sont les plus satisfaisantes. Les deux autres membranes PVA/PAAL et PVA/PVP ont
été écartées, car elles présentent des taux de gonflement très supérieurs à 70%.
L’efficacité de l’étape de réticulation par le DBE a été mise en évidence sur les
spectres IR des membranes. En effet, par comparaison avec les spectres des films respectifs, il
apparaît des modifications caractéristiques de la réaction de réticulation : une diminution
importante de la bande de valence des groupes hydroxyles à environ 3300 cm-1 et l’apparition
d’un pic caractéristique des liaisons éthers à environ 1180 cm-1.
Les analyses thermiques par ATG ont permis de déterminer la stabilité des films à la
température de réticulation (140 °C). Seuls les mélanges PVA/PDMED et PVA/PVI se sont
montrés stables à 140 °C pendant 240 min, durée optimale pour avoir une réticulation
efficace. Les autres mélanges ont présenté des dégradations modérées.
Les images des films en microscopie électronique à balayage indiquent que deux
mélanges (PVA/PAA et PVA/Cs) sont miscibles dans les proportions pondérales (60/40)
utilisées. D’autre part, quatre mélanges (PVA/P4VP, PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/PDMED)
sont moyennement miscibles dans nos conditions expérimentales. Seul le film de PVA/PAM
présente des signes de mauvaise compatibilité de ses constituants.
La suite de notre étude a pour objectif d’étudier la faisabilité du traitement d’effluents
contaminés par les métaux lourds (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) en utilisant les membranes
complexantes (PVA/PEI, PVA/PAA, PVA/P4VP, PVA/PVI, PVA/PDMED, PVA/Cs et
PVA/PAM) élaborées par la technique s-IPN.
Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes
106
107
PARTIE III.
APPLICATION DES MEMBRANES
COMPLEXANTES A LA DEPOLLUTION DES
EAUX
Dans la partie précédente, nous avons élaboré et caractérisé une série de membranes
en vue de complexer les métaux lourds. Afin d’évaluer l’efficacité de ces membranes dans le
domaine de la dépollution des eaux, nous les avons testées vis-à-vis de quatre ions métalliques
toxiques : le mercure, le plomb, le cadmium et le cuivre.
Nous allons donc, dans un premier chapitre, présenter le matériel utilisé et les modes
opératoires, ainsi que les différentes techniques d’analyse. Le second chapitre sera consacré à
la présélection des membranes. Cette étude nous permettra de déterminer les systèmes
membrane-ion métallique les plus compatibles.
108
109
CHAPITRE 1.
MATERIELS ET METHODES
Nous présentons ici le matériel et les différentes méthodes utilisées en mode statique
(tests de sorption) et en mode dynamique (tests de filtration frontale) pour étudier les
paramètres opérationnels nécessaires à la conduite de l’étude.
I. Matériels
I.1. Produits
Sels métalliques et étalons d’absorption atomique
Tous les sels métalliques, sous forme de nitrates, ont été obtenus chez Sigma-Aldrich.
Les sels utilisés sont : le nitrate de plomb, Pb(NO3)2, le nitrate de cuivre, Cu(NO3)2,3 H2O, le
nitrate de cadmium, Cd(NO3)2,4 H2O, et le nitrate de mercure, Hg(NO3)2,H2O.
Les étalons utilisés pour calibrer la spectrométrie d’absorption atomique ont été
obtenus chez Fluka : Pb(II) à 1000 ± 4 mg.L-1, Cu(II) 1000 ± 3 mg.L-1, Cd(II) à
1000 ± 4 mg.L-1 et Hg(II) à 998 ± 4 mg.L-1 (en solution dans l’eau, avec 1% en masse de
HNO3).
Afin de tester l’effet de la présence d’autres ions en solution sur la complexation des
métaux lourds, nous avons utilisé le nitrate de calcium à 99,99% fourni par Sigma-Aldrich et
le chlorure de sodium à 99,96% obtenu chez Fisher Scientific.
Acides pour la désorption
La désorption des membranes a été réalisée par plusieurs acides : l’acide nitrique à
63%, et l’acide chlorhydrique à 37% fournis par Sigma-Aldrich, et le sel disodique dihydrate
de l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), pur à 99%, obtenu chez Labosi.
I.2. Dosage des métaux lourds par spectrométrie d’absorption atomique
(SAA)
L’étude de la fixation des ions métalliques par une membrane exige la mesure précise
de la concentration de ces ions en amont et en aval de la membrane [70,72]. Les équipes de
recherche utilisent le plus souvent un spectromètre à absorption atomique pour ce type de
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
110
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
dosage. Par cette technique rapide et sensible, on peut calculer plusieurs facteurs (rétention,
capacité d’adsorption, …) caractérisant l’efficacité de la membrane.
La SAA est une méthode analytique qui consiste à mesurer la quantité de photons
absorbés par un ensemble d’atomes d’un élément vaporisé dans une flamme. Cette quantité
est obtenue en comparant l’intensité initiale P0 à l’intensité P mesurée après le passage d’un
faisceau lumineux à travers cet ensemble d’atomes.
On sait qu’un atome à l’état fondamental peut absorber l’énergie lumineuse de
certaines longueurs d’onde spécifiques pour entrer dans un état excité. Chaque élément
nécessite donc une source lumineuse particulière et la sélection d’une longueur d’onde donnée
pour sa détermination. La quantité de photons absorbés augmente avec le nombre d’atomes
rencontrés selon une loi logarithmique.
Nous avons utilisé dans ce travail un spectromètre d’absorption atomique à flamme
(air/acétylène) AA10/20 de Varian, Mulgrave (Australie).
L’échantillon à analyser est aspiré et vaporisé dans un brûleur (longueur 10 cm). Le
brûleur est alimenté par un mélange air/acétylène (3,5/1,5). La source lumineuse est fournie
par une lampe cathodique creuse (« hollow cathode lamp », HCL) constituée d’une anode en
tungstène, d’une cathode contenant le métal à analyser et d’un gaz inerte. Lorsqu’un potentiel
est appliqué entre les électrodes, le gaz inerte est ionisé. Les ions ainsi formés délogent des
atomes de métal de la surface de la cathode pour produire un nuage atomique. Une portion de
ces atomes métalliques est dans un état excité. Ils émettent leur radiation caractéristique
lorsqu’ils retournent à l’état fondamental. Le faisceau lumineux produit par la cathode HCL
traverse la flamme contenant l’échantillon vaporisé. La lumière transmise, donc non absorbée
par l’échantillon à analyser, est quantifiée dans un détecteur photomultiplicateur. On applique
ensuite la loi de Lambert-Beer pour transformer l’absorption mesurée en concentration.
La loi de Beer-Lambert se présente comme suit :
D  log
P0
CL
P
(eq. 34)
où D : densité optique, Po : intensité de la radiation incidente, P : intensité de la radiation
transmise, ε : coefficient d’extinction molaire, C : concentration et L : longueur de la cellule
d’absorption.
La procédure de mesure utilise une droite d’étalonnage. Pour ce faire, des dilutions de
la solution étalon ont été faites avec des micropipettes Gilson. La solution utilisée pour les
dilutions est de l’acide nitrique à 1%. La plage de concentration des étalons varie selon
l’élément à doser (Tableau 14).
La lampe caractéristique du métal à analyser est chauffée pendant 30 minutes. On
sélectionne une longueur d’onde de travail. L’acétylène (pression 1,1 bar, débit 2,5 L.min -1) et
l’air (pression 5,0 bars, débit 7,0 L.min-1) sont introduits en continu dans l’appareil.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
111
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
On effectue un blanc avec de l’eau acidifiée à 1%, une calibration avec deux étalons
puis le dosage de l’échantillon de cation métallique (répété 3 fois). L’appareil donne une
moyenne des trois mesures d’absorbance. L’opération (blanc, calibration, mesure) est répétée
pour chaque échantillon mesuré. Toutes les mesures de SAA sont reproductibles à moins de
0,4% d’incertitude. Le Tableau 14 résume les différentes conditions de dosage des métaux
lourds (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) étudiés.
Des interférences chimiques (dues par exemple à la présence d’un métal alcalin ou à
une grande force ionique) peuvent être rencontrées pour certains échantillons. Il convient
d’effectuer dans ce cas des mesures dans les mêmes conditions pour le blanc et les étalons.
Tableau 14. Paramètres des mesures SAA.
Métal
Mercure
Plomb
Cadmium
Cadmium
Cuivre
Longueur Concentration Intensité de
(mg.L-1)
la lampe
d’onde 
pour D = 0,2
(%)
(nm)
253,5
70
100
283,1
10
100
325,9
240
100
228,8
0,6
40
324,6
1,5
100
Zone de
linéarité
(mg.L-1)
10-280
10-40
100-600
0,5-2,0
1,0-5,0
II. Procédures expérimentales
Cette partie définit les méthodes utilisées, en mode statique et en mode dynamique,
pour déterminer les mécanismes et les capacités de rétention des ions Pb(II), Cd(II), Cu(II) et
Hg(II) par les membranes.
II.1. Expériences en mode statique
II.1.1. Principe
Les essais de rétention en mode statique consistent à mettre en contact une masse
connue de membrane et un volume de solution métallique de concentration connue, sous
agitation, pendant une durée déterminée, à température ambiante.
Au préalable, nous avons réalisé des cinétiques de sorption afin de déterminer le temps
de contact optimal entre la membrane et la solution métallique. Nous avons aussi réalisé les
isothermes d’adsorption des membranes, afin d’évaluer leur capacité de sorption ou de
complexation à saturation. Nous avons aussi étudié l’influence de plusieurs paramètres
expérimentaux : le pH, la masse de la membrane, la force ionique, la dureté, la température, la
compétition des ions, sur les capacités de complexation des membranes.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
112
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
L’optimisation des conditions d’utilisation des membranes en mode dynamique
nécessite la connaissance et la maîtrise de ces paramètres.
II.1.2. Modes opératoires
II.1.2.1 Effet du pH
Le pH joue un rôle important sur la cinétique de sorption par les membranes
complexantes, cette cinétique étant particulièrement ralentie aux pH basiques. Le pH a aussi
une influence sur les propriétés complexantes des PC. Plus le pH est acide, moins les
membranes complexent les ions métalliques. C’est donc la valeur du pKa apparent du PC qui
détermine le domaine de pH pour lequel la membrane est susceptible de complexer
efficacement les ions métalliques. En plus, en milieu basique les ions hydroxydes forment
avec les ions métalliques des complexes qui précipitent et qui faussent les analyses. Dans
cette étude, nous nous limitons à examiner uniquement l’influence du pH en milieu acide et
neutre. L’étude de la sorption de différentes solutions d’ions métalliques par les membranes a
été effectuée à différentes valeurs de pH.
Le pH des solutions d’ions métalliques a été ajusté au début de l’expérience avec de
l’hydroxyde de sodium (Prolabo) ou de l’acide nitrique (Sigma-Aldrich). Pour ce faire, nous
avons utilisé un pH-mètre type LPH 230T, Tacussel Electronique. Avant chaque utilisation,
l’appareillage a été calibré à l’aide de deux solutions tampons (pH 4,00 et 6,87).
Des échantillons secs de membrane (5 x 5 cm) de masse (ms), ont été immergés dans
une solution d’ion métallique (volume V = 50 cm3, concentration initiale c0  100 mg.L-1), à
différentes valeurs de pH (pH = 1, 2, 3, 5, 6 et 7).
L’ensemble, membrane et solution, a été agité sur une table d’agitation avec une
oscillation horizontale régulée de 95 à 100 coups par minute (cps.mn-1) pendant 24 h afin
d’atteindre l’équilibre final. Les concentrations, initiales et à l’équilibre, des ions métalliques
en solution ont été déterminées par SAA.
II.1.2.2. Cinétiques de sorption et de désorption
Nous avons mesuré la cinétique de partage lors de la sorption et de la désorption, afin
de déterminer le temps nécessaire pour avoir une sorption ou une désorption totale. Cette
étude a été menée en déterminant les quantités fixées en ion métallique depuis sa mise en
contact jusqu’à 48 heures. L’agitation a été assurée par une table avec une oscillation
horizontale (100 cps.mn-1). Les concentrations en métal (initiales, à l’équilibre en sorption et
en désorption) ont été déterminées par SAA.
Les cinétiques de sorption ont été effectuées, avec une concentration métallique
initiale d’environ c0  250 mg.L-1, à un pH constant ajusté en début d’expérience. Les
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
113
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
expériences ont été réalisées à température ambiante dans des erlenmeyers de volume 250 cm3
contenant une masse sèche environ ms  300 mg de membrane. Des volumes de 230 cm3 de
solutions métalliques étaient introduits dans les erlenmeyers. Des prélèvements (5 cm3) ont
été effectués à différents temps, de 60 à 2880 min pour la sorption.
Nous avons étudié aussi la cinétique de sorption à différentes concentrations en ion
métallique (c0  50 à 400 mg.L-1, V = 100 cm3). Cette étude a été effectuée seulement pour le
Pb(II) et pour la membrane PVA/PEI (ms  100 mg).
A l’équilibre de sorption, on mesure la quantité d'ions métalliques retenus par la
membrane, afin de déterminer la constante d'équilibre de la réaction de complexation.
Une désorption rapide et efficace se produit seulement dans des milieux fortement
acides. La cinétique de désorption des ions fixés a donc été étudiée en récupérant la
membrane de la cinétique de sorption (après sorption complète), et en l’immergeant dans une
solution d'acide (V = 100 cm3). Des prélèvements (volume de 3 cm3), pour les quatre ions
métalliques Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II) ont été effectués à différents temps (variant de 10 à
2880 min).
Le taux de désorption TD (%) de la membrane par un acide est défini par l’(eq. 35) :
TD 
nd
100
nr
(eq. 35)
où nd est la quantité (mol) d'ions métalliques libérée par l’acide lors de la désorption et nr est
la quantité (mol) des ions métalliques captés par la membrane. A pH > 3, les membranes ont
une grande affinité pour les ions métalliques et les taux de désorption ne peuvent pas être
mesurés.
II.1.2.3. Effet de la masse de la membrane sur la sorption des ions métalliques
L’effet de la masse de chacune des membranes étudiées a été réalisé en mode statique
dans une série de petits pots en plastique (122 cm3) agités à 100 cps.mn-1 pendant 24 h. Nous
avons utilisé des membranes, de masses sèches (ms) variant de 5 à 500 mg, auxquelles nous
avons ajouté un volume (50 cm3) de solution métallique de concentration initiale constante
(100 mg.L-1) et de pH constant.
II.1.2.4. Effet de la concentration initiale en ion métallique et isothermes de sorption
Les isothermes de sorption ont été effectuées à température ambiante (20 2 °C) dans
une série de petits pots en plastique de 122 cm3 contenant 100 mg de membrane sèche et
50 cm3 de solution d’ions métalliques. Les concentrations métalliques initiales variaient de 2 à
4000 mg.L-1. Le pH de la solution a été fixé au début de l’expérience par HNO3 et NaOH,
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
114
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
avant l’ajout de la membrane. Ces pots fermés ont été placés sur une table d’agitation avec
une oscillation horizontale régulée à 100 cps.mn-1 pendant un temps de contact moyen de 24 h
au bout duquel l’équilibre est atteint, d’après les études cinétiques. Les solutions finales ont
été analysées par SAA pour déterminer leurs concentrations en ions métalliques résiduels.
Pour chaque valeur de c0 (de 2 à 4000 mg.L-1), les valeurs de q (eq. 17, p 72),
R (eq. 18, p 73) et f (eq. 19, p 73) ont été calculées. Ces expériences donnent accès à la
répartition des ions métalliques entre la membrane et la solution à l’équilibre. A partir de ces
données expérimentales les isothermes de sorption peuvent être obtenues.
II.1.2.5. Effet de la température
Des expériences ont été faites pour déterminer l’effet de la température sur la rétention
des ions métalliques (Hg(II), Pb(II) Cd(II), Cu(II)) d'une solution donnée (V = 50 cm3,
c0  100 à 2000 mg.L-1, à pH fixe) par les membranes étudiées, de masse sèche 100 mg. Les
expériences ont été réalisées à six températures (288, 298, 308, 318, 323, 328 et 338 K) et un
temps de contact suffisant pour atteindre l’équilibre thermodynamique (24 h). L’isotherme de
Langmuir a été tracée pour chaque température. La constante de Langmuir b a été calculée
pour chaque température (T) et pour toute la série de concentrations en ion métallique.
Les paramètres thermodynamiques standard (enthalpie ΔH°, enthalpie libre ΔG°, et
entropie ΔS°) ont été déterminés. Les valeurs de ΔHo (kJ.mol-1) et ΔSo (J.K-1.mol-1) ont été
calculées, selon l’équation (eq. 36), à partir de la droite de lnb en fonction de 1/T.
lnb 
S 0
R

H 0
RT
(eq. 36)
où R est la constante des gaz parfaits (kJ.mol-1.K-1).
L’enthalpie libre ΔGo (kJ.mol-1) de la sorption des ions métalliques par la membrane a
été calculée avec l’eq. 37 :
G 0  H 0  TS 0
(eq. 37)
II.1.2.6. Effet de la compétition des ions
Les eaux industrielles (dures) contiennent des grandes quantités des ions calcium et
magnésium. Ces deux ions sont des alcalino-terreux et possèdent les mêmes propriétés. Le
calcium a été sélectionné pour étudier l’effet de la présence de ces cations sur la formation des
complexes métalliques (ion métallique-PC) et la possibilité de former des complexes avec le
PC.
La rétention des ions métalliques en solution préparée avec une eau dure (V = 50 cm3,
c0  100 mg.L-1) par les membranes (ms  100 mg) a été étudiée à pH fixe et avec une
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
115
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
concentration en nitrate de calcium comprise entre 0 et 200 mg.L-1. L’échelle de dureté est
20 mg.L-1 (eau très douce), 40 mg.L-1 (eau douce), 100 mg.L-1 (eau moyennement douce) et
200 mg.L-1 (eau très dure).
Les eaux usées salines contiennent, en plus des ions des métaux lourds, une grande
quantité d’autres sels tels que le chlorure de sodium. Dans notre étude, l’effet de la force
ionique et de la présence des ions chlorures sur la rétention des ions métalliques par les
différentes membranes (ms  100 mg) a été étudié à pH fixe avec des solutions d’ions
(c0  100 mg.L-1) qui contenaient 0,005 ; 0,05 ; 0,5 et 10 g.L-1 de NaCl.
Nous avons étudié aussi la compétition des ions métalliques entre eux (Pb(II), Cd(II),
Cu(II) et Hg(II)) pour la complexation par la membrane (ms  100 mg). Pour ce faire, des
expériences de sorption ont été réalisées en systèmes binaire, tertiaire ou quaternaire. La
concentration en ion métallique était 400 mg.L-1 pour chaque ion (V = 50 cm3, à pH fixe).
II.2. Expériences en mode dynamique
La filtration frontale permet d’une part, d’étudier la capacité de la membrane à
chélater les ions métalliques en mode dynamique, et d’autre part de vérifier la tenue
mécanique des membranes. Elle consiste à faire passer à débit constant la solution d’ion
métallique (chaque ion seul ou un mélange d’ions) de concentration connue à travers une
membrane de masse connue.
Le dispositif est composé d’une cellule de filtration en inox 316 pour éviter les
éventuelles réactions d’oxydo-réduction qui pourraient survenir lors de la filtration de
solutions d’électrolytes. Cette cellule possède une double paroi thermostatée, une contenance
de 450 cm3 et offre une surface membranaire active de 28,3 cm2 (Figure 21). La pression est
appliquée sur la solution à filtrer par l’intermédiaire d’un manomètre détendeur connecté au
circuit d’air du laboratoire. L’agitation à l’intérieur de la cellule est assurée par un barreau
magnétique suspendu, situé au plus près de la surface de filtration. La membrane est
supportée par un fritté inox placé à la base de la cellule. Le filtrat est continuellement recueilli
en aval de la membrane. Les prélèvements sont effectués en sortie de cellule puis analysés par
SAA.
Les expériences de filtration ont été réalisées à 250,5 °C sous 30,1 bar, à une
concentration en ion métallique de 20 et 100 mg.L-1 et avec un volume de 400 cm3. Le débit
de filtration a été mesuré périodiquement. Chaque expérience de filtration durait plusieurs
jours. Nous laissions toujours un volume de la solution à filtrer dans le compartiment amont
de la cellule en fin d’expérience. Ce volume restant nous servait à mesurer les éventuelles
variations du pH pendant la filtration, à vérifier la concentration de la solution-mère restante
et à éviter le dessèchement de la membrane en fin d’expérience. Nous avons réalisé des
expériences de filtration de chaque ion seul et aussi de mélange d’ions.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
116
Chapitre 1.
Matériels et méthodes
Air comprimé
Agitateur
Sortie d’eau
Solution métallique
Entrée
d’eau à
25°C
Membrane
Fritté inox
perméat
Absorption
atomique
Figure 21. Cellule de filtration frontale.
II.3. Désorption et réutilisation de la membrane
Pour appliquer les membranes en traitement des eaux usées réelles, leur régénération
est indispensable pour des raisons économiques, afin de récupérer les ions métalliques
retenus, et pour envisager une éventuelle réutilisation. Le processus de régénération de la
membrane a donc été étudié. Normalement, les complexes métalliques de PC sont
dissociables dans un milieu acide. Classiquement, cette dissociation a été réalisée par l’acide
nitrique concentré [154].
Nous avons cherché les conditions optimales de régénération en mode statique pour
toutes les membranes étudiées.
Dans une première série d'expériences, la désorption a été effectuée dans les acides :
HNO3, HCl et EDTA à différentes concentrations (0,5-0,1-0,05-0,01-0,0001 M) en vue
d’optimiser leurs concentrations pour avoir une désorption complète des ions.
La deuxième série d’expériences a consisté à effectuer cinq cycles de sorptiondésorption consécutifs en utilisant le même échantillon de membrane pour chaque ion
métallique et pour les trois acides à la concentration optimisée, afin de déterminer la
réutilisabilité de la membrane.
Toutes ces expériences ont été réalisées dans les mêmes conditions opératoires. La
sorption a été effectuée avec une solution d’ion métallique de c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3 à
pH fixe. La masse de membrane était ms  100 mg. La désorption de la membrane chargée a
été réalisée avec un volume de 50 cm3 d’acide à différentes concentrations. L’agitation, pour
les deux étapes de sorption et de désorption, a été assurée par une table avec une oscillation
horizontale régulée à 100 cps.mn-1 pendant 24 heures et à température ambiante. Les valeurs
correspondantes de q, R et de TD ont été calculées.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
117
CHAPITRE 2.
PRESELECTION DES MEMBRANES
Nous avons d’abord testé toutes les membranes élaborées vis-à-vis des ions
métalliques retenus pour notre étude, dans le but de sélectionner celles qui présentent les
capacités de complexation les plus intéressantes.
I. Efficacité des membranes vis-à-vis des ions métalliques
Pour comparer l’efficacité de la rétention des ions métalliques choisis pour notre étude
(Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) par les différentes membranes, nous avons réalisé dans un
premier temps des tests statiques (sorption) à pH fixe. Pour cela, nous avons immergé un
morceau de membrane de masse connue (ms  100 mg) dans une solution d’ion métallique de
concentration connue (c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3) pendant 24 h à température ambiante.
L’ensemble (membrane et solution) a été agité à 100 cps.mn-1. A l’équilibre de sorption, nous
avons dosé la solution d’ion par SAA, afin de calculer le taux de rétention (R) et la quantité
(q) des ions fixées en mg ou en mmol par g de membrane. Ces expériences nous ont permis de
déterminer les systèmes membranes/ions métalliques les plus compatibles.
En préalable, il a été vérifié que tous les ions métalliques étudiés ne précipitaient pas
dans nos conditions expérimentales. Nous avons travaillé à pH acide car, en milieu basique,
les ions hydroxydes forment avec les ions métalliques des hydroxydes insolubles. Les pH de
précipitation des ions métalliques : Hg(OH)2, Pb(OH)2, Cu(OH)2 et Cd(OH)2 pour des
concentrations en ion métallique de 100 et 4000 mg.L-1 ont été calculés dans le Tableau 15.
Dans ces conditions opératoires, seuls les ions Hg(II) devraient précipiter à pH = 5. Aussi,
pour les ions Hg(II), il faut utiliser un milieu beaucoup plus acide : nous avons travaillé à
pH = 2,5. La valeur pH = 5, souvent retenue dans les travaux ultérieurs [70], a été choisie
pour étudier la rétention des trois autres ions métalliques (Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) car la
plupart des eaux usées et industrielles sont moyennement acides (entre 5 et 6).
Tableau 15. Produits de solubilité (pKs) des hydroxydes métalliques et pH de précipitation.
Hydroxyde métallique
Hg(OH)2 Cu(OH)2 Pb(OH)2 Cd(OH)2
pKs [165] à I = 0,1 M
25,0
18,2
15,7
13,2
pH de précipitation à 100 mg.L-1
3,2
6,3
7,8
8,9
pH de précipitation à 4000 mg.L-1
2,4
5,5
7,0
8,1
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
118
Chapitre 2.
Présélection des membranes
Avant la mise en contact des membranes avec les solutions d’ion métallique, les
membranes PVA/Cs et PVA/P4VP ont été neutralisées par une solution de NaOH 1 M
pendant 24 h, puis rincées par de l’eau MillQ plusieurs fois, jusqu’à pH neutre des eaux de
rinçage. Cette opération est indispensable parce que ces deux membranes ont été préparées
avec une solution acidifiée de PC.
L’efficacité des différentes membranes pour retenir les ions métalliques a été
comparée en déterminant les taux de rétention R et la masse q fixée à l’équilibre par gramme
de membrane.
Tableau 16. Efficacité des membranes dans la rétention des ions métalliques.
Membranes
PVA/PEI
PVA/PAA
PVA/PAM
PVA/P4VP
Hg(II)
q
R
Pb(II)
q
R
Cd(II)
q
R
Cu(II)
q
R
(mmol.g-1) (%)
(mmol.g-1) (%)
(mmol.g-1) (%)
(mmol.g-1) (%)
0,20
0,22
0,20
0,22
0,18
0,17
0,16
0,01
0,18
0,11
0,14
0,05
0,35
0,20
0,11
0,03
49,9
24,4
10,6
4,9
0,02
0,07
0,01
0,01
3,3
9,4
1,0
0,8
85,9
94,4
86,7
99,6
75,2
70,4
52,2
0,7
41,8
26,8
24,6
12,5
0,19
91,4 0,03
11,9 0,01
1,8
PVA/PVI
51
0,04
3,2
0,02
5
PVA/PDMED 0,11
0,07
32,7 0,02
8,0
0,00
1,1
PVA/Cs
0,02
9,4 0,01
0,8
0,02
4,8
PVA seul
-1
3
co  100 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg. Incertitude : R  3%, q  1,5%.
pH = 2,5 pour Hg(II) et pH = 5 pour Pb(II), Cd(II) et Cu(II)
Le Tableau 16 présente dans un ordre approximativement décroissant les capacités de
rétention des différentes membranes. En effet, il apparaît des différences notables selon la
nature de l’ion métallique. Ainsi, l’ion Hg(II) est fortement retenu (R  100-85%) par cinq
membranes, alors que Pb(II) n’est moyennement fixé (R  75-52%) que par trois membranes.
Pour Cd(II) et Cu(II), quatre membranes donnent des valeurs de R  50-9%.
La membrane PVA/PEI est la seule qui permet une bonne rétention des quatre ions
métalliques. La membrane PVA/PAA présente aussi des résultats satisfaisants pour les quatre
ions métalliques, notamment pour les ions Hg(II) et Pb(II). La membrane PVA/PAM a des
performances plus faibles, surtout pour l’ion Cu(II). Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI
ont présenté une forte affinité seulement pour Hg(II). Les résultats de rétention des trois autres
membranes sont faibles en général. La membrane PVA/PDMED a néanmoins montré une
certaine affinité pour les ions Hg(II) et Cu(II). Enfin, les membranes PVA/Cs et PVA seul
sont les moins efficaces.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
119
Chapitre 2.
Présélection des membranes
Les résultats ne sont pas faciles à interpréter, même dans le cadre de la théorie HSAB,
qui rappelons-le, n’a jamais conduit à une échelle quantitative de mollesse ou de dureté.
L’ordre intuitif de mollesse des cations (basé sur la stabilité de leurs iodures) est
Hg(II) > Cd(II) > Pb(II) > Cu(II), alors que nos membranes conduisent plutôt à un ordre
Hg(II) > Pb(II) > Cd(II) > Cu(II). Les écarts observés sont probablement dus à la différence
de mollesse de l’atome donneur (I > N > O) et à la présence de groupes chélatants, comme
dans les acides carboxyliques. Les PC comportant des groupes hydroxyles seuls (PVA seul)
ou majoritaires (PVA/Cs) donnent logiquement les rétentions les plus faibles.
Nous avons étudié en détail (en mode statique et en mode dynamique) les membranes
les plus efficaces. Le Tableau 17 résume les membranes sélectionnées pour une étude
complète. Trois membranes, PVA/P4VP, PVA/PVI, et PVA/PEI, ont été retenues pour la
sorption des ions Hg(II). Les deux membranes PVA/PAA et PVA/PAM, qui présentent des
résultats satisfaisants pour tous les ions, ont été écartées pour la suite de l’étude, car la
membrane PVA/PAM présente une séparation de phase et la membrane PVA/PAA est fragile
et ne résiste pas à la pression en filtration frontale. En conséquence, seule la membrane
PVA/PEI a été sélectionnée comme membrane « universelle » adaptée à la rétention des
quatre ions.
Tableau 17. Les membranes sélectionnées pour la rétention des ions métalliques.
Ion métallique
Système membranaire sélectionné
Hg(II)
Pb(II)
Cd(II)
Cu(II)
PVA/PEI, PVA/P4VP et PVA/PVI
PVA/PEI
PVA/PEI
PVA/PEI
Une première étape de l’étude des membranes complexantes est de vérifier leurs
stabilités dans l’eau à long terme.
II. Stabilité des membranes : migration du PC
Une membrane complexante plongée dans l’eau risque de se désagréger
progressivement en libérant des molécules de PC ou même du PVA de la matrice. Dans ce
cas, la quantité de matière organique libérée dans l’eau peut être déterminée par les mesures
des taux de carbone et d’azote organique total, réalisées avec un analyseur de carbone total
(COT) qui dose à la fois les éléments C et N.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
120
Chapitre 2.
Présélection des membranes
II.1. Mode opératoire
L’expérience consiste à immerger des échantillons secs de membranes (environ
100 mg) dans de l’eau MilliQ (V = 100 cm3) pendant différents temps de séjour (24 h, 4 jours,
1 semaine, 2 semaines et 5 semaines). Ensuite, les taux de carbone et d’azote ont été
déterminés pour chacune de ces solutions aqueuses.
L'analyse est basée sur le principe d'une combustion totale, en présence d’un
catalyseur, de la matière organique à haute température, et d'une détection par spectrométrie
IR du CO2 et par chimioluminescence du NO2 formés pendant la combustion. Les analyses
ont été effectuées avec un analyseur de carbone TOC-Vcsn, Shimadzu, Japon. Il s'agit d'abord
d'éliminer toute interférence due aux carbonates, en acidifiant à pH = 2 (avec 0,25 cm3 d'une
solution de HCl 2 M pour 50 cm3 d'échantillon) et en purgeant l'échantillon (pendant environ
15 minutes avec de l'air synthétique sans CO2), Puis, un petit volume (40 µl) d'échantillon
d’eau est injecté dans un four (720 °C) en présence de platine (catalyseur). Les produits de
l'oxydation thermocatalysée (CO2) proviennent uniquement de la matière organique dissoute.
La quantification spectrométrique du CO2 est convertie en concentration à l’aide d'une courbe
de calibration obtenue avec de l’hydrogénophthalate de potassium (HOOCC6H4COOK).
II.2. Résultats expérimentaux
La Figure 22 présente l’évolution du taux d’azote et de carbone qui a migré de la
membrane à la solution aqueuse en fonction du temps. Ces taux sont calculés comme le
rapport de la masse d’élément présent dans l’eau au temps t à la masse d’élément initialement
présent dans le PC, calculée à partir de la composition de la membrane. Si seul le PC passait
en solution, ces taux seraient égaux. En fait, le taux de carbone trouvé est supérieur à celui
d’azote, montrant que du PVA passe aussi en solution. Comme seul le PC contient de l’azote,
on peut calculer le taux de dissolution du PC à partir du taux d’azote en solution. Puis, par
différence entre le carbone dissous total et celui apporté par le PC (calculé à partir de son taux
de dissolution), on calcule celui apporté par le PVA, et donc le taux de dissolution du PVA.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 18.
Pour la membrane PVA/P4VP, les résultats montrent qu’entre 1 et 70 jours de contact
des membranes dans l’eau, les taux d’azote et de carbone passés en solution sont faibles. Les
taux de C et N en solution n’augmentent pas entre 1 et 70 jours de contact. Le taux de N est
toujours très faible (0,5%), à la limite de la précision de l’analyse. On en conclut qu’une
fraction non immobilisée du PC (0,5% du PC, qui contient 1 N par motif) s’est dissoute dans
la première journée, et qu’aucune dégradation supplémentaire n’intervient par la suite. Pour le
PVA, le même phénomène intervient et concerne environ 1% de la matrice.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
121
Chapitre 2.
Présélection des membranes
Pour les membranes PVA/PVI et PVA/PEI, au contraire, des taux bien plus élevés et
en progression sont observés (maximum pour PVI : N = 8% et C = 20% ; maximum pour
PEI : N = 5% et C = 15%). Les taux de dissolution des polymères doublent en 70 jours, celui
du PVA étant un peu supérieur à celui du PC, et celui de la membrane PVI étant supérieur à
celui de la membrane PEI. La perte est toujours inférieure à 10%. Ceci montre que la matrice
se dissout progressivement, libérant une quantité proportionnelle de PC. La réticulation de ces
membranes entraîne donc une immobilisation incomplète, mais néanmoins largement
suffisante, du PC.
(a)
Azote dissous (%)
9
6
3
0
1
4
7
14
70
t (jours)
(b)
Carbone dissous (%)
18
12
6
0
1
4
7
t (jours)
14
70
Figure 22. Taux d’azote (a) et de carbone (b) dissous après un temps t de séjour dans l’eau
des membranes PVA/PEI(), PVA/PVI () et PVA/P4VP ( ) (ms  100 mg, V = 100 cm3).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
122
Chapitre 2.
Présélection des membranes
Tableau 18. Dissolution des polymères PVA et PC contenus dans les membranes.
Nombre de
jours
1j
4j
7j
14 j
70 j
1j
4j
7j
14 j
70 j
1j
4j
7j
14 j
70 j
% d'azote
dissous
PVA/P4VP
0,50
0,44
0,41
0,43
0,46
PVA/PEI
2,26
1,76
4,57
4,03
5,34
PVA/PVI
4,30
6,45
7,00
7,88
8,06
% de carbone
dissous
% de PC
dissous
% de PVA
dissous
2,60
1,84
1,24
1,67
1,26
0,50
0,44
0,41
0,43
0,46
2,04
1,37
0,81
1,21
0,78
6,56
5,47
12,96
11,07
14,88
2,26
1,76
4,57
4,03
5,34
2,93
2,53
5,72
4,80
6,51
10,98
15,71
16,69
19,12
20,32
4,30
6,45
7,00
7,88
8,06
5,21
7,23
7,56
8,77
9,56
ms  100 mg, V = 100 cm3. Incertitude : % d'azote  2,5%, % de carbone  5%.
Une autre façon de montrer les performances expérimentales de ces membranes à long
terme est de tester leurs efficacités vis-à-vis d’un ion métallique après un séjour dans l’eau.
En raison de sa forte affinité pour les trois membranes, nous avons choisi le mercure. Nous
avons utilisé les membranes de l’expérience précédente (ms  100 mg), ayant séjourné dans
l’eau de 1 à 70 jours, pour effectuer des tests de sorption avec une solution de Hg(II)
(c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, pH = 2,5). Le Tableau 19 récapitule les résultats trouvés. Les
membranes ont gardé quasiment leurs capacités de sorption pendant un temps de séjour de
70 jours, la perte étant au maximum de 3%. Ce résultat est normal pour la membrane
PVA/P4VP qui perd moins de 1% de son PC, et il est particulièrement intéressant pour la
membrane PVA/PVI, qui a présenté précédemment des taux de dissolution de 8% pour le PC
et de 10% pour la matrice. Il montre que probablement, le nombre de sites complexants de la
membrane est supérieur à celui des ions à fixer, et donc qu’une fraction du PC peut être
perdue sans diminuer le taux de rétention, qui reste dans la zone 94-91%. Le cas de la
membrane PVA/PEI est intermédiaire.
Tous ces résultats confirment que la réticulation des membranes testées est suffisante
pour permettre leur utilisation pendant au moins deux mois sans perte appréciable de
performances.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
123
Chapitre 2.
Présélection des membranes
Tableau 19. Sorption des ions Hg(II) par les membranes après un temps de séjour dans l’eau.
Nombre
de jours
1j
4j
7j
14 j
70 j
PVA/PEI
R (%)
87,6
87,3
86,8
85,9
85,8
-1
q (mg.g )
43,2
43,1
42,8
42,4
42,3
PVA/PVI
R (%)
94,2
94,7
92,9
92,7
91,5
-1
q (mg.g )
46,5
46,7
45,9
45,7
45,2
PVA/P4VP
R (%)
q (mg.g-1)
98,1
48,4
99,1
48,9
96,0
47,4
95,1
47,0
94,9
46,8
c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5. Incertitude : R  3%, q  1,5%.
III. Quantification des groupements fonctionnels des membranes
Les membranes complexantes contiennent des sites fonctionnels qui sont responsables
de la sorption des ions métalliques. Quand le soluté contient un excès d’ion métallique, la
réaction de complexation est limitée par le nombre de groupements fonctionnels contenus
dans la membrane. La détermination du nombre de ces sites doit donc permettre de prévoir le
nombre de cations métalliques que peut fixer la membrane. On peut donc calculer la capacité
théorique Cth d’une membrane comme le nombre d’équivalents de sites contenus dans une
unité de masse de membrane. Cette capacité est théorique, car tous les groupes ne sont pas
forcément accessibles aux ions métalliques. De plus, une partie des sites peut avoir été perdue
par dissolution partielle de la membrane dans l’eau, quand la réticulation du PVA est
insuffisante. Ainsi, la capacité théorique peut être très différente de la capacité d’échange
déterminée expérimentalement.
Puisque les sites fonctionnels contiennent des atomes donneurs, donc basiques, il est
possible d’estimer expérimentalement, par dosage acido-basique, la quantité totale de ces sites
par unité de masse de membrane, quantité appelée capacité d’échange apparente Cp, qui
dépend des conditions expérimentales (force ionique de la solution, pH) [166,167]. Elle est le
plus souvent déterminée par titrage potentiométrique, en mesurant le nombre d’ions qui peut
être fixé par unité de masse de la membrane. On l’exprime en milliéquivalents par gramme de
membrane sèche sous une forme ionique donnée (H+, Cp en meq.g-1). Il faudra cependant se
souvenir que cette capacité d’échange expérimentale, mesurée pour le proton (un acide dur),
doit être utilisée avec précaution pour prévoir, et surtout pour comparer la fixation des ions
des métaux lourds, qui sont des acides mous.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
124
Chapitre 2.
Présélection des membranes
III.1. Mode opératoire
Nous avons choisi, pour toutes les membranes, de déterminer la quantité de sites
complexants par un dosage en retour. Cette étude a été réalisée sur des membranes neuves,
afin d’éviter tout problème de dissolution du réseau et du PC. Les titrages potentiométriques
ont été réalisés à température ambiante. Au préalable, chaque échantillon de membrane
d’environ 100 mg a été équilibré dans une solution de NaOH 0,01 M, pendant quatre heures,
afin de le mettre sous la forme Na+. Puis les échantillons ont été lavés à l’eau jusqu’à pH
neutre des eaux de rinçage. L’équilibrage dans HCl 0,01 M a été fait pendant quatre heures
afin que l’ensemble des ions Na+ fixés sur les sites soit changé en H+. C’est à cette
concentration en HCl que la protonation des sites complexants est totale. La membrane est
alors sous forme H+ ou acide. Enfin, les échantillons ont été de nouveau lavés à l’eau jusqu’à
pH neutre des eaux de rinçage. A la fin de ce cycle de prétraitement, la membrane a été
introduite dans un volume précis (25,00 cm3) d’une solution de NaOH 0,01 M préalablement
titrée, ce qui donne la quantité de soude initiale (n1). Après quatre heures, la membrane
totalement neutralisée a été retirée de cette solution de soude, qui a été dosée par HCl 0,01 M.
On mesure ainsi la quantité de soude finale (n2), et on accède alors, par différence, à la
quantité d’ions hydroxydes fixés par la membrane (n1-n2).
L’ensemble des dosages a été réalisé à l’aide d’un Mémo TITRATOR METLER DL
40 GP et d’une électrode de verre combinée (Ag/AgCl/KCl 3M). Le titrage s’effectue par
ajout de petits volumes d’HCl 0,01 M avec une burette de précision. Après chaque ajout
d’acide, la mesure de potentiel a été faite à l’équilibre, avec comme critère de stabilité une
dérive < 0,1 mV pendant 10 secondes.
Enfin l’échantillon de membrane, sous la forme Na+, a été placé dans un dessiccateur
sous vide jusqu’à élimination totale de l’eau. Lorsque la masse de l’échantillon est stable,
nous avons déterminé sa masse sèche (ms).
La capacité d’échange (Cp) est définie par la relation (eq. 38) :
Cp 
n1  n2
ms
(eq. 38)
avec n1-n2, nombre d’équivalents échangés et ms, masse sèche de l’échantillon.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
125
Chapitre 2.
Présélection des membranes
Parallèlement à cette grandeur Cp, nous avons défini la capacité d’échange théorique
d’une membrane, Cth, par le nombre de moles (ou d’équivalents) de motif monomère par
rapport à ms. La capacité théorique Cth est donnée par l’équation (eq. 39) :
Cth 
103 
M PC
(eq. 39)
avec , fraction pondérale du PC dans la membrane (= 0,4), et MPC, masse moléculaire du
motif de répétition du PC.
III.2. Résultats expérimentaux
Les courbes de dosage des différentes membranes par HCl 0,01 M permettent
d’observer la protonation progressive des sites complexants, dont la fin se manifeste par un
saut de potentiel déterminé à partir de la courbe dérivée dE/dV. L’obtention d’un seul saut
pour chaque membrane confirme la présence d’un seul type de site complexant. Le volume
équivalent obtenu conduit au calcul de Cp des différentes membranes. Les capacités
d’échange théorique et expérimentale des membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP sont
rapportées dans le Tableau 20, avec les constantes d’acidité des PC et les résultats obtenus
pour la sorption des ions Hg(II) après un jour d’immersion dans l’eau (Tableau 19).
Cependant pour le mercure, les conditions ne sont pas les mêmes, car la solution extraite était
peu concentrée, seulement 100 mg.L-1, et la sorption ne correspond pas à la saturation de la
membrane.
L'examen des résultats montre que pour les trois membranes, les valeurs de la Cp sont
plus faibles que celles de la Cth. Les causes sont que, d’une part, une partie des sites n’est pas
accessible pour un échange de proton, et d’autre part, le piégeage du PC au sein du réseau de
PVA n’est pas total et a permis une dissolution partielle. En particulier, nous avons montré
que l’immobilisation du PVI dans la matrice de PVA est incomplète, la perte atteignant un
taux de 4,3% dès le premier jour d’immersion dans l’eau. On note aussi que la capacité
d’échange pour les ions Hg(II) est encore plus faible que la capacité apparente.
Les
capacités
d’échange
apparentes
Cp
évoluent
dans
le
sens
décroissant : PVA/PEI > PVA/P4VP > PVA/PVI. Cet ordre est en désaccord avec les résultats
trouvés (Tableau 19) pour l’efficacité des membranes dans la rétention des ions
Hg(II) : PVA/P4VP > PVA/PVI > PVA/PEI, qui présentent de faibles écarts. Il faut cependant
noter que la capacité d’échange est reliée à la basicité de la membrane au sens de Bronsted et
non de Lewis, puisqu’on mesure le nombre de protons qu’elle fixe. On pouvait donc
s’attendre à ce que Cp varie dans le même sens que le pKa du PC, ce qui est net dans le cas du
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
126
Chapitre 2.
Présélection des membranes
PEI, qui est le plus basique des trois. D’autre part, puisque le proton est un acide dur, et que
les ions des métaux lourds sont des acides mous, l’affinité du PC, et donc de la membrane,
pour des ions comme Hg(II) peut être supérieure à celle pour le proton. Enfin, un autre
paramètre est la taille et la coordinence de l’ion retenu. On peut prévoir qu’une partie des sites
accessibles au petit proton ne pourra pas accueillir le gros ion du mercure. On peut prévoir
aussi que l’ion Hg(II), de coordinence 6, va se lier à plusieurs atomes d’azote, alors que le
proton ne se lie qu’à un seul atome d’azote.
Tableau 20. Comparaison des capacités d’échange des membranes.
Capacité d’échange
(mmol.g-1)
PVA/PEI
PVA/PVI
PVA/P4VP
Cp
Cth
2,78
9,30
0,33
4,25
1,04
3,81
Cp / Cth (%)
pKa du PC
31
7,7 et 9,7 [95]
8
4,9 à 5,45 [168]
27
5,0 [169]
43,2
46,5
48,4
0,215
0,232
0,241
Masse de Hg fixée
q (mg.g-1)
-1
q (mmol.g )
Valeurs de q en mg.g-1 tirées du Tableau 19. Incertitude : Cp  1%, q  1,5%.
En conclusion, la capacité d’échange apparente des trois membranes est plus faible
que la capacité théorique, ce qui prouve qu’une partie des sites complexants de la membrane
(92% dans le cas du PVI, 69% dans le cas du PEI) est inaccessible ou indisponible, même au
petit proton. Les différences mesurées entre les capacités d’échange des trois membranes, qui
sont dues surtout à la différence de basicité des PC, ne présagent en rien des affinités
respectives pour les ions des métaux lourds, qui dépendent de la mollesse de l’atome donneur.
Enfin, malgré leurs différents PC, les trois membranes fixent des quantités sensiblement
égales de mercure, ce qui suggère que le facteur essentiel de la rétention pourrait être la taille
de l’ion métallique.
IV. Conclusion
Le but de ce travail est d’utiliser des membranes complexantes pour éliminer plusieurs
ions métalliques toxiques présents dans les effluents pollués, Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II).
Ces espèces inorganiques sont parmi les contaminants les plus dangereux dans les rejets
industriels. Tous se caractérisent par une stabilité temporelle, une toxicité pour les êtres
vivants et une accumulation le long de la chaîne trophique.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
127
Chapitre 2.
Présélection des membranes
L’objectif de ce chapitre était de présélectionner des membranes PVA/PC, élaborées
dans la partie II, et d’évaluer l’efficacité de complexation du PC immobilisé dans la
membrane. Plusieurs membranes ont été comparées. Certaines ont été éliminées en raison de
leurs mauvaises propriétés mécaniques ou de rétention. Les phénomènes de dissolution
partielle du réseau de PVA et du PC ont été analysés, et l’accessibilité réelle des sites du PC a
été mesurée par la capacité d’échange. Nous avons finalement sélectionné la membrane
PVA/PEI pour les ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) et les membranes PVA/PEI,
PVA/P4VP et PVA/PVI pour les ions Hg(II).
Ces membranes seront étudiées en sorption (en mode statique) et en filtration frontale
(en mode dynamique). Notre démarche comportera trois étapes. Dans un premier temps, nous
chercherons à comprendre la complexation des ions métalliques par la membrane, lors d’une
étape de sorption en mode statique. Les mécanismes impliqués seront élucidés par l’analyse
des cinétiques et des équilibres de sorption des ions métalliques sur les différentes
membranes. Les paramètres majeurs intervenant sur les performances de sorption des
membranes sont le pH, le temps de contact, la force ionique, la température, la concentration
et les caractéristiques des ions métalliques à éliminer. Les effets de compétition seront étudiés
en système métallique binaire, ternaire et quaternaire. Une approche des mécanismes de
sorption des ions métalliques par différents modèles sera réalisée. Dans un deuxième temps,
nous testerons les membranes en mode dynamique par la réalisation de filtrations frontales de
solutions d’ions métalliques. Enfin, dans un troisième temps, nous étudierons la régénération
dans un milieu acide et la réutilisation des membranes.
Le chapitre 3 étudie l’élimination des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la
membrane PVA/PEI et le chapitre 4 est relatif à l’étude des mécanismes de sorption des ions
Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
128
129
CHAPITRE 3.
COMPLEXATION DE Pb(II), Cd(II) ET Cu(II) PAR LA
MEMBRANE PVA/PEI
Le Chapitre 2 a mis en évidence les possibilités de sorption intéressantes des ions
Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI.
I. Etude en mode statique
Cette partie vise à définir les mécanismes et les capacités de sorption de la membrane
PVA/PEI vis-à-vis des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) au travers de l’étude des cinétiques et des
isothermes de sorption. La sorption est susceptible d’être influencée par divers paramètres
expérimentaux tels que le pH, le temps de contact, les concentrations métalliques initiales, la
masse de la membrane, la température, la force ionique de la solution, et la présence
simultanée de plusieurs cations métalliques qui entraîne compétition et interférences.
I.1. Effet du pH
L’étude de l’effet du pH est réalisé suivant le mode opératoire présenté dans le
paragraphe II.1.2.1 du chapitre 1, partie III, p 114.
Sur les trois courbes de la Figure 23, qui montrent l’évolution du taux de rétention
avec le pH, on constate que les capacités de sorption sont faibles à des pH très faibles (pH = 1
pour Cu(II), pH = 3 pour Pb(II) et Cd(II)). Cela est dû à la compétition entre les ions
métalliques et les protons H+. La concentration en protons étant alors beaucoup plus
importante que celle de l’ion métallique, la capacité de sorption s’en trouve considérablement
réduite. Pour des pH supérieurs (jusqu’à 5), la quantité de l’ion métallique augmente et ces
cations peuvent déplacer les protons : les capacités de sorption augmentent. Au-delà de
pH = 5, les capacités de sorption des ions par la membrane se stabilisent et atteignent des
valeurs maximales. Le meilleur compromis pour la complexation des ions Pb(II), Cd(II) et
Cu(II) par la membrane PVA/PEI est donc pH = 5. En effet, à cette acidité, les ions
métalliques ne forment pas des hydroxydes insolubles, tandis que la protonation de PEI est
assez faible pour permettre la formation des complexes métalliques. Ceci est compatible avec
les valeurs connues des premier et deuxième pKa apparent de PEI : 9,7 et 7,7 [94].
On constate que les quantités maximales des ions métalliques (Pb(II), Cd(II) et Cu(II))
fixées par la membrane PVA/PEI sont différentes. La membrane n’a donc pas la même
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
130
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
affinité pour les trois ions. Les courbes de la Figure 23 donnent à pH = 5 l’ordre de rétention
suivant : Pb(II) > Cu(II) > Cd(II).
100
R (%)
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
pH
Figure 23. Effet du pH sur le taux de rétention R des ions Pb(II) (), Cd(II) () et
Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg).
I.2. Cinétique de sorption des ions métalliques
L’équilibre thermodynamique entre l’ion métallique en solution et l’ion métallique
fixé par la membrane est atteint avec une vitesse qui dépend, non seulement de la vitesse avec
laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans la membrane, mais aussi de
l’interaction ion-membrane. Le processus de sorption-désorption est lent et le temps de
contact nécessaire pour atteindre l’équilibre doit être spécifié. L’étude de la sorption d’un ion
métallique par une membrane nous permet de définir l’influence du temps de contact sur sa
rétention. De même, l’étude de sa désorption en milieu acide permet de préciser le temps
nécessaire pour une désorption totale. Dans ce contexte, les cinétiques des processus de
sorption de chaque ion métallique (Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) par la membrane PVA/PEI à
pH = 5 et de désorption de celle-ci par HNO3 0,5 M ont été étudiées.
I.2.1. Processus de sorption
Les cinétiques de sorption ont été réalisées à pH = 5 selon le mode opératoire présenté
dans le paragraphe II.1.2.2 du chapitre 1, partie III, p 114. Pour les trois ions métalliques, les
courbes ct = f(t) (Figure 24) montrent que la concentration ct en ion métallique dans la
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
131
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
solution diminue en fonction du temps t. Pour l’ensemble des ions étudiés, l’équilibre a été
atteint au bout de 6 heures de contact.
c t (mg. L-1)
300
200
100
0
0
500
t (min)
1000
1500
Figure 24. Cinétique de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la
membrane PVA/PEI (c0  220 - 252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  300 mg, pH = 5).
La fixation d'un ion métallique par une membrane est décrite par la réaction (eq. 40) :
M+S
MS
(eq. 40)
M est l’ion métallique, S est le site complexant de PEI (impliquant plusieurs unités
adjacentes de monomère), et MS est le site occupé. Ce processus est celui postulé dans le
modèle de Langmuir, qui considère une étape bimoléculaire pour la sorption et une étape
unimoléculaire pour la désorption.
Dans nos conditions expérimentales, la proportion des sites occupés (MS) est petite
(f < 7%) (Tableau 21) et donc, la concentration des sites libres S peut être considérée comme
constante. Il en résulte que l'étape de sorption des ions métalliques doit être du pseudopremier ordre par rapport à l’ion métallique.
Pour déterminer la loi de vitesse et calculer les constantes de vitesse, les données
expérimentales ont été modélisées par l’équation cinétique du pseudo-premier ordre et du
deuxième ordre relative à la concentration d’ion (ct – ceq) où ct est la concentration à l’instant t
et ceq est la concentration finale. Le traitement des données cinétiques de la Figure 24 prouve
que, pour les trois ions métalliques, le processus de sorption suit une cinétique du pseudopremier ordre, puisque les graphes ln(ct - ceq) = f(t) sont linéaires (Figure 25). Les valeurs des
coefficients de corrélation r2 (Tableau 21) reflètent la bonne linéarité des graphes. Au
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
132
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
contraire, les graphes tracés selon l’équation du deuxième ordre (1/(ct - ceq) = f(t)) sont des
courbes (Figure 26).
Les constantes de vitesse k1 (l'opposé des pentes s) sont données dans le Tableau 21.
Les temps de demi-réaction (t½  90 min) confirment que les réactions sont complètes après
environ 6 h.
Tableau 21. Rendements et cinétiques de sorption des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la
membrane PVA/PEI : constantes de vitesse k1 et temps de demi-réaction t½.
Ion métallique
ms (mg)
c0 (mg.L-1)
ceq (mg.L-1)
R (%)
f (%)
q (mg.g-1)
q (mmol.g-1)
104. k1 (s-1)
t½ (s)
r2
Pb(II)
288,8
252
98
60
6,3
123
0,59
1,3
5300
0,9990
Cd(II)
297,7
220
172
26
3,5
37
0,33
1,3
5300
0,9910
Cu(II)
285,7
224
187
16
5,0
30
0,47
1,2
5700
0,9907
V = 230 cm3, pH = 5. Température ambiante : T = 20  2 °C. Incertitude : R  1,5%, q  0,5%.
L’incertitude sur k1 est ± 20%, soit ± 0,2 10-4 s-1.
ln (c t - c eq)
4
1
0
-2
150
300
450
600
t (min)
Figure 25. Cinétiques de pseudo-premier ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et
Cu(II) () (c0  220-252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  290 mg, pH = 5).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
133
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
4
1/(c t - c eq)
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
t (min)
Figure 26. Cinétiques de deuxième ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et
Cu(II) () (c0  220 - 252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  290 mg, pH = 5).
Les rendements de sorption des trois ions métalliques sont donnés dans le Tableau 21.
La comparaison des valeurs du taux de rétention R montre que la membrane PVA/PEI fixe
davantage d’ions Pb(II) que d’ions Cd(II) et Cu(II). L'ordre d'affinité résultant de la quantité
maximale q des ions fixée par g de membrane est : 0,59; 0,47 et 0,33 mmol.g-1 pour le Pb(II),
le Cu(II), et le Cd(II), respectivement. On notera que la masse atomique molaire du cadmium
étant le double de celle du cuivre, les rapports des quantités fixées diffèrent selon qu’on les
exprime en g (unité la plus utile en dépollution) ou en mmol (unité utilisée pour les calculs
thermodynamiques).
En comparant les taux d’efficacité de la rétention des trois ions, les valeurs de f sont
petites, ce qui prouve que peu d'unités de monomère d'éthylèneimine sont liées avec les ions
métalliques à l’équilibre, et justifie que la réaction soit du pseudo-premier ordre.
Dans le cas de l’ion Pb(II), des mesures cinétiques supplémentaires ont été faites à
différentes concentrations initiales c0 (43 à 418 mg.L-1). La masse de la membrane a été
réduite à 100 mg, le volume de la solution à 100 cm3 et les volumes des prélèvements à 2 cm3.
Les temps pour atteindre l’état d’équilibre restent voisins de 6 h et sont peu affectés par la
variation de c0. L’application du traitement cinétique de pseudo-premier ordre (Tableau 22)
conduit à une description satisfaisante des données (r2 > 0,99), ce qui est en accord avec les
valeurs de f toujours < 7%. Les sites de la membrane sont en effet toujours en excès par
rapport aux ions à fixer, et leur concentration reste pratiquement constante.
Les résultats du Tableau 22 montrent que la constante d’équilibre k1 ne varie pas à des
concentrations c0 < 222 mg.L-1. A des concentrations plus élevées, l'exactitude sur les valeurs
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
134
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
de k1 diminue parce que le taux de rétention devient < 20% et que le rapport entre les
quantités de Pb(II) en solution, initiale et à l’équilibre, devient petit. La valeur moyenne de k1
aux faibles concentrations dans le Tableau 22 (k1 = 1.0 10-4 s-1) est considérée plus fiable que
la valeur supérieure donnée dans le Tableau 21 (k1 = 1.3 10-4 s-1) en raison de sa meilleure
précision (5% contre 20%).
Les résultats du Tableau 22 montrent aussi que les quantités de plomb fixées à
l’équilibre (proportionnelles à c0 - ceq) augmentent avec c0. Ce fait confirme que, dans ces
conditions opératoires, tous les sites de fixation de la membrane ne sont pas saturés à
l’équilibre.
Tableau 22. Rendement et cinétique de sorption des ions Pb(II) par la membrane PVA/PEI à
différentes c0.
c0 (mg.L-1)
43,3
87,3
143,9
221,9
303,6
417,9
-1
ceq (mg.L )
31,5
57,4
109,9
175,1
255,1
364,5
R (%)
f (%)
104. k1 (s-1)
r2
27,3
1,6
0,96
0,9949
34,3
4,0
1,03
0,9954
23,6
4,5
0,95
0,9946
21,1
6,2
0,98
0,9964
16,0
6,3
1,22 (*)
0,9985
12,8
7,0
1,40 (*)
0,9986
V = 100 cm3, ms  100 mg, pH = 5. Incertitude : R  1,5%, q  0,5%.
L’incertitude sur k1 est  5%, soit  0,05 10-4 s-1; (*) k1  20%, soit  0,2 10-4 s-1.
Par comparaison avec d’autres matériaux de la littérature, utilisées pour l’élimination
des ions métalliques, la membrane PVA/PEI présente des cinétiques rapides, et cette
caractéristique avantageuse est une donnée favorable pour la mise au point d’un procédé de
traitement. A titre d’exemple, l’utilisation du chitosane pour la sorption de l’uranium
demande un temps d’équilibre de 24 heures [170].
Dans toutes les expériences de rendement de sorption, nous avons donc opté par la
suite pour un temps de contact de 24 h afin de s’assurer que l’équilibre est atteint.
I.2.2. Processus de désorption
A pH = 5, les membranes ont une forte affinité pour les ions métalliques et les taux de
désorption ne peuvent pas être mesurés. A pH acide, les protons en grande concentration
concurrencent efficacement les ions métalliques pour les sites aminés du PEI (les pKa
apparents de PEI sont 7,7 et 9,7 [95]).
La cinétique de désorption a été étudiée (selon le mode opératoire présenté dans le
paragraphe II.1.2.2 du chapitre 1, partie III, p 115) en récupérant la membrane après sorption
complète (c0  220-252 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  290 mg, pH = 5), et en l’immergeant dans
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
135
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
une solution d'acide nitrique 0,5 M (V = 100 cm3). Dans ces conditions, la désorption est très
rapide. La Figure 27 montre qu’une grande partie des trois ions est désorbée dans les 10
premières minutes de contact entre la membrane et la solution d’acide nitrique. Cependant, la
désorption n'est pas complète.
-1
c eq (mg.L )
300
200
100
0
0
500
1000
1500
t (min)
Figure 27. Cinétique de désorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par HNO3 0,5 M
(V = 100 cm3).
En effet, le taux de désorption TD (%) (eq.35 : défini précédemment au
paragraphe II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 115) est 90% pour Pb(II), 91% pour Cd(II) et 89%
pour Cu(II). La quantité d’ion désorbée, mesurée en dosant la solution d’acide nitrique, est
donc toujours inférieure à la quantité d’ion réellement fixée par la membrane. Par conséquent,
dans les expériences qui suivent, la quantité d'ion métallique fixée pendant la sorption a
toujours été calculée à partir de la différence entre les concentrations initiale et à l'équilibre, et
non par une mesure de quantité désorbée.
I.3. Effet de la masse de la membrane
Dans les conditions des expériences de sorption, les valeurs de R sont fortes et celles
de f sont faibles. Ces résultats dépendent évidemment de la masse de la membrane et de la
concentration initiale de l'ion métallique. Ces points sont étudiés ci-dessous.
L’effet de la masse ms de la membrane sur la rétention des ions métalliques Pb(II)
Cd(II) et Cu(II), a été étudié selon le protocole opératoire présenté dans le paragraphe II.1.2.3
du chapitre 1, partie III, p 115. Ces essais ont été réalisés à pH = 5. Les résultats sont
présentés Figure 28a pour R et Figure 28b pour f. Quand ms augmente, le taux de rétention R
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
136
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
augmente, car le nombre de sites augmente, alors que la quantité d'ions métalliques à fixer est
toujours la même. Davantage d’ions métalliques sont donc retirés de la solution.
Simultanément, les valeurs de f diminuent; ce n'est pas surprenant, car le nombre d’ions
métalliques fixés augmente moins vite que le nombre de sites dans la membrane.
(a)
100
R (%)
80
60
(a)
40
20
0
0
100
200
(b)
300
400
500
600
m s (mg)
(b)
6
5
f (%)
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
m s (mg)
Figure 28. Effet de la masse de la membrane PVA/PEI sur R (a) et sur f (b), des ions
Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () (c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  5 - 500 mg, pH = 5).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
137
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
I.4. Effet de la concentration initiale en ion métallique
Le mode opératoire utilisé est identique à celui du paragraphe II.1.2.4 du chapitre I
partie III, p 115. Pour les trois ions métalliques, les variations de R et f en fonction de c0 sont
représentées respectivement dans la Figure 29a et la Figure 29b.
(a)
100
R (%)
75
50
25
0
0
1500
3000
4500
-1
c o (mg.L )
(b)
9
f (%)
6
(b)
3
0
0
1500
c o (mg.L-1)
3000
4500
Figure 29. Effet de co sur la sorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la
membrane PVA/PEI ; R (a) et de f (b), (co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg,
pH = 5).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
138
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Pour les trois ions métalliques, les valeurs de R augmentent au départ quand les c0
augmentent, atteignent une valeur maximale et diminuent ensuite. Ces résultats sont en accord
avec l’hypothèse que l'équilibre de sorption se déplace en augmentant c0, jusqu'à la rétention
maximale (saturation) par les sites actifs de la membrane qui sont en quantité finie. Quand la
concentration d'ion métallique augmente encore, cet excès ne peut pas être retenu par la
membrane, d’où la diminution de R.
Simultanément, les valeurs de f augmentent au départ, parce que les sites disponibles
de la membrane fixent progressivement la quantité croissante d'ions métalliques. Puis, les
valeurs de f deviennent constantes, typiquement 8% pour le Pb(II), 7% pour le Cu(II) et 5,5%
pour le Cd(II), prouvant que les ions métalliques supplémentaires ne sont pas retenus et que la
membrane est saturée. Ce résultat est surprenant, parce qu’on peut montrer que la saturation
ne devrait pas être obtenue pour de telles valeurs de f. En effet, puisqu'une unité de monomère
d'éthylèneimine contient un seul atome d'azote, f est calculé comme le rapport M/N (x 100)
dans la membrane à l'équilibre. En fait, un ion métallique est probablement lié avec plus d'un
atome d'azote, parce que les chélates formés par des ligands multidentés sont plus forts que
les complexes formés avec des ligands monodentés. Théoriquement, le complexe le plus
stable du Cu(II) devrait contenir 4 atomes de N et ceux du Pb(II) et Cd(II) devraient contenir
jusqu'à 6 atomes d’azote. Donc, la valeur maximum de f devrait être 25% pour le Cu(II) ou
17% pour le Pb(II) et Cd(II). Cependant, le nombre exact d'atomes d'azote nécessaires pour
former un site complexant ne peut pas être connu, car cela dépend de la disponibilité des
atomes d'azote à côté de l’atome donneur. Par conséquent, les faibles valeurs obtenues pour f
doivent être expliquées par la non-accessibilité aux ions métalliques d’une quantité
importante de sites, probablement parce qu'ils sont enfouis à l’intérieur de la membrane.
Les résultats expérimentaux décrits vont maintenant être comparés aux modèles
théoriques et discutés.
I.4.1. Modélisation
I.4.1.1. Linéarisation de Lineweaver-Burk
Afin de rationaliser les résultats, nous avons considéré un modèle pour le processus de
sorption basé sur l’équation 40 (p 133). La constante d'équilibre de la réaction est :
K
( MS ) eq
( S ) eq ( M ) eq
(eq. 41)
L’indice eq montre que les concentrations indiquées sont à l'équilibre. La loi de la
conservation des sites s’écrit :
(S )0  (S )eq  (MS )eq
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
(eq. 42)
139
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
La concentration à l’équilibre de MS est calculée à partir de l’eq. 41 :
(MS ) eq  K (S ) eq (M ) eq
(eq. 43)
En combinant les deux eq. 42 et eq. 43 :
(S ) 0  (S ) eq (1  K (M ) eq
(eq. 44)
L’efficacité f définie par l’équation 45 est calculée par l’équation 46 :
f
f
( MS ) eq
(eq. 45)
(S )0
K ( M ) eq
(eq. 46)
1  K ( M ) eq
Ainsi, la valeur de f devrait suivre une loi de saturation par rapport à (M)eq. En
linéarisant selon Lineweaver-Burk (eq. 47), le graphe de 1/f en fonction du 1/(M)eq devrait
être une droite de pente s = 1/K.
1
1
 1
f
K ( M ) eq
(eq. 47)
Les graphes correspondants aux trois ions métalliques sont représentés Figure 30.
L’obtention des trois droites est un bon argument de la validité du modèle. Les valeurs des
constantes d'équilibre calculées à partir des pentes et données dans le Tableau 23, prouvent
que l'affinité de la membrane suit le même ordre Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) que celui trouvé
précédemment dans l’étude cinétique.
5000
4000
1/f
3000
2000
1000
0
0,E+00
2,E+06
4,E+06
6,E+06
8,E+06
1,E+07
1/c eq (mol-1)
Figure 30. Sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () représentée par le modèle
linéarisé selon Lineweaver-Burk (co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
140
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Tableau 23. Constante d’équilibre K pour la réaction des ions métalliques avec les sites de la
membrane PVA/PEI, suivant la réaction (eq. 40) et l’equation 47.
Ion métallique
5
-1
10 x s (mol.L )
r2
K (mol-1.L)
fmax (%)
Pb(II)
Cu(II)
Cd(II)
8
0,9990
125
8
14,9
0,9807
67
7
33,9
0,9996
29,5
5,5
co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5, s, pente des droites de la Figure 30, r2
est leur coefficient de régression linéaire. Incertitude : f  1%.
I.4.1.2. Isothermes des équilibres de sorption
La répartition à l’équilibre des ions métalliques, entre la phase liquide et la membrane,
peut être représentée en traçant des isothermes de sorption, graphes de q = f(ceq) ; q et ceq sont
respectivement la quantité d’ion métallique fixé par unité de masse de membrane (mmol.g-1
ou mg.g-1) et la concentration en ion métallique dans la solution à l’équilibre (mg.L-1).
Les isothermes de sorption des trois ions métalliques par la membrane PVA/PEI ont
été déterminées expérimentalement (Figure 31). Ces isothermes ont une allure similaire, de
courbure convexe plus ou moins prononcée. Puisque les isothermes se terminent par un palier
de saturation, la sorption du soluté est limitée par le nombre de sites disponibles, et les
données expérimentales ont pu être traitées selon les modèles de Langmuir et de Freundlich.
q (mg.g-1)
150
100
50
0
0
1500
3000
4500
-1
c eq (mg.L )
Figure 31. Isothermes de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la
membrane PVA/PEI (co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5 et à température
ambiante).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
141
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Les capacités de sorption sont données dans le Tableau 24. Elles croissent dans le
sens : Pb(II) > Cu(II) > Cd(II). Cet ordre est concordant avec celui révélé par la linéarisation
de Lineweaver-Burk ci-avant.
Les capacités de sorption des ions métalliques doivent être mises en relation avec la
capacité d’échange de la membrane déterminée au paragraphe III, chapitre 2, partie III, p 128.
La capacité théorique est 9,30 mmol.g-1 et la capacité apparente (expérimentale) est
2,78 mmol.g-1. Ces valeurs correspondent au nombre d’unités monomères de PEI et, pour
obtenir le nombre de sites disponibles, il faut les diviser par la coordinence des ions. On
trouve pour Pb(II) et Cd(II), une capacité de complexation calculée de 2,78/6 = 0,46 mmol.g-1
et pour Cu(II) 2,78/4 = 0,70 mmol.g-1. Ces valeurs sont assez proches de celles trouvées
expérimentalement (Tableau 24) pour Cd(II) et Cu(II) (q = 0,525 et 0,692 mmol.g-1
respectivement), mais plus faible que la valeur obtenue expérimentalement pour Pb(II)
(0,729 mmol.g-1). L’anomalie pour le plomb pourrait suggérer, entre autres, que cet ion se lie
à des sites contenant moins de 6 atomes d’azote. Dans ce cas, la valeur de q proche de celle
trouvée pour le cuivre indiquerait une coordinence réelle voisine de 4. Une autre explication
fait appel à une complexation additionnelle par la matrice, mais elle est peu vraisemblable, car
cet effet n’a été observé que dans la fixation du cuivre [95].
Par rapport à la capacité d’échange théorique, basée sur la quantité d’atomes d’azote
présents dans la membrane (9,30 mmol.g-1), les capacités de sorption sont nettement
inférieures pour les trois ions. Ce résultat a déjà été signalé et attribué à la non-disponibilité
d’un certain nombre de sites enfouis dans la membrane. Cette explication s’applique
également au proton, pour lequel la capacité d’échange expérimentale est, là aussi, inférieure
à la valeur théorique. Finalement, l’accord raisonnable entre les capacités de sorption
expérimentales et calculées pour les ions Cd(II) et Cu(II) laisse penser que ce sont les mêmes
sites disponibles qui permettent la protonation ou la rétention des ions métalliques par
complexation.
Tableau 24. Capacités de sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI.
Ion métallique
-1 a
q (mg.g )
q (mmol.g-1)a
q (mmol.g-1) calculéeb
Pb(II)
Cu(II)
Cd(II)
151
0,729
0,46
44
0,692
0,70
59
0,525
0,46
(a) Valeurs de q en mg.g-1 tirées des paliers de la Figure 30. Incertitude : q  0,5%.
(b) Valeurs calculées à partir de la capacité d’échange apparente.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
142
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
L’affinité d’un soluté pour une membrane dépend non seulement de la structure
chimique de la membrane (composition, porosité, nature et accessibilité des groupements
fonctionnels) mais aussi des caractéristiques physico-chimiques du soluté lui-même.
La constante de première hydrolyse (log K1(OH-)) des ions métalliques a été présentée
comme un facteur primordial de la sorption par plusieurs auteurs [141,171,172,173,174,175].
Selon eux, la capacité de sorption est d’autant plus élevée que l’ion métallique s’hydrolyse
facilement en solution, comme si les réactions de complexation des ions avec la membrane
s’apparentaient aux réactions d’hydrolyse des métaux en solution. Dzombak et al. [171]
avaient déjà observé que l’ordre d’affinité des ions métalliques pour les oxydes métalliques
(expériences de floculation) était fortement lié à l’hydrolyse des ions. Corapcioglu et al. [172]
puis Seco et al. [173] rapportent le même phénomène pour plusieurs charbons actifs. Ces
matériaux marquent une préférence pour les ions facilement hydrolysables tels que Pb(II) et
Cu(II), dont les valeurs de log K1(OH-) sont importantes. Pour expliquer cette tendance, Burns
et al. [174] ont émis l’hypothèse qu’une constante d’hydrolyse importante contribue à
diminuer le degré de solvatation des ions en solution, ce qui facilite leur approche vers le
solide et leur réaction avec les sites complexants. Une autre explication possible est que la
complexation d’un ion métallique par un solide s’apparente tout simplement aux réactions
d’hydrolyse des métaux en solution. Sigg et al. [141] ont noté aussi l’existence d’une
corrélation entre l’affinité de l’ion métallique pour un solide et sa constante de première
hydrolyse. Pour l’expliquer, Sigg suppose la rupture de la sphère d’hydratation de l’ion afin
que ce dernier soit disposé à réagir directement avec le groupement fonctionnel du solide.
Pour les isothermes de sorption dans la membrane PVA/PEI, l’ordre d’affinité est
Pb(II) > Cu(II) > Cd(II). Cet ordre est le même que celui des constantes de la première
réaction d’hydrolyse : Pb(II) (6,3) > Cu(II) (6,3) > Cd(II) (3,9), selon Smith et Martell [175].
Il en ressort que la corrélation recherchée est vérifiée dans ce cas, puisque les ions les plus
facilement hydrolysables sont les plus facilement complexés, ce qui correspond aux capacités
de sorption les plus élevées.
Les modèles de Langmuir et de Freundlich décrits précédemment dans la partie I,
chapitre 4, paragraphes III.3, p 75-76 ont été appliqués aux isothermes de sorption. La
représentation graphique de ceq/q en fonction de ceq est l’isotherme de Langmuir et celle de
lnq en fonction de lnceq est l’isotherme de Freundlich. Les valeurs des coefficients de
corrélation de chaque droite et les paramètres de Langmuir et de Freundlich obtenus pour les
ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) sont consignés dans le Tableau 25. Les capacités
maximales de sorption qmax obtenues par l’équation de Langmuir sont très proches de celles
observées expérimentalement. La modélisation des résultats expérimentaux montre une bonne
concordance avec le modèle de Langmuir, puisque les coefficients de corrélation sont
tous > 0,99. L’annexe 1 donne les valeurs du paramètre RL du modèle de Langmuir pour les
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
143
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
trois ions. Ces valeurs sont comprises entre 0 et 1, ce qui indique une sorption favorable. Le
modèle de Langmuir est d’ailleurs le modèle le plus largement utilisé dans la littérature pour
décrire les équilibres de fixation des métaux traces par les membranes [27-44]. Au contraire,
l’isotherme de Freundlich ne fournit pas une description satisfaisante des données, notamment
lorsque les concentrations métalliques à l’équilibre sont élevées. Si on calcule le paramètre de
Freundlich nF, on trouve une valeur > 1 pour les trois ions métalliques, ce qui indiquerait, de
façon surprenante, une sorption défavorable. La Figure 32 présente la comparaison des
valeurs expérimentales à celles fournies par les modèles de Langmuir et Freundlich.
Tableau 25. Paramètres de Langmuir et Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des
ions métalliques par la membrane PVA/PEI.
Métal
Expérimental
Langmuir
Freundlich
q
(mmol.g-1)
b
qmax
r2
-1
-1
(L.mol ) (mmol.g )
KF
nF
r2
Pb(II)
0,729
2627,77
0,735
0,9977
0,029
1,60
0,8282
Cu(II)
0,692
2955,15
0,683
0,9986
0,006
2,11
0,7987
Cd(II)
0,525
1028,21
0,552
0,9942
0,017
1,49
0,8329
Température ambiante, co  2 à 4000 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg, pH = 5. Incertitude :
-1
3
b  2,5%, qmax  1%.
Le fait que la sorption soit correctement décrite par le modèle de Langmuir montre que
la rétention des ions métalliques par la membrane est une réaction équilibrée (ici une réaction
de complexation) qui est limitée par le nombre de sites de complexation disponibles.
Rappelons que l’isotherme de Langmuir, initialement utilisée pour représenter des
phénomènes d’adsorption, peut être utilisée dans bien d’autres domaines où intervient la
saturation d’un réactant, notamment en catalyse hétérogène et en chromatographie3.
Dans ce travail, nous parlons de sorption et non pas d’adsorption. En effet, on appelle
adsorption la rétention de molécules de soluté sur une surface solide, alors que la sorption
correspond à la rétention d'un soluté à l’intérieur d’un solide perméable.
3
J.-F. Verchère, communication privée.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
144
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
2,5E-03
Pb(II)
q (mol.g-1)
2,0E-03
1,5E-03
1,0E-03
5,0E-04
0,0E+00
0,E+00
2,0E-03
5,E-03
1,E-02
2,E-02
-1
c eq (mol.L )
2,E-02
1,E-02
2,E-02
-1
c eq (mol.L )
3,E-02
4,E-02
2,E-02
4,E-02
6,E-02
8,E-02
Cd(II)
q (mol.g-1)
1,5E-03
1,0E-03
5,0E-04
0,0E+00
0,E+00
2,0E-03
Cu(II)
q (mol.g-1)
1,5E-03
1,0E-03
5,0E-04
0,0E+00
0,E+00
-1
c eq (mol.L )
Figure 32. Isothermes de sorption expérimentale () et théorique : Langmuir () et
Freundlich (), des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
(co  2 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5 et à température ambiante).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
145
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
I.5. Effet de la température
L’effet de la température sur le processus de sorption des ions métalliques Pb(II),
Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI a été étudié selon le protocole opératoire décrit au
paragraphe II.1.2.5, chapitre 1, partie III, p 116. Les paramètres de Langmuir (b, qmax) sont
calculés et récapitulés dans le Tableau 26. Les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre
ΔGo, enthalpie ΔHo et entropie ΔSo) donnés dans le Tableau 27 sont déterminés
respectivement à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine des droites représentant lnb en
fonction de 1/T (Figure 33).
8,5
ln b
8
7,5
7
6,5
0,0029
0,003
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
1/T (K-1 )
Figure 33. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Pb(II) (),
Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (co  20 à 1000 mg.L-1, ms  100 mg,
pH = 5 et T = 288, 298, 308, 318, 323, 328 et 333 K).
Le Tableau 26 montre que les isothermes de sorption des trois ions Pb(II), Cd(II) et
Cu(II) par la membrane PVA/PEI, obtenues à chaque température, sont bien représentées par
le modèle de Langmuir qui fournit des droites de bonne qualité. La température modifie la
capacité de sorption des membranes, dans un sens qui dépend de l’ion métallique. Lorsque la
température augmente, nous observons une faible diminution de la capacité de sorption q pour
les ions Pb(II) et Cd(II) et une faible augmentation de q pour Cu(II) (Tableau 26).
Simultanément, les valeurs de la constante d'équilibre b ont augmenté pour Cu(II) et ont
diminué pour Pb(II) et Cd(II) (Tableau 26).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
146
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Tableau 26. Paramètres de Langmuir pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI à différentes températures.
T
(K)
288
298
308
318
323
328
333
Pb(II)
b
(L.mol-1)
2924
2607
2407
2249
2166
2163
2155
qmax
(mmol.g-1)
0,74
0,74
0,72
0,71
0,71
0,71
0,70
r2
0,9989
0,9896
0,9823
0,9684
0,9709
0,9907
0,9812
Cd(II)
b
(L.mol-1)
1025
1013
1000
991
984
982
974
qmax
(mmol.g-1)
0,60
0,60
0,57
0,55
0,52
0,50
0,48
r2
0,9729
0,996
0,9956
0,9960
0,9958
0,9951
0,9958
Cu(II)
b
(L.mol-1)
2809
2842
2876
2937
2974
3005
3025
qmax
(mmol.g-1)
0,65
0,67
0,74
0,74
0,74
0,74
0,77
r2
0,9895
0,9933
0,9928
0,9813
0,9505
0,9661
0,9778
co  20 à 1000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5.
Tableau 27. Paramètres thermodynamiques pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI.
T
(K)
Pb(II)
Cd(II)
ΔG°
ΔH°
-TΔS°
ΔG°
ΔH°
-TΔS°
(kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1)
(kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1)
288
-19,1
-5,6
-13,4
-16,6
-0,9
-15,7
298
-19,5
-13,9
-17,2
-16,3
308
-20,0
-14,4
-17,7
-16,8
318
-20,4
-14,9
-18,3
-17,4
323
-20,6
-15,1
-18,5
-17,6
328
-21,0
-15,3
-18,8
-17,9
333
-21,3
-15,6
-19,1
-18,2
-1
3
co  20 à 1000 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg, pH = 5.
Incertitude : b  2,5%; qmax  1,0% ; ΔG°  0,5% ; ΔH°  1,0 kJ.mol-1; ΔS°  1,5 J.K-1.mol-1.
ΔS° = 46,9 J.K-1.mol-1 pour Pb(II) ;
ΔS° = 54,6 J.K-1.mol-1 pour Cd(II) ;
ΔS° = 70,8 J.K-1.mol-1 pour Cu(II).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
Cu(II)
ΔG°
(kJ.mol-1)
-19,0
-19,7
-20,4
-21,1
-21,5
-21,9
-22,2
ΔH°
-TΔS°
(kJ.mol-1) (kJ.mol-1)
1,4
-20,4
-21,1
-21,8
-22,5
-22,9
-23,2
-23,6
147
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Les valeurs négatives de ΔGo pour la sorption des trois ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par
la membrane PVA/PEI indiquent que le processus de sorption est favorable (Tableau 27). Les
valeurs décroissantes de ΔG° pour les trois ions montrent que la réaction de sorption est
thermodynamiquement favorisée avec l'augmentation de la température. Les valeurs négatives
de ΔH° (-5,6 kJ.mol-1 pour Pb(II) et -0,9 kJ.mol-1 pour Cd(II)) prouvent que les réactions de
sorption sont exothermiques pour ces deux ions. La valeur positive de ΔH° pour les ions
Cu(II) (1,4 kJ.mol-1) montre que la sorption de cet ion est endothermique. D’autre part, les
valeurs positives de ΔSo (46,9 J.K-1.mol-1 pour Pb(II) ; 54,6 J.K-1.mol-1 pour Cd(II) et
70,8 J.K-1.mol-1 pour Cu(II)), montrent que la sorption des trois ions par la membrane
PVA/PEI s’accompagne d’une diminution de l'ordre dans le système. Comme la sorption des
ions métalliques doit logiquement conduire à une augmentation de l’ordre dans le système,
puisque ces ions perdent leur liberté de mouvement, l’augmentation globale du désordre est
probablement due à la libération simultanée de protons, qui sont très mobiles, par les sites
complexants de la membrane qui accueillent un ion métallique.
Cette étude thermodynamique nous permet de conclure que la sorption est un
processus endothermique pour Cu(II) et exothermique pour Pb(II) et Cd(II). La variation de
ΔH°, qui diminue en allant du Cu(II) au Cd(II) puis au Pb(II), montre que la force des liaisons
créées entre l’ion et le site augmente avec la mollesse du métal, ce qui est logique avec un
atome donneur mou comme l’azote. Globalement cependant, l’affinité de la membrane pour
les trois ions (mesurée par ΔG°) est toujours favorable et augmente avec la température. Ce
résultat, apparemment contradictoire avec les variations de b, s’explique par l’importance
prédominante du facteur entropique -TΔS° qui est toujours plus grand (en valeur absolue) que
ΔH° (Tableau 27).
D’un point de vue mécanistique, la sorption des ions métalliques correspond à un
faible échange de chaleur (mesuré par ΔH°) et sa force motrice est le gain de désordre
provenant de la libération de protons par les sites de complexation occupés.
Ce gain de désordre est si important pour la sorption de Cu(II) que l’évolution de b
avec la température est inversée par rapport aux autres ions : b augmente avec T ! L’origine de
la valeur élevée de ΔS° pour la sorption du cuivre n’est pas évidente. On peut envisager un
nombre de protons libérés plus élevé que pour le plomb ou le cadmium, mais il est possible
aussi que la liaison moins forte entre l’ion cuivre et le site (ΔH° est > 0) entraîne une perte de
liberté moindre.
La complexité de ces phénomènes est en faveur de l’hypothèse d’une chimisorption
des ions, ce qui est compatible avec un équilibre de complexation. Une simple physisorption
est peu vraisemblable, car elle correspondrait à un phénomène de surface et non de sorption,
et se traduirait par des valeurs faibles de ΔH°.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
148
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
I.6. Influence des cations Ca(II)
L’effet de la dureté des eaux a été étudié en suivant le mode opératoire présenté dans
le paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III, p 116.
Le Tableau 28 montre que la rétention des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) n’a
pas été diminuée par la présence du Ca(II) à différentes concentrations. Mieux encore, les
valeurs de R (Pb(II) (95%), Cd(II) (74%) et Cu(II) (64%)) trouvées pour des eaux très dures
sont supérieures à celles trouvées en l’absence de calcium (Pb(II) (75%), Cd(II) (42%) et
Cu(II) (50%)), ce qui prouve que l’ion calcium n’entre pas en compétition avec les ions des
métaux lourds. Ce résultat peut être expliqué par la structure chimique de l’ion Ca(II) et du
polymère. Les cations métalliques alcalins et alcalino-terreux, dont Ca(II), ont la
configuration électronique d’un gaz inerte et forment des complexes stables seulement avec
les ions durs : fluorure et ligands possédant un oxygène comme atome donneur. Or, dans la
structure du PEI, il y a seulement des groupements amines primaires, secondaires et tertiaires,
donc des atomes d’azote donneurs qui présentent une faible affinité pour Ca(II). La formation
d’un complexe peu stable calcium-PEI, signalée dans la littérature [176], pourrait être
responsable de la faible diminution de la rétention de Cd(II), l’ion le moins retenu, pour des
petites concentrations d’ion calcium. L’augmentation de la rétention aux fortes duretés est
probablement un effet de la force ionique.
Ainsi, d’un point de vue pratique, la présence du calcium ne diminue pas la capacité
complexante du PEI, et même l’augmente ; la membrane PVA/PEI peut donc être utilisée
pour retenir les métaux lourds contenus dans des eaux très dures.
Tableau 28. Effet de la dureté des eaux sur la sorption des ions par la membrane PVA/PEI.
Concentration
Ca(II)
(mg.g-1)
0
20
40
100
200
Pb(II)
q
(mg.g-1)
36,4
46,8
50,7
50,8
50,4
R
(%)
75,1
95,3
96,3
95,9
94,9
Cd(II)
q
(mg.g-1)
20,4
14,4
18,3
23,7
34,4
R
(%)
41,8
32,2
40,3
51,6
74,4
Cu(II)
q
(mg.g-1)
22,0
24,1
25,0
24,3
31,7
R
(%)
49,9
46,7
49,1
48,6
64,4
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5. Incertitude : R  1,5%, q  0,5%.
I.7. Effet de la force ionique
Dans l’objectif de se rapprocher au mieux de la composition chimique d’une eau
naturelle, nous avons réalisé des expériences de sorption en ajoutant un constituant a priori
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
149
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
inerte, le chlorure de sodium (NaCl). De plus, ce composé permet d’évaluer l’effet des ions
chlorure, qui ont des propriétés complexantes non négligeables.
Les tests ont été réalisés, comme décrit au paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III,
p 117, avec des solutions métalliques de concentration 100 mg.L-1, contenant NaCl à la
concentration voulue. Ces tests ont été effectués à un pH = 5 et avec un temps de contact de
24 heures. Le Tableau 29 présente les résultats obtenus.
On constate que l’ajout de chlorure de sodium ne présente pas la même influence sur
les capacités de sorption des trois ions métalliques. Pour l’ion Pb(II), l’addition de NaCl n’a
quasiment aucun effet. On constate une baisse de la capacité de sorption, à faible
concentration en NaCl, seulement pour les ions Cd(II) et Cu(II). A des concentrations en
NaCl inférieures à 50 mg.L-1, la sorption des ions Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
est diminuée de 29% et 18%, respectivement. Puis la membrane voit sa capacité de sorption
augmenter lors de l’ajout d’une forte quantité de NaCl et dépasser la valeur initiale. Cette
augmentation de la capacité en présence d’une forte concentration en NaCl rappelle l’effet
déjà mentionné avec les ions Ca(II) et caractérise l’allure des effets de force ionique, qui
entraînent une variation, avec un minimum, des coefficients d’activité. D’autres effets
peuvent être mis en œuvre : Wang et al. [177] ont montré que l’augmentation de la
concentration en sels fait augmenter la largeur de la surface effective des pores de la
membrane et par conséquent leur perméabilité. Dans notre cas, l’augmentation de la surface
des pores rendrait les sites plus accessibles aux ions métalliques, ce qui conduirait à
l’augmentation de la rétention des ions métalliques à force ionique élevée.
Ce résultat montre que l’application de la membrane à des eaux polluées salines ne
devrait pas poser de problèmes, puisque ces conditions conduisent à une rétention améliorée
des ions des métaux lourds.
Tableau 29. Influence de l’ajout de chlorure de sodium sur la capacité de sorption des ions
par la membrane PVA/PEI.
Concentration
NaCl
(mg.L-1)
0
5
50
500
10000
Pb(II)
q
(mg.g-1)
36,4
36,2
36,5
36,8
36,8
R
(%)
75,1
79,4
79,0
77,6
78,6
Cd(II)
q
(mg.g-1)
20,4
8,5
14,3
28,1
34,2
R
(%)
41,8
18,7
31,0
62,4
77,3
Cu(II)
q
(mg.g-1)
22,0
16,8
18,0
24,3
32,9
R
(%)
49,9
38,0
39,9
55,9
68,2
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5. Incertitude : R  1,5%, q  0,5%.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
150
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
I.8. Sorption d’un mélange de métaux : sélectivité de la membrane
Dans la perspective de valoriser les membranes pour l’épuration des effluents pollués,
il convient de considérer les phénomènes de compétition liés à la présence d’autres métaux
lourds. Dans ce but, la sélectivité de la membrane vis-à-vis de mélanges de deux, trois, voire
quatre ions métalliques a été étudiée.
Les équilibres de sorption des mélanges binaires Pb-Hg, Pb-Cu, Pb-Cd, Cu-Cd, CuHg, Cd-Hg, ternaire Pb-Cd-Cu, et quaternaire Hg-Pb-Cd-Cu ont été étudiés (mode opératoire
du paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III, p 117) avec la même concentration métallique
initiale de 400 mg.L-1 pour chaque ion à pH = 5. On notera que les cations ont des
concentrations massiques égales, mais ne sont pas en proportions équimolaires, puisque leurs
masses molaires sont différentes. Afin de déterminer la sélectivité de la membrane vis-à-vis
des ions, nous avons calculé pour chaque mélange les taux de rétention et les capacités de
sorption par la membrane. Les taux d’inhibition sont définis comme le rapport de la variation
de q pour l’ion entre le mélange et l’ion seul et par q pour l’ion seul. Plus ce taux augmente,
plus la rétention du métal est inhibée. Un taux d’inhibition négatif, au contraire, signifie une
rétention augmentée quand l’ion est présent dans un mélange. Les résultats donnés dans le
Tableau 30 montrent une différence entre la rétention des ions métalliques pris
individuellement et en mélange. Cela confirme que les ions métalliques en mélange entrent en
compétition pour les mêmes sites de complexation.
Les taux d’inhibition les plus grands sont observés pour les ions Cd(II) et Pb(II). Les
capacités de sorption de ces ions sont totalement annulées en présence de Cu(II) et de Hg(II)
(100% en système binaire). En revanche, en système binaire, en présence de Cd(II) et Pb(II)
respectivement, la capacité de sorption de Cu(II) à augmenté de 36% et 42%, tandis que celle
de Hg(II) a diminué de 18% et 39%. Lorsque les trois ions métalliques Cu(II), Cd(II) et Pb(II)
sont présents simultanément en solution, les quantités fixées en ions Cd(II) et Pb(II)
diminuent aussi de 100%, alors que la quantité fixée en Cu(II) a augmenté de 13%. A
l’inverse, en système quaternaire contenant du mercure, les ions Hg(II) ont affecté la capacité
de sorption des ions Cu(II) d’une manière assez forte (47%), alors que les capacités de
sorption des ions Cd(II) et Pb(II) ne sont plus nulles, notamment pour Pb(II). Pour une
comparaison directe, lorsque les deux ions les mieux retenus, Cu(II) et Hg(II), sont en
solution binaire, la quantité de Cu(II) fixée a diminué de 12% et celle de Hg(II) de 65%. Ce
résultat diffère nettement de celui obtenu pour les ions seuls, où la membrane fixe des
quantités similaires des deux ions. Enfin, lorsque les deux ions les moins retenus, Cd(II) et
Pb(II), sont en solution binaire, la quantité de Cd(II) fixée a diminué de 18% et celle de Pb(II)
de 45%. Ce résultat est l’inverse de celui obtenu pour les ions seuls, où la membrane fixe
préférentiellement Pb(II) à Cd(II).
Compte tenu de l’ordre d’affinité pour les métaux seuls défini par les isothermes de
sorption (Pb(II) > Cu(II) > Cd(II)), il pouvait être attendu un résultat différent, à savoir une
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
151
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
inhibition de la rétention des autres métaux par Pb(II). La rétention des ions Hg(II) par la
membrane PVA/PEI n’avait pas été étudiée en détail, mais les résultats de compétition
montrent que le mercure est bien fixé par la membrane, et qu’en mélange quaternaire, le
mercure est mieux fixé que le cuivre, alors que c’est l’inverse en mélange binaire. Pour la
sorption des ions pris individuellement (c0  400 mg.L-1), l’ordre des capacités de sorption
donné dans le Tableau 30 est : Hg(II) > Cu(II) > Pb(II) > Cd(II).
Tableau 30. Sorption par la membrane PVA/PEI de mélanges d’ions métalliques, chacun à
400 mg.L-1.
Système
Cu-Cd
Cu-Pb
Cu-Hg
Pb-Cd
Pb-Hg
Cd-Hg
Pb-Cd-Cu
Hg-Pb-Cd-Cu
Ion
Cu(II)
Cd(II)
Cu(II)
Pb(II)
Cu(II)
Hg(II)
Cd(II)
Pb(II)
Pb(II)
Hg(II)
Cd(II)
Hg(II)
Cd(II)
Cu(II)
Pb(II)
Cd(II)
Cu(II)
Pb(II)
Hg(II)
Initial
Ion seul
Mélange
q
q
q
(mmol.g-1)
(mmol.g-1)
Taux
R
d’inhibition
(mmol.g-1) (%)
(%)
3,628
1,800
3,946
0,917
2,958
0,857
1,841
0,930
0,886
0,621
1,552
0,764
1,855
3,700
0,911
1,805
3,557
0,889
0,952
0,710
0,552
0,710
0,610
0,710
0,729
0,552
0,610
0,610
0,729
0,552
0,729
0,552
0,710
0,61
0,552
0,71
0,61
0,729
1,109
0
1,221
0,006
0,626
0,254
0,453
0,338
0
0,442
0
0,601
0
0,813
0,006
0,026
0,378
0,147
0,555
-36
100
-42
99
12
65
18
45
100
39
100
18
100
-13
99
95
47
76
24
31
0
31
1
21
30
25
36
0
71
0
79
0
22
1
1
11
17
58
co  400 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5. Incertitude : R  2%, q  1%.
Au vu de ces résultats, la membrane PVA/PEI montre une sélectivité importante. Les
quatre ions métalliques peuvent être séparés en deux groupes. Le premier regroupe les ions les
mieux retenus, Hg(II) et Cu(II), et le second les ions les moins retenus, Pb(II) et Cd(II).
D’une manière générale, les résultats obtenus montrent la difficulté à rendre compte de
la sorption des métaux en mélange. Quand la rétention d’un ion est totalement ou
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
152
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
partiellement inhibée par un autre ion, on peut évoquer une compétition au niveau des sites de
complexation. Inversement, quand la capacité de sorption de la membrane vis-à-vis d’un ion
en mélange est plus grande que quand il est seul (taux d’inhibition négatif), la compétition
n’explique rien. Il faut alors considérer que la concentration globale du mélange (entre 2 fois
et 4 fois 400 mg.L-1), est supérieure à celle des solutions ne contenant qu’un seul ion
(400 mg.L-1), alors que la masse de membrane est la même (ms  100 mg). Or, on a montré
que les taux de rétention augmentent quand c0 augmente, tant que la saturation n’est pas
atteinte. Il est donc prévisible que l’augmentation globale de la concentration des ions dans le
mélange provoque une rétention accrue d’un ou plusieurs ions par la membrane, cet effet
venant se superposer à la compétition attendue, qui, elle, joue dans l’autre
les taux de rétention des métaux les plus inhibés. Enfin, une inversion de
celle constatée entre le plomb et le cadmium dans le mélange binaire,
mélange quaternaire, reste bien mystérieuse.
Dans tous les cas, les valeurs de capacité totale de sorption pour
sens en diminuant
sélectivité comme
mais pas dans le
les mélanges sont
toujours importantes et montrent que les performances de la membrane restent favorables en
solution multimétallique.
Les données relatives aux essais de sorption en mode statique obtenues dans ce
chapitre permettront, par la suite, d’évaluer les performances de dépollution de cette
membrane en mode dynamique. Le paragraphe suivant est dédié à l’étude de la filtration
frontale en continu de solutions aqueuses de métaux lourds.
II. Filtration en mode dynamique
Les résultats relatifs à l’étude de la sorption des ions métalliques en mode statique ont
clairement démontré l’intérêt de la membrane PVA/PEI pour épurer des solutions contenant
des métaux lourds. Les capacités de sorption importantes et les cinétiques de sorption rapides
qui caractérisent cette membrane laissent penser que sa mise en œuvre est possible en système
dynamique, par filtration frontale.
L’objectif principal de cette étude est de tester les propriétés de rétention de cette
membrane en continu, par la réalisation des filtrations frontales. Cette étude vise à définir
l’impact des principaux paramètres opératoires sur les performances de la membrane en
filtration : la concentration métallique initiale de la solution et la nature de l’ion métallique à
éliminer.
Les conditions de filtration sont identiques à celle décrites au paragraphe II.2,
chapitre 1, partie III, p 117.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
153
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
II.1. Filtration des solutions d’un seul ion métallique
II.1.1. Effet de la nature et de la concentration initiale de l’ion métallique
La concentration est un paramètre important dans la mesure où lors de la filtration, la
concentration de l’ion filtré dans le rétentat peut varier. L’effet de la concentration initiale en
Pb(II), Cd(II) et Cu(II) de la solution à traiter a été étudié pour deux valeurs différentes :
c0  20 et 100 mg.L-1. Pour chaque filtration, la pression appliquée était identique (3 bars). Le
débit du filtrat a été périodiquement mesuré, en général 1,5-2,1 cm3.h-1 à l'état stationnaire.
Les variations des concentrations des trois ions métalliques dans le filtrat, cF, pour
c0  20 et 100 mg.L-1 sont représentées dans la Figure 34.
c F (mg.L-1)
90
60
30
0
0
100
200
300
400
V F (cm3)
Figure 34. Variations des concentrations des ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et
Cu(II) () dans le filtrat. co  20 mg.L-1 (—) et 100 (---) mg.L-1, pH = 5 et à
température ambiante.
Toutes les courbes montrent un plateau de faible cF correspondant à une rétention
importante des ions métalliques.
Pour c0  20 mg.L-1, les courbes sont quasiment horizontales.
Pour c0  100 mg.L-1, on identifie trois domaines distincts, séparés par deux cassures
situées vers 20 et 300 cm3 :
 VF < 20 cm3, on observe des valeurs élevées de cF, ce qui correspond à la mise en
équilibre de la membrane au début de la filtration,
 VF entre 20 et 300 cm3, correspond à la phase stationnaire de la filtration,
 VF > 300 cm3, correspond à la saturation de tous les sites de la membrane : dans cette
zone, la concentration de filtrat devient largement supérieure à la concentration initiale de la
solution-mère.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
154
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Pour les solutions de c0  100 mg.L-1, et pour VF < 20 cm3, les concentrations élevées
en ion métallique dans le filtrat sont associées à un débit élevé qui est observé pendant la
stabilisation de la membrane. Puis la valeur de cF se stabilise dès VF > 20 cm3, ce qui
correspond à 45 min (Figure 34). Le débit reste ensuite constant pendant la durée de la
filtration et la valeur de cF varie peu autour de sa moyenne, compte tenu de l’incertitude.
Enfin, cF augmente après passage de presque 300 cm3, (t  7 jours), particulièrement pour
Cu(II) et Cd(II). Cette augmentation rapide de la concentration du filtrat est probablement due
à la saturation de la capacité complexante de la membrane.
Pour les solutions de c0  20 mg.L-1, en revanche, nous n’avons pas observé la
saturation de la membrane. Pour justifier cette différence dans la filtration aux deux
concentrations, nous avons calculé la capacité complexante théorique de la membrane afin de
calculer les volumes pour lesquels la membrane devrait être saturée. Ces volumes calculés ont
été comparés aux valeurs expérimentales Vexp dans le Tableau 31. Ces volumes ne sont pas les
mêmes pour les trois ions métalliques et aux deux concentrations 20 et 100 mg.L-1 parce que
les valeurs molaires de c0 des ions ne sont pas égales.
Tableau 31. Capacité complexante théorique de la membrane PVA/PEI pour les ions Pb(II),
Cd(II) et Cu(II) et pics de saturation durant les expériences de filtration.
Ion métallique
Pb(II)
Cd(II)
Cu(II)
Pb(II)
Cd(II)
Cu(II)
co (mg.L-1)
98
100
119
17
17
18
ms (mg)
171
228
189
260
273,5
247,6
Motifs de PEI (mmol)
Nombre de N dans un
1,59
2,12
1,76
2,42
2,54
2,30
6
6
4
6
6
4
Ion fixé (mmol)
0,26
0,35
0,44
0,40
0,42
0,57
Ion fixé (mg)
55
39
28
83,5
47,6
36,6
Vcalc (cm3)
561
390
235
4912
2800
2033
Vexp (cm3)
(NO)
350
330
(NO)
(NO)
(NO)
site complexant
(NO) Pas de saut observé.
La capacité complexante a été calculée comme suit. Pour une masse de membrane ms,
la proportion de PEI est 40%, correspondant à une quantité d’atome d’azote N = 1,6-2,5 mmol
(la masse molaire du PEI, qui contient un seul N, est 43 g.mol-1). Puisqu'un site complexant
contient 4 ou 6 atomes d'azote, la quantité maximum fixée d'ion devrait être N/4 pour le
Cu(II) ou N/6 pour le Pb(II) ou le Cd(II) (en mmol). La masse maximale du métal qui peut
être fixé par la membrane a été finalement calculée, connaissant la masse molaire de chaque
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
155
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
cation. Pour ce calcul, on a considéré que la quantité de métal présente dans le filtrat est
négligeable (par exemple, pour 200 cm3 de filtrat contenant 4 mg.L-1 de Pb(II), la masse du
Pb(II) est 0,8 mg).
Expérimentalement, la saturation de la membrane a été observée seulement dans le cas
de la filtration de solutions de Cu(II) et Cd(II) à c0  100 mg.L-1. On n'a pas observé de
saturation pour le Pb(II) à c0  100 mg.L-1 ni pour les trois ions métalliques à c0  20 mg.L-1.
La saturation n’a pas été observée pour le Pb(II) à 100 mg.L-1 parce que 55 mg correspond à
un volume de 561 cm3, alors que la filtration a été arrêtée à 350 cm3 de filtrat. De même, pour
la filtration de solutions à c0  20 mg.L-1, nous n’avons pas observé la saturation pour les trois
ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II), car 83,5 mg correspond à un volume de 4912 cm3,
47,6 mg correspond à un volume de 2800 cm3 et 36,6 mg correspond à un volume de
2033 cm3, respectivement, alors que la filtration a été arrêtée à 380 cm3 de filtrat.
Pour le Cu(II) et le Cd(II), les valeurs de volumes calculées et expérimentales ne sont
pas toutes en bon accord. En se plaçant au volume de saturation expérimental pour Cu(II) et
Cd(II), on a calculé la quantité du métal fixée à la saturation par la membrane, qui est 39 mg
pour le Cu(II) (co = 119 mg.L-1, VF = 330 cm3) et 35 mg pour le Cd(II) (co = 100 mg.L-1,
VF = 350 cm3). Pour le Cd(II) à 100 mg.L-1, la rétention de 35 mg correspond à Vexp = 350 cm3
(calcul théorique, 39 mg et Vcalc = 390 cm3) ; ce résultat est satisfaisant si on considère qu’une
fraction de sites complexants n’est pas accessible. Pour le Cu(II) à 100 mg.L-1, on a observé la
saturation après la rétention de 39 mg qui correspond à Vexp = 330 cm3 ; ces valeurs sont
supérieures au calcul théorique, 28 mg et Vcalc = 235 cm3. Cette différence peut être due à une
complexation supplémentaire du Cu(II) par les groupements hydroxyles non réticulés du PVA
[178,179]. Des expériences ont été rapportées dans la littérature [95], prouvant qu'une
membrane de PVA seul (qui ne contient pas de PEI) retient une quantité significative de
Cu(II). Ce phénomène semble être spécifique du cuivre.
Les performances de la membrane, en terme de qualité de l'eau filtrée, peuvent être
mesurées par le pourcentage d'élimination E, qui est défini par l'équation (eq. 48) :
E
c0  cF
 100
c0
(eq. 48)
cF et c0 sont respectivement les concentrations du filtrat et de la solution mère.
Généralement, l’état stationnaire a été observé pendant sept jours (correspondant à
25 < VF < 300 cm3). Dans le cas de la filtration de solutions à 100 mg.L-1, pour le Pb(II), cF est
4 mg.L-1 pour VF < 200 cm3 et 10-20 mg.L-1 pour 200 < VF < 330 cm3. Pour le Cu(II) et
Cd(II), cF est 1 mg.L-1 et 0,5 mg.L-1, respectivement. Dans le cas de la filtration de solutions à
20 mg.L-1, pour le Pb(II), Cu(II) et Cd(II), cF est 1 mg.L-1, 0,65 mg.L-1 et 0,1 mg.L-1,
respectivement.
Les valeurs de E données dans le Tableau 32 sont, pour c0  100 mg.L-1, de 96% à
80 % pour le Pb(II), mais > 99% pour le Cu(II) et le Cd(II). Pour c0  20 mg.L-1, les valeurs
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
156
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
de E sont plus faibles, 94% pour le Pb(II), 96,4% pour le Cu(II) et 99,4% pour le Cd(II), ce
qui est normal, l’équilibre de complexation étant déplacé vers la dissociation quand c0
diminue.
Par conséquent, les résultats reflètent une différence d’affinité de la membrane vis-àvis des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II). Dans nos conditions opératoires, l'ordre décroissant
d’affinité est Cd(II) > Cu(II) > Pb(II), qui est en désaccord avec celui observé dans les
expériences de sorption en mode statique, où la membrane montre une préférence pour les
ions Pb(II). En fait, alors que les rendements de sorption à l’équilibre dépendent uniquement
des facteurs thermodynamiques, les résultats des expériences de filtration dépendent surtout
des facteurs cinétiques, parce que l'équilibre dans la membrane n'est pas établi tandis que la
solution d'ion métallique s’écoule. Ceci est attesté par les temps de demi-réaction
considérables (5300 s ou 1,5 h) déterminés dans les cinétiques de sorption des trois ions
métalliques (Tableau 21). Ces durées sont très supérieures au temps de séjour de la solution
filtrée dans la membrane. En effet, le débit de filtration,  2 cm3.h-1, rapporté au volume de la
membrane,  0,3 cm3, correspond à un temps de séjour d’environ 60x0,3/2 = 9 min.
Tableau 32. Résultats de la filtration frontale des ions métalliques par la membrane PVA/PEI.
Ion métallique
Pb(II)
co (mg.L-1)
VF (cm3)
cF (mg.L-1)
Masse retenue à la
saturation (mg)
Cd(II)
Cu(II)
Pb(II)
Cd(II)
Cu(II)
98
100
119
VF<200
200<VF<350 200<VF<330
200<VF<330
4
0,5
1
10-20
17
17
18
1
0,1
0,65
-
VF<370 VF<300 VF<340
35
39
-
-
-
99,5
99
94
99,4
96,4
87,5
82
-
-
-
R (%)
96
80
-
q (mmol.g-1)
-
1,37
3,25
-
-
-
f (%)
-
15
35
-
-
-
E (%)
Les valeurs de E ont été utilisées dans la discussion précédente au lieu des valeurs de
R et f parce que des valeurs constantes de R et f ne peuvent pas être mesurées pendant les
expériences de filtration. En effet, au fur et à mesure de la filtration, R et f passent de 0% à
une valeur maximale de saturation quand tous les sites complexants sont occupés.
Le taux de rétention R a été calculé à la saturation de la membrane. Il faut noter que les
valeurs de R dépendent des dimensions de la membrane. Pour chaque ion métallique, la masse
initiale d’ion est calculée (400 cm3 de solution avec c0 = 100 et 119 mg.L-1 pour Cd(II) et
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
157
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Cu(II) respectivement). Les valeurs de R (Tableau 32) sont 82% pour Cu(II) et 87,5% pour
Cd(II). Pour le Pb(II) à c0  100 mg.L-1 et les trois ions à c0  20 mg.L-1 les valeurs de R n'ont
aucune signification parce que la saturation n'est pas atteinte à la fin de la filtration.
Cependant, une rétention de 100% est possible parce que tous les ions présents dans la
solution à filtrer ( 40 et 8 mg) peuvent être fixés par la membrane, qui peut fixer jusqu'à
55 mg de Pb(II) à c0  100 mg.L-1 et 83,5 mg de Pb(II), 47,6 mg de Cd(II) et 36,6 mg de
Cu(II) à c0  20 mg.L-1.
Pour les trois ions métalliques, le taux d’efficacité f devrait évidemment être égal aux
valeurs théoriques (25% pour le Cu(II), et 17% pour le Cd(II) et le Pb(II)), à la saturation
lorsque tous les sites de complexation sont occupés. Or, expérimentalement, f est de 34% pour
le Cu(II) et 15% pour le Cd(II). La différence pour le Cu(II) a déjà été justifiée en invoquant
une participation du PVA à la complexation de ce cation.
Le taux d’efficacité en filtration est aussi différent de celui obtenu en mode statique
(f < 10%). La raison probable est que dans les expériences statiques de sorption, un certain
nombre de sites sont enfouis dans la membrane et ne sont pas disponibles pour la sorption. Au
contraire, en mode dynamique, lorsque les solutions sont filtrées sous pression, la solution
diffuse à travers la membrane et peut accéder à tous les sites de complexation.
Les capacités de sorption des membranes observées en mode statique (Tableau 24)
sont fortement améliorées en mode dynamique (Tableau 32). Leur utilisation pour filtrer des
effluents pollués par les ions métalliques semble particulièrement adaptée.
Comme le pH est le paramètre susceptible d’influencer le plus fortement les capacités
maximales de sorption des membranes, son évolution avec le temps a été contrôlée en
mesurant le pH de tous les prélèvements de filtrat. Le pH (initialement de 5) a augmenté
durant les premiers 100 cm3 puis s’est stabilisé à environ 6. Cette diminution de l’acidité a pu
évidemment contribuer à l’amélioration de la rétention des cations par la membrane.
II.1.2. Renouvellement de la solution d’alimentation
Pendant les expériences précédentes de filtration, on a observé que les concentrations
des solutions d'alimentation ont augmenté, en dosant en fin d’expérience l’ion métallique dans
le reliquat de solution à filtrer. Cette observation peut s’interpréter en remarquant que le filtrat
est rapidement évacué et ne reste jamais en contact avec la membrane, alors que la solution
d'alimentation est toujours en contact avec la membrane, ce qui favorise l’accumulation de
l'ion métallique par échange solide-liquide.
La perte d’efficacité de la membrane avec l’augmentation de la concentration initiale
dans l’alimentation est liée aux interactions électrostatiques entre les cations et la membrane.
Une augmentation de la concentration de la solution conduit à une atténuation de ces
interactions électrostatiques par effet d’écran. Cela peut être attribué au phénomène
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
158
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
d’exclusion de Donnan. La polarisation de l’interface augmente, favorisant ainsi le transfert
des solutés. Quand la concentration de la solution d’alimentation augmente, il y a occupation
proportionnelle des sites fixes de la membrane, donc une diminution du potentiel de Donnan.
L’élévation de la concentration de la solution d’alimentation a aussi pour effet de diminuer
l’hydratation des ions suite à la moindre quantité d’eau disponible par ion. Cet effet se traduit
par une diminution du taux de rétention. Lorsque la concentration dans l’alimentation
augmente encore, la convection devient majoritaire et entraîne avec elle une forte proportion
de soluté. La concentration du filtrat augmente et la rétention chute.
Une manière de surmonter ce problème est de garder la concentration de la solution
d'alimentation constante (100 mg.L-1). Pour cela, un volume de solution-mère égal au volume
de filtrat élué a été rajouté à la solution à filtrer après chaque prélèvement de filtrat. Ainsi, la
solution d'alimentation a gardé la même concentration et le même volume.
Cette expérience a été réalisée seulement pour le Pb(II) à c0  100 mg.L-1. Le débit
était 1,4 cm3.h-1. Les variations de la concentration du filtrat sont représentées Figure 35. Les
résultats sont nettement améliorés par rapport à la Figure 34. La concentration du filtrat a
lentement augmenté de 1 mg.L-1 pour 30 < VF < 150 cm3 à 5 mg.L-1 pour VF = 500 cm3. Une
augmentation de cF jusqu'à 30 mg.L-1 a été observée pour VF = 560 cm3, suivie par l’apparition
du pic de saturation à VF  650 cm3, qui est compatible avec la valeur du volume de saturation
calculé pour cette membrane (ms = 201 mg), VF = 645 cm3.
200
-1
c F (mg.L )
300
100
0
0
200
400
600
800
3
V F (cm )
Figure 35. Filtration de solutions de Pb(II) sans renouvellement (), et en gardant la
concentration de l’alimentation constante () (co  100 mg.L-1, pH = 5 et à température
ambiante).
Globalement, cette expérience démontre que la membrane est plus efficace quand la
concentration de la solution d'alimentation est stabilisée au cours de la filtration. Il faut
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
159
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
également noter qu'un plus grand volume de solution (500 cm3 au lieu de 350 cm3) a pu être
filtré jusqu'à la saturation de la membrane. Le pourcentage d'élimination est excellent,
E = 99% (début) à 95 % (fin). Il faudra donc, dans l’avenir, travailler à mettre au point un
système efficace de renouvellement de la solution à filtrer en vue d’optimiser le procédé
d’épuration.
II.2. Filtration d’un mélange de Pb(II), Cd(II) et Cu(II)
Dans le cadre de la compréhension des mécanismes de rétention de la membrane en
filtration frontale, une étude de la filtration de solutions d’un ion métallique unique est un
élément certes primordial, mais partiel. Il a déjà été observé que le comportement des
membranes en sorption vis-à-vis d’un ion particulier peut être sensiblement affecté par la
présence d’autres ions dans la solution. Il est donc nécessaire de comparer la rétention des
ions introduits en mélange (multimétal) avec la rétention de ces mêmes ions seuls en solution
(monométal).
En pratique d’ailleurs, pour une dépollution par filtration membranaire, un ion ne sera
jamais présent seul en solution, les solutions à traiter étant des mélanges d’ions. Ainsi, afin
d’évaluer la sélectivité de la membrane en mode dynamique, nous avons réalisé les mêmes
expériences de filtration que précédemment, sur un mélange (V = 400 cm3) des trois ions
métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) à une concentration de c0  100 mg.L-1 pour chaque métal.
La solution a été filtrée sans renouvellement de la solution d'alimentation. Le débit était de
2,1 cm3.h-1. Les résultats obtenus sont illustrés par la Figure 36. Nous avons comparé ces
résultats à ceux obtenus dans la filtration frontale de chaque ion métallique seul.
400
c F (mg.L-1 )
300
200
100
0
0
100
200
300
400
3
V F (cm )
Figure 36. Filtration d’un mélange de trois ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et Cu()
(co  100 mg.L-1, pH = 5 et à température ambiante).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
160
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Après stabilisation de la membrane, le filtrat contient de faibles concentrations en ions
métalliques jusqu’à VF = 200 cm3, typiquement : cF = 6-13 mg.L-1 pour le Cu(II), 1-18 mg.L-1
pour le Cd(II) et 20-32 mg.L-1 pour le Pb(II) (Figure 36). Les pourcentages d'élimination sont
E = 94-87% pour le Cu(II), 99-82% pour le Cd(II) et 82-71% pour le Pb(II). La membrane a
une affinité plus élevée pour le Cd(II) et le Cu(II) que pour le Pb(II), car pour VF > 200 cm3,
Cd(II) et Cu(II) sont encore retenus, alors que Pb(II) ne l’est plus. Cette différence est
probablement due au déplacement du Pb(II) par le Cu(II) et le Cd(II), puisque la concentration
en Pb(II) dans le filtrat est devenue supérieure à sa valeur initiale, c0  100 mg.L-1, pour un
VF > 250 cm3. La détermination du volume du filtrat correspondant à la saturation de la
membrane est difficile, car les concentrations en Cu(II) et Cd(II) dans le filtrat augmentent de
manière continue.
Cette expérience montre que la rétention de chaque ion au sein d’un mélange est
différente de la rétention de chacun des ions filtrés séparément. La présence de plusieurs ions
en solution provoque une diminution du taux d’élimination E de chacun des ions en solution.
La valeur de E du Pb(II) baisse de 96-80% à 82-71%, celle du Cu(II) chute de 99% à 94-87%
et celle du Cd(II) de 99,4% à 99-82%.
On a estimé expérimentalement que le volume du filtrat correspondant à la saturation
de la membrane est VF  280 cm3. Les concentrations de chaque ion dans le filtrat à l'état
stationnaire sont plus grandes que celles dans la filtration de chaque ion métallique seul. Ceci
peut être expliqué par le fait que la solution d'alimentation est globalement plus concentrée,
300 mg.L-1 au lieu de 100 mg.L-1, alors que le débit est voisin. En outre, la saturation de la
membrane est atteinte plus vite et le plateau est plus court. En effet, l’augmentation de la
concentration dans la solution d’alimentation peut abaisser le potentiel de Donnan et
l’exclusion qui en résulte, ce qui se traduit par un passage des ions à travers la membrane et
par conséquent une diminution de leur rétention. La présence d’un ion plus retenu par la
membrane, crée un potentiel membranaire élevé par effet de Donnan, ce qui tend à provoquer
un mouvement de l’ion le moins retenu et l’oblige à traverser la membrane de façon plus
intense. En effet, la présence en grande quantité d’ions qui ne peuvent pas traverser la
membrane, augmente le potentiel électrochimique de l’ion le plus petit de ce côté de la
membrane, créant ainsi une augmentation de la force motrice agissant sur le soluté ce qui
favorise son passage et diminue la rétention.
Dans les expériences de filtration de mélanges, la membrane a montré plus d'affinité
pour le Cu(II) et le Cd(II) que pour le Pb(II), alors que dans la filtration de solutions d’un seul
ion, c’est le Pb(II) qui est le mieux retenu. On voit ainsi qu’il est imprudent de prédire la
sélectivité de la membrane pour un mélange d’ions à partir des résultats obtenus pour ces ions
étudiés séparément. Le même phénomène avait été observé dans les études de sorption, où la
sélectivité s’inversait parfois, mais pas toujours, dans le cas des mélanges. L’origine de cette
différence n’est pas évidente, même s’il intervient probablement un effet de compétition. Les
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
161
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
résultats trouvés montrent cependant que le procédé membranaire est aussi efficace pour
traiter un mélange d’ions que pour traiter une solution ne contenant qu’un seul ion, même si la
sélectivité est différente.
III. Régénération de la membrane
Pour qu’un procédé d’épuration membranaire ait un intérêt économique, il faut
diminuer les coûts d’exploitation, dont une partie importante est représentée par l’achat des
membranes. Afin d’allonger la durée d’utilisation de ces membranes, il faut pouvoir les
régénérer entre deux périodes d’usage. Cette régénération consiste à désorber les ions
métalliques retenus, et éventuellement à les récupérer pour une éventuelle valorisation. D’une
manière générale, les ions métalliques fixés par une membrane peuvent être récupérés par
désorption en milieu acide ou par désorption avec un complexant fort de type EDTA.
La désorption a été effectuée, selon le protocole opératoire du paragraphe II.3,
chapitre 1, partie III, p 118, avec HNO3, HCl et EDTA pour les trois ions métalliques. Les
valeurs des taux de rétention (R) et des taux de désorption (TD : eq. 35, p 115) ont été
calculées pour chaque expérience, en faisant varier différents paramètres.
Pour optimiser la concentration en agent désorbant, quatre concentrations en HNO3 et
HCl (0,5-0,1-0,05-0,01 M) ont été considérées. Pour l’EDTA, qui est moins soluble et pour
lequel une concentration de 10-4 M est préconisée dans la littérature [180], trois
concentrations ont été retenues (0,1-0,05-0,0001 M). Les résultats sont récapitulés dans le
Tableau 33.
Pour des concentrations égales ou supérieures à 0,05 M, la désorption par les trois
agents est maximale (TD  81-91% pour HNO3, TD  88-98% pour HCl et TD  92-95% pour
EDTA). Inversement, pour des concentrations égales ou inférieures à 0,01 M, la désorption
n’est pas complète (TD  63-70% pour HNO3, TD  69-72% pour HCl et TD  5-14% pour
EDTA). Dans notre étude, une concentration de 10-4 M en EDTA s’est avérée nettement
insuffisante.
Pour étudier l’effet de régénérations répétées, cinq cycles de sorption-désorption ont
été effectués avec HCl, HNO3 et EDTA à la concentration optimale 0,05 M (Tableau 34). Les
résultats montrent clairement que la rétention a chuté après une première désorption par les
deux acides HNO3 et HCl. Une seule désorption par HNO3 ou HCl 0,05 M diminue donc
fortement la capacité complexante de la membrane. Cette perte de capacité de sorption des
ions peut être due, soit à une dégradation de la membrane par les acides (par exemple une
déréticulation catalysée par les protons), soit à une destruction de la membrane, ou au moins
de son composant PEI, par l’acide nitrique qui est de nature oxydante. Une comparaison des
résultats pour l’ion Cu(II) avec HNO3 ou HCl 0,5 M [181] a montré que la membrane est
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
162
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
rapidement dégradée, dès la première désorption, par les deux acides à cette concentration,
mais moins fortement par HCl, ce qui soutient l’hypothèse que l’acide nitrique oxyde le PEI.
Quand on dilue HCl à 0,01 M, la dégradation diminue, mais le taux de désorption diminue
fortement. En définitive, aucun des deux acides n’est un agent de désorption satisfaisant.
Tableau 33. Effet de la concentration en HNO3, HCl, et EDTA sur la désorption des ions
métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI.
cdésorbant HNO3
(M)
Pb(II)
q
R
-1
0,5
0,1
0,05
0,01
cdésorbant
(M)
(mg.g ) (%)
33,2
74,8
33,3
75,0
33,1
74,4
25,2
56,8
HCl
Pb(II)
q
R
-1
0,5
0,1
0,05
0,01
cdésorbant
(M)
(mg.g )
35,0
34,9
34,9
27,4
EDTA
Pb(II)
q
(%)
74,6
74,4
74,3
58,4
R
-1
TD
Cd(II)
q
R
-1
(%)
90,4
91,2
90,5
70,0
(mg.g ) (%)
16,3
35,1
16,7
36,1
16,7
36,1
11,2
24,1
TD
Cd(II)
q
R
-1
(%)
90,6
90,4
90,7
72,2
(mg.g ) (%)
16,7
34,6
16,1
33,5
16,3
33,8
12,7
26,4
TD
Cd(II)
q
R
-1
TD
Cu(II)
q
R
-1
TD
(%)
90,3
92,0
90,9
63,1
(mg.g ) (%)
18,7
40,4
18,0
38,8
18,3
39,2
14,3
30,8
(%)
81,6
81,3
81,4
69,5
TD
Cu(II)
q
R
TD
-1
(%)
87,9
87,9
88,6
69,0
(mg.g ) (%)
18,9
36,2
19,7
37,4
19,2
36,7
12,3
23,3
(%)
98,6
98,2
98,6
71,3
TD
Cu(II)
q
R
TD
-1
0,1
(mg.g ) (%)
35,1
73,0
(%)
92,3
(mg.g ) (%)
17,0
34,4
(%)
95,5
(mg.g ) (%)
19,5
36,8
(%)
93,8
0,05
34,7
92,0
16,9
94,3
19,5
93,7
72,0
34,2
36,9
0,0001 5,5
11,3
14,4
1,5
3,1
8,9
1,2
2,2
-1
3
c0  100 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg, pH = 5. Incertitude : R  1,5%, q  0,5%.
5,1
En revanche, la désorption par l’agent complexant EDTA est restée totale pour les
trois ions métalliques et pendant les cinq cycles de sorption-désorption (TD  98-99% pour les
trois ions). Mieux encore, nous avons remarqué que les capacités de sorption des ions Cd(II)
et Cu(II) ont augmenté après une première désorption par l’EDTA, mais pas celle de Pb(II).
La valeur de q du Cd(II) augmente de 16,3 à 37,4 mg.L-1 et celle du Cu(II) s’élève de 17,2 à
32,1 mg.L-1. Cette augmentation pourrait suggérer que le premier traitement par l’EDTA
« nettoie » la membrane, peut-être en éliminant des ions liés depuis l’origine aux sites de
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
163
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
complexation, mais cette hypothèse n’explique pas pourquoi cet effet n’intervient pas pour le
plomb.
Par conséquent, un traitement de régénération par l’EDTA 0,05 M, permet d’utiliser la
membrane pour plusieurs cycles de filtration sans aucune dégradation et avec une rétention
améliorée de 50% (particulièrement pour Cd(II) et Cu(II)) par rapport à la première
utilisation. On pourrait d’ailleurs recommander un traitement préliminaire par l’EDTA avant
l’utilisation de la membrane.
Tableau 34. Cycles de sorption – désorption des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par
HNO3 0,05 M, HCl 0,05 M, ou EDTA 0,05 M.
N°
Cycles
1
2
3
4
5
N°
Cycles
1
2
3
4
5
N°
Cycles
1
2
HNO3 0,05 M
Pb(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
35,6
73,0
0,2
0,2
0,1
0,2
0,1
0,3
0,1
0,2
HCl 0,05 M
Pb(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
TD
(%)
88,3
28,2
27,5
40,0
30,9
Cd(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
TD
(%)
17,0
0,1
0,0
0,0
0,0
90,8
50,0
0,0
0,0
0,0
36,8
0,1
0,0
0,0
0,0
Cu(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
17,8
34,1
7,9
15,1
7,0
13,5
7,4
14,2
6,4
12,3
TD
(%)
87,7
71,0
59,2
66,6
61,8
TD
(%)
98,6
98,3
98,4
98,0
98,8
TD
(%)
Cd(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
TD
(%)
32,6
73,8
0,3
0,6
0,3
0,6
0,3
0,7
0,3
0,8
EDTA 0,05 M
Pb(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
88,4
56,0
61,0
57,1
59,2
16,1
0,4
0,3
0,2
0,2
89,0
18,6
15,7
12,2
12,2
Cu(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
19,2
36,7
9,2
17,6
10,0
19,2
9,6
18,3
10,5
20,0
TD
(%)
Cd(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
TD
(%)
Cu(II)
q
R
-1
(mg.g ) (%)
TD
(%)
33,7
93,7
16,3
96,0
17,2
91,7
77,8
34,4
0,8
0,7
0,5
0,5
34,8
41,0
34,0
78,4
97,1
37,3
79,9
96,0
33,0
79,5
3
33,9
78,3
99,5
37,0
79,2
96,1
32,4
77,1
4
33,3
76,9
99,8
36,8
78,7
97,4
32,1
76,4
5
33,3
76,8
99,7
37,4
80,0
98,1
32,1
76,4
c0  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 5. Incertitude : R  1,5%, q  0,5%.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
99,1
99,3
99,5
99,9
164
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
Un autre paramètre important est la cinétique de désorption des ions Pb(II), Cd(II) et
Cu(II) par l’EDTA. Pour cette étude, nous avons récupéré, après sorption (c0  250 mg.L-1,
V = 230 cm3), des membranes (ms  300 mg) ayant fixé des ions métalliques, et suivi leurs
cinétiques de désorption dans l’EDTA 0,05 M, selon le mode opératoire du paragraphe
II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 115. Les résultats ont montré que la désorption a lieu en moins
de 10 min et est presque complète (TD = 92,5% pour le Pb(II), TD = 94,3% pour le Cd(II) et
TD = 91,5% pour le Cu(II)).
Ces résultats montrent la possibilité de régénérer par l’EDTA 0,05 M la membrane
PVA/PEI sans la dégrader et en conservant ou même en améliorant sa capacité de sorption.
IV. Conclusion
L’étude réalisée au cours de ce chapitre a montré la possibilité d’utiliser une
membrane originale complexante PVA/PEI pour traiter des effluents pollués par les ions
métalliques. La membrane a été préparée par la technique des réseaux semi-interpénétrées (sIPN). Les performances de la membrane ont été évaluées en déterminant la rétention des ions
Pb(II), Cd(II) et Cu(II) présents dans une phase aqueuse.
Dans les expériences en mode statique, l'efficacité de la complexation des trois ions
métalliques par la membrane dépend de l’ion métallique, de la concentration initiale, du pH,
du temps de contact, de la masse de la membrane, de la température, de la force ionique et de
la dureté de l’eau. A des pH acides (pH = 5), la complexation des trois ions métalliques est
efficace et la protonation de PEI est réduite. L’étude des cinétiques en mode statique a révélé
que la membrane PVA/PEI fixe rapidement les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II). La sorption suit
une cinétique du pseudo-premier ordre et le calcul des t1/2 montre que la réaction est complète
en 6 h environ. D’autre part, la désorption de la membrane par l’EDTA 0,05 M est très rapide.
Les isothermes de sorption des trois ions métalliques ont été déterminées expérimentalement.
Les résultats montrent une sélectivité notable, dans l’ordre décroissant :
Pb(II) :0,729 > Cu(II) : 0,692 > Cd(II) : 0,525 mmol.g-1. La modélisation des résultats
expérimentaux montre une bonne concordance avec le modèle de Langmuir. Les isothermes
de sorption montrent l’importance de la constante de première hydrolyse (log K1(OH-)) des
ions métalliques. En effet, la capacité de sorption est d’autant plus élevée que l’ion métallique
s’hydrolyse facilement en solution. L’influence de la température sur la sorption des trois ions
a été étudiée. L'enthalpie libre de sorption est négative pour les trois ions métalliques, donc le
processus de sorption est favorable. Les valeurs décroissantes de ΔG° montrent que la
sorption est favorisée avec l'augmentation de la température. Les faibles valeurs négatives de
ΔH° pour Pb(II) et Cd(II) prouvent que les réactions de sorption sont exothermiques et sont en
faveur d’une chimisorption de ces ions par les sites de PEI. La valeur positive de ΔH°
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
165
Chapitre 3.
Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI
confirme la nature endothermique du processus de sorption des ions Cu(II). Les valeurs
positives de ΔSo suggèrent que la sorption des trois ions s’accompagne d’une surprenante
perte d’ordre, attribuée à la libération concomitante de protons. La présence de Ca2+ et NaCl,
qui ne sont pas fixés par la membrane, affecte peu les capacités de sorption vis-à-vis des ions
métalliques. Les expériences de sorption de mélanges d’ions ont mis en évidence les effets de
compétition pour la membrane avec la séquence de sélectivité Cu(II) > Pb(II) > Cd(II)
différente de celle trouvée en sorption de chaque ion seul. Malgré ces effets compétitifs, les
performances de sorption de la membrane restent intéressantes.
Des expériences dynamiques par filtration frontale, à pH = 5, de solutions d’ion
métallique (Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) et d’un mélange des trois ions ont été effectuées sur la
membrane PVA/PEI. Les filtrations effectuées sur cette membrane ont permis de déterminer
l’influence de la nature et la concentration de l’ion filtré dans la solution d’alimentation et
d’étudier les interactions entre ions métalliques. En filtration à c0  100 mg.L-1, l’élimination
du Pb(II) atteint 80 à 96%, et celle du Cu(II) et du Cd(II) dépasse 99%. En filtration à
c0  20 mg.L-1, les taux d’élimination des trois ions métalliques dépassent 94%. Si on
compare l'ordre des taux de rétention déterminés dans les expériences de filtration
Pb(II) > Cd(II) > Cu(II). Cet ordre est différent de l'ordre trouvé en mode statique, ce qui peut
être dû à l’intervention de facteurs cinétiques pendant la filtration. La rétention du cuivre a été
plus grande que celle calculée à partir du taux d’efficacité, indiquant qu’une chélation
supplémentaire par la matrice de PVA doit intervenir. En filtration du mélange d’ions, la
membrane a montré plus d'affinité pour le Cd(II) (E = 99-82%) et le Cu(II) (E = 95-88%) que
pour le Pb(II) (E = 82-71%) qui a été déplacé par les deux ions Cd(II) et Cu(II). Par
conséquent, comme pour la soprtion, l’ordre d’affinité des ions en mélange est différent de
celui en filtration de chaque ion seul. Pour une meilleure efficacité de la membrane, la
concentration de la solution d’alimentation doit être stabilisée au cours de la filtration
frontale. En effet, une augmentation de la concentration métallique dans l’alimentation
provoque une diminution de la rétention des ions au cours du temps.
Enfin, pour la régénération de la membrane, l’EDTA 0,05 M s'est avéré mieux adapté
que les acides HNO3 et HCl à la même concentration.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
166
167
CHAPITRE 4.
COMPLEXATION DE Hg(II) PAR LES MEMBRANES
PVA/PEI, PVA/PVI ET PVA/P4VP
L’étude précédente a montré les aptitudes de la membrane PVA/PEI pour la sorption
des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II). Comme elle semblait aussi capable de fixer
efficacement Hg(II), la rétention de cet ion, très toxique pour les êtres vivants, a été étudiée en
détail. Nous avons également étudié les performances d’autres membranes vis-à-vis du
mercure. Ce chapitre va donc présenter l’étude des mécanismes de rétention des ions Hg(II) par
les membranes sélectionnées dans la partie III, chapitre 2 : PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP.
Le but est de mettre en évidence les paramètres qui influencent la rétention des ions Hg(II),
afin d’optimiser l’utilisation des membranes.
Ce chapitre comporte trois parties. En premier, une étude de sorption en mode statique,
vise à comparer les performances des trois membranes utilisées vis-à-vis des ions Hg(II). La
deuxième partie concerne le traitement de solutions en continu par filtration frontale. Enfin, la
dernière partie traite la régénération et la réutilisation des membranes.
I. Sorption du Hg(II) en mode statique
L’objectif de cette étude est de définir les différents paramètres susceptibles
d’influencer les performances des membranes pour la sorption des ions Hg(II). Les paramètres
à considérer sont le pH, le temps de contact, la masse de la membrane, la concentration en ion,
la température et la force ionique.
I.1. Effet du pH
Le pH influence considérablement les capacités de sorption des membranes. En effet, le
pH joue sur la spéciation et la précipitation de l’ion métallique, et le degré de protonation du
polymère complexant. Cette étude a permis de déterminer le ou les pH auxquels la capacité de
sorption des membranes est optimale. L'influence du pH dans la gamme 1,0-7,0 a été étudié à
25 °C sur la rétention des ions Hg(II) par les trois membranes. Le mode opératoire utilisé est
identique à celui du paragraphe II.1.2.1, chapitre 1, partie III, p 114. La Figure 37 représente
les taux de rétention des ions Hg(II) pour c0  100 mg.L-1 par les membranes en fonction du
pH.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
168
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
120
R (%)
90
60
30
0
0
2
4
6
8
pH
Figure 37. Effet du pH sur le taux de rétention R du Hg(II) par les membranes PVA/PEI (),
PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg).
Toutes les courbes ont des allures similaires.
Aux pH < 3, les capacités de sorption des trois membranes diminuent rapidement
quand l’acidité augmente. C’est bien évidemment la compétition entre l’ion H+ et les ions
Hg(II) pour les mêmes sites complexants qui provoque la baisse de la capacité de sorption de
ces membranes, car une grande partie des groupements fonctionnels se trouve sous forme
protonée. Ceci est en accord avec les valeurs de pKa des polymères complexants
(P4VP : pKa = 5,0  0,3 [169], PEI : pKa = 7,7 et 9,7 [95] et PVI : pKa = 4,9 - 5,45 [168]). La
littérature confirme que c’est la protonation des atomes d’azote qui est à l’origine de ces
diminutions de capacités [182,183]. Par exemple pour le P4VP, Oyama et d'Anson [184] ont
montré que ce PC est fortement protoné à pH < 3.
Dans la deuxième zone (entre 3 et 7), l’acidité diminue suffisamment pour que les
sites de complexation se déprotonent. Les taux de rétention des ions Hg(II) atteignent, dès
pH = 3, des valeurs constantes et maximales (84% pour PVA/PEI, 96% pour PVA/PVI et
99% pour PVA/P4VP). Les quantités de mercure fixé diffèrent selon le PC immobilisé dans la
membrane. Les capacités de sorption, à pH = 3 et c0  100 mg.L-1, croissent dans le sens
PVA/PEI : q = 38,4 mg.L-1 < PVA/PVI : q = 43,8 mg.L-1 < PVA/P4VP : q = 44,5 mg.L-1. Les
différences de capacités de sorption entre les trois membranes peuvent être dues à la nature
des groupements fonctionnels des polymères complexants, qui définissent leurs basicités et
leurs mollesses.
Une complexation de Hg(II) à environ 50% est observée pour le P4VP et le PVI à
pH = 2, et pour le PEI à pH = 1,5. Ce résultat est inattendu, parce que le P 4VP et le PVI sont
plus acides que le PEI (pKa de 5, contre 8 et 10). Cette différence de complexation peut être
expliquée par une différence d'acidité entre le P4VP, le PVI et le PEI à l’intérieur de la
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
169
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
membrane. En effet, les valeurs de pKa sont modifiées quand les PC sont emprisonnés dans le
réseau réticulé de PVA. En revanche, les mollesses des trois PC doivent être voisines, car les
atomes donneurs sont toujours des atomes d’azote.
Pour choisir le pH optimal d’étude, on note que la rétention des ions Hg(II) par les
trois membranes reste favorable (près de 60%) jusqu’à pH = 2, qui est un milieu très acide.
Puisque le pH de la solution affecte également la solubilité des ions Hg(II), les conditions de
pH et la concentration des ions Hg(II) ont été ajustées de sorte qu'aucune précipitation ne
puisse se produire pendant les expériences. En définitive, la valeur pH = 2,5 a été choisie pour
l’étude parce qu'à cette acidité, les ions Hg(II) ne précipitent pas quand leur concentration est
inférieure à 2000 mg.L-1. Cette limite a été calculée en utilisant la valeur du produit de
solubilité (pKs = 25,0) de Hg(OH)2 [185]. De plus, puisque la précipitation n'est pas
instantanée, les expériences ont pu être réalisées à pH = 2,5 jusqu’à c0 = 4000 mg.L-1.
I.2. Cinétique de sorption des ions Hg(II)
Les cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes à pH = 2,5 et à
température ambiante sont représentées sur la Figure 38 (mode opératoire décrit au
paragraphe II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 114). Pour les trois membranes, la concentration,
ct, de mercure diminue en fonction du temps jusqu’à atteindre un plateau. On peut diviser ces
membranes en deux catégories, dont le comportement est très différent :
300
c t (mg.L-1)
250
200
150
100
50
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
t (min)
Figure 38. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI
() et PVA/P4VP () (température ambiante, co  221-246 mg.L-1, V = 230 cm3,
ms  300 mg, pH = 2,5).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
170
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
 Les membranes PVA/PEI et PVA/PVI donnent des courbes similaires. Elles ont les
cinétiques les plus rapides parmi les trois étudiées. La moitié environ des ions Hg(II) est fixée
pendant les 60 premières minutes de contact. La concentration en Hg(II) se stabilise et atteint
l’équilibre après un temps de 120 minutes pour PVA/PVI et 240 minutes pour PVA/PEI.
 La membrane PVA/P4VP réagit plus lentement que les autres, mais de manière
totale. Le temps nécessaire pour atteindre la saturation ou l’équilibre avec la solution de
mercure est plus important : environ 1500 minutes, soit six et douze fois supérieur à celui
nécessaire aux membranes PVA/PEI et PVA/PVI, respectivement.
Afin de déterminer les mécanismes de sorption, les données cinétiques ont été
analysées en utilisant l'équation du pseudo-premier ordre de Lagergren et l’équation du
deuxième ordre. Les linéarisations selon ces deux équations sont représentées Figure 39 et
Figure 40. L’obtention de droites pour la représentation de ln(qeq - qt) = f(t) prouve que les
étapes de sorption suivent des cinétiques de pseudo-premier ordre (Figure 39) ; qt et qeq sont
respectivement les quantités de Hg(II) fixé par gramme de membrane à l’instant t et à
l’équilibre.
ln (q eq - q t)
6
4
2
0
0
500
1000
1500
2000
t (min)
Figure 39. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes PVA/PEI (),
PVA/PVI () et PVA/P4VP () modélisées par l’équation cinétique du pseudo-premier
ordre de Lagergren.
Les temps de demi-réaction (t½ = 23, 48 et 277 min) sont en accord avec le fait que les
réactions sont complètes après environ 2 h, 4 h et 25 h pour PVA/PVI, PVA/PEI et
PVA/P4VP, respectivement. Les constantes de vitesse de sorption, k1 (l'opposé des pentes s),
sont 5,0 10-4 ; 2,4 10-4 et 0,4 10-4 s-1 pour PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP, respectivement
(Tableau 35).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
171
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
A pH = 2,5 ; la sorption des ions Hg(II) par la membrane PVA/PEI est plus rapide que
celles des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) à pH = 5 (paragraphe I.2.1, chapitre 3, partie III, p 133)
par la même membrane. La constante de vitesse de sorption des ions Hg(II) par cette
membrane, 2,4 10-4 s-1, est plus grande que celles obtenues précédemment pour la sorption du
Pb(II), du Cd(II) et du Cu(II) (k1 comprises entre 1,0-1,3 10-4 s-1). Ceci indique probablement
une barrière d'énergie plus faible pour la sorption du mercure.
En revanche, les données cinétiques de la sorption de Hg(II) par les trois membranes
ne concordent pas avec l’équation de deuxième ordre (1/(qeq - qt) en f(t)) (Figure 40), puisque
les graphes sont des courbes.
0,8
1/(q eq - q t)
0,6
0,4
0,2
0
0
500
1000
1500
2000
t (min)
Figure 40. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (),
PVA/PVI () et PVA/P4VP () modélisées par l’équation cinétique du deuxième ordre.
Tableau 35. Rendements et cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes :
constantes de vitesse k1 et temps de demi-réaction t½.
Membrane
PVA/P4VP PVA/PEI
301,6
302,4
ms (mg)
245,7
241,2
c0 (mg.L-1)
-1
3,5
112,8
ceq (mg.L )
98,5
53
R (%)
23,5
5,2
f (%)
178
98
qexp (mg.g-1)
-1
166
105
qeq (mg.g ) calculée
0,4
2,4
104 k1 (s-1)
-1
0,0025
0,0144
k1 (min )
277
48
t½ (min)
2
0,9865
0,9969
r
3
Température ambiante : T = 20 °C, V = 230 cm , pH = 2,5.
L’incertitude sur k1 est ± 20%, soit ± 0,2 10-4 s-1.
qeq (mg.g-1) calculée à partir de l’ordonnée à l’origine (Figure 39)
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
PVA/PVI
294,7
221,2
123,4
44
9
76
66
5,0
0,0302
23
0,9806
172
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Le fait que les cinétiques soient du pseudo-premier ordre est probablement dû au
grand excès des sites de complexation de la membrane par rapport à la concentration des ions
Hg(II) en solution. Les valeurs de f confirment cette hypothèse, car à l'équilibre, seulement
5,2 ; 9 et 23,5% des sites sont occupés pour les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP
respectivement.
Cependant, la littérature indique qu'une cinétique de sorption du pseudo-premier ordre
peut ne pas être due à un processus limité par la complexation, mais à un processus de
diffusion lent entre le soluté et les sites complexants [186]. Dans ce cas, deux modèles de
diffusion de transfert de masse ont été considérés. Le premier est le modèle de diffusion par
transfert de masse externe, dans lequel l'étape limitante serait la diffusion du mercure dans la
couche limite au voisinage de la surface de la membrane. Cette hypothèse n'a pas été
considérée dans ce travail, parce que la sorption des ions Hg(II) par la membrane est lente
(t½  23, 48, et 277 minutes pour PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP, respectivement) alors
que le processus de diffusion dans la solution agitée est beaucoup plus rapide. Le second est
le modèle de diffusion par transfert de masse intraparticulaire, dans lequel l'étape limitante
serait la diffusion du mercure à l’intérieur de la membrane. Selon ce modèle, la masse du
mercure fixée (qt) doit évoluer linéairement en fonction de la racine du temps t [186] :
qt  kdi  t1/ 2  
(eq. 49)
où kdi (mg.g−1.min−1/2) est la constante de diffusion intraparticulaire, et  est l’ordonnée à
l’origine qui devrait normalement être nulle. Ce modèle a été testé en traçant qt en fonction de
t1/2. Les courbes obtenues (Figure 41) n’étant pas linéaires, la diffusion des ions Hg(II) à
travers les membranes ne peut donc pas être l’étape déterminante. En conclusion, nous
pensons que les constantes de vitesse rapportées dans le Tableau 35 correspondent bien à
l’association chimique entre les ions Hg(II) et les sites complexants des membranes.
Quand l’équilibre est atteint, les capacités de sorption des ions Hg(II) ont été calculées
à partir des concentrations au plateau (Tableau 35). Celles des membranes PVA/PVI :
qexp  76 mg.g-1 et PVA/PEI : qexp  98 mg.g-1 sont inférieures à celle de la membrane
PVA/P4VP : qexp  178 mg.g-1. Les capacités de sorption de Hg(II) des trois membranes ont
aussi été calculées à partir des ordonnées à l’origine de la Figure 39. Elles sont qeq = 66, 105
et 166 mg.g-1 pour PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP, respectivement, ce qui confirme la
bonne linéarité des droites de pseudo-premier ordre.
Au vu de ces résultats, nous avons choisi un temps de contact de 24 heures pour les
expériences de sorption réalisées par la suite. Ce temps permet d’atteindre l’équilibre de
sorption pour Hg(II), quelque soit le type de membrane étudiée.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
173
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
200
-1
q (t) (mg.g )
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
1/2
t
Figure 41. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI
() et PVA/P4VP () : modèle de diffusion intraparticulaire (température ambiante,
co  221-246 mg.L-1, V = 230 cm3, ms  300 mg, pH = 2,5).
I.3. Effet de la masse de la membrane
L’effet de la masse des membranes sur la sorption des ions Hg(II) à pH = 2,5 pendant
24 h a été étudié selon le mode opératoire du paragraphe II.1.2.3, chapitre 1, partie III, p 115.
Les résultats sont présentés Figure 42a pour R et Figure 42b pour f. Quand la masse ms des
membranes augmente, le taux de rétention R augmente progressivement jusqu'à ms  100 mg
puis atteint une valeur d'équilibre maximale (R = 85  3%, 96  2% et 99  2% pour
PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, respectivement). Ces résultats suggèrent que
l’augmentation de R quand ms augmente est dûe à l'augmentation du nombre de sites
complexants, et que la réaction est limitée par la quantité constante d’ions Hg(II) en solution.
En revanche, la Figure 42b montre que la valeur de f diminue continuellement avec
l'augmentation de ms. Ce résultat était prévisible, car la même quantité d’ions Hg(II) a réagi
avec une quantité croissante de sites, ce qui a pour conséquence un faible taux de sites
occupés par rapport au nombre total de sites. Enfin, quand ms augmente, la masse du mercure
fixée à l'équilibre augmente et atteint une valeur maximale pour ms > 100 mg, tandis que la
quantité q de mercure fixée par g de membrane diminue (Tableau 36). Par conséquent, une
sorption maximale des ions Hg(II) est obtenue dès ms > 100 mg. Dans la suite de ce travail,
des membranes de ms  100 mg ont donc été utilisées pour la suite des expériences.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
174
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
(a)
R (%)
100
75
50
0
100
200
300
400
500
600
400
500
600
m s (mg)
(b)
f (%)
12
8
4
0
0
100
200
300
m s (mg)
Figure 42. Effet de la masse des membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP ()
sur R (a) et sur f (b), pour la sorption des ions Hg(II) (co  100 mg.L-1 ; V = 50 cm3, ms  50 à
500 mg ; pH = 2,5).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
175
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Tableau 36. Effet de la masse ms des membranes sur la sorption des ions Hg(II).
Membrane
PVA/P4VP
ms (mg)
ceq (mg.L-1)
Masse de Hg(II) fixée (mg)
q (mg.g-1)
50,1
2,3
4,6
92,1
Membrane
PVA/PEI
ms (mg)
ceq (mg.L )
Masse de Hg(II) fixée (mg)
q (mg.g-1)
50,1
30,7
3,4
67,6
Membrane
PVA/PVI
ms (mg)
ceq (mg.L-1)
Masse de Hg(II) fixée (mg)
q (mg.g-1)
50,2
30,5
3,2
63,0
-1
101,9
1,2
4,7
45,8
101,7
14,8
4,2
41,1
103,5
3,0
4,5
43,9
202,6
0,6
4,7
23,1
303,0
0,4
4,7
15,5
503,2
0,2
4,7
9,4
201,9
13,5
4,3
21,0
302,5
12,9
4,3
14,1
501,9
13,6
4,3
8,4
203,8
0,8
4,6
22,8
302,5
0,5
4,7
15,4
501,0
0,6
4,7
9,3
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, pH = 2,5. Incertitude : q  1,5%.
I.4. Effet de la concentration des ions Hg(II)
I.4.1. Rétention des ions et efficacité des membranes
Cette étude a été effectuée selon le protocole opératoire donné dans le
paragraphe II.1.2.4, chapitre 1, partie III, p 115. Pour chaque valeur de c0, les valeurs de R et f
ont été calculées. Les variations de R en fonction de c0 sont représentées Figure 43a, et celles
de f en fonction de c0 Figure 43b.
Quand c0 augmente, les valeurs de R pour les trois membranes augmentent jusqu’à des
valeurs maximales puis diminuent. Ces résultats sont en accord avec le fait que l'équilibre de
sorption est d'abord déplacé en augmentant c0, jusqu'à obtenir des rétentions maximales
(saturation) par les sites complexants des membranes, qui sont en quantité finie. A la
saturation, tous les sites disponibles sont occupés et les ions Hg(II) supplémentaires ne
pouvent plus être fixés, ce qui entraîne une chute de R. La réaction est limitée par la quantité
de membrane utilisée. Aux faibles c0, les valeurs de R sont proches de 100% pour les
membranes PVA/P4VP et PVA/PVI : la rétention des ions Hg(II) est donc totale.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
176
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
(a)
120
R (%)
90
60
30
0
0
1000
2000
3000
4000
3000
4000
c 0 (mg.L-1)
(b)
75
f (%)
50
25
0
0
1000
2000
-1
c 0 (mg.L )
Figure 43. Effet de la concentration initiale co en Hg(II) sur sa sorption par les membranes
PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () ; R (a) et f (b), (co  20 à 4000 mg.L-1,
V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5).
Simultanément, les valeurs de f augmentent, indiquant que les sites disponibles de la
membrane sont progressivement occupés par la quantité croissante des ions Hg(II) en
solution. La Figure 43b montre que f augmente continuellement jusqu’à atteindre une valeur
limite, typiquement flim  12%, 13% et 60% respectivement, pour les membranes PVA/PEI,
PVA/PVI et PVA/P4VP. Le même comportement a été observé précédemment (paragraphe
I.4, chapitre 3, partie III, p 139) pour la membrane PVA/PEI lors des expériences de sorption
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
177
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
des ions Pb(II), Cd(II) ou Cu(II) [181]. Comme expliqué précédemment, la notion d’efficacité
se fonde sur l'hypothèse que chaque site complexant de la membrane se lie avec un ion
métallique. Par définition, f est égal au rapport Hg/monomère de PC (x 100) dans la
membrane à l'équilibre. On remarquera qu'une unité monomère d’éthylèneimine ou de 4vinylpyridine contient un seul atome d'azote, mais que celle de vinylimidazole contient deux
atomes d'azote. D’autre part, les sites de complexation contiennent un ou plusieurs atomes
d'azote qui donnent des paires d'électrons aux ions Hg(II). Idéalement, en raison de la
coordinence préférée, le complexe le plus stable des ions Hg(II) devrait contenir 6 atomes de
N, mais des complexes dans lesquels l’ion Hg(II) se lie à moins de six atomes de N peuvent
également exister. Par conséquent, selon la disponibilité des autres atomes d'azote à côté de
l’atome donneur, le nombre exact de N nécessaire pour former un site complexant ne peut pas
être connu. Si ce nombre est six, les valeurs possibles maximales de f seraient de 100/6 = 17%
pour le PEI et le P4VP, et de 100/3 = 33% pour le PVI (trois unités monomères de PVI
contiennent six atomes d’azote). Par conséquent, pour la membrane PVA/PEI, si la faible
valeur obtenue pour f (12%) était une valeur limite, la saturation de la membrane n'aurait pas
été atteinte à ce stade. En fait, les valeurs de f continuent de croître, et la valeur maximale de
17% peut être atteinte pour de fortes c0, au-delà de 4000 mg.L-1. Pour comparaison, les
valeurs maximales de f observées pour la même membrane [181], étaient 8% pour le Pb(II),
7% pour le Cu(II) et 5,5% pour le Cd(II), ce qui est inférieur aux valeurs maximales calculées,
17% pour le Pb(II) et Cd(II) ou 25% pour Cu(II). L'explication proposée précédemment était
qu'une quantité notable de sites complexants n'était pas accessible, car ils sont enfouis à
l’intérieur de la membrane [181]. De toute façon, la plus grande valeur de f trouvée pour les
ions Hg(II) s’avère intéressante, car elle prouve que la membrane PVA/PEI présente une
affinité plus élevée pour Hg(II) que pour les autres ions métalliques.
Pour la membrane PVA/PVI, la valeur maximale, f  13%, est inférieure à la valeur
maximale calculée, 33%. L’écart est plus grand que pour la membrane PVA/PEI, mais il est
vrai que la portion de courbe étudiée croît davantage. Il est donc possible que la saturation
intervienne finalement, mais pour une valeur de c0 considérable. Cette membrane présente
donc une affinité moins grande pour Hg(II).
Pour la membrane PVA/P4VP, la valeur maximale, f  60%, est atteinte pour
c0  2000 mg.L-1 et dépasse nettement la valeur calculée pour un complexe hexacoordiné
(17%). Pour expliquer cette efficacité remarquable, on calcule que la valeur f = 60% indique
qu’en moyenne, un ion Hg(II) est lié avec 1/0,6 = 1,7 atome d'azote. Cette coordinence faible
indique que les complexes sont formés dans la plupart des cas avec 2 atomes de N et dans les
autres cas avec 1 seul N, et donc que la plupart des ions Hg(II) sont liés avec deux unités de
répétition voisines. Ceci correspond à un triplement du nombre de sites de complexation
possibles pour Hg(II), puisqu’un site correspond à deux unités monomères, alors que nous
avions supposé qu’un site devait correspondre à six unités monomères. La membrane
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
178
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
PVA/P4VP montre donc une efficacité plus élevée que les membranes PVA/PEI et PVA/PVI.
Ce phénomène n’est probablement pas dû à une affinité thermodynamique plus grande : au
contraire, des complexes de coordinence faible (1 ou 2) doivent être moins stables que des
complexes de coordinence 6. Cependant, le nombre de complexes formés est alors plus
important, puisque le nombre de sites est multiplié par 3 environ, et trois fois plus de
complexes moins stables permettent davantage de rétention que trois fois moins de complexes
plus stables. On sait d’ailleurs qu’un complexe de coordinence 6 n’est pas trois fois plus
stable qu’un complexe de coordinence 2 [187].
I.4.2. Isothermes de sorption
D’une façon générale, une isotherme de sorption décrit la capacité de sorption pour un
système donné (membrane/soluté) à une température fixée. Elle exprime la masse de soluté
fixée par unité de masse de membrane, q, en fonction de sa concentration à l’équilibre ceq.
Nous avons tracé les isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI,
PVA/PVI et PVA/P4VP, pour comparer leurs capacités de sorption à saturation.
La Figure 44 présente les isothermes de sorption, q = f(ceq), des trois membranes. Les
fortes pentes initiales des courbes montrent que les trois membranes présentent une bonne
affinité vis-à-vis des ions Hg(II). La capacité de sorption augmente en fonction de ceq, et
atteint un plateau marquant la saturation des membranes. En effet, lorsque l'équilibre de
sorption est déplacé par la concentration croissante de Hg(II) en solution, la masse de mercure
fixée tend vers une valeur limite qlim qui correspond à la saturation des sites complexants
disponibles de la membrane. Pour la membrane PVA/P4VP, on a remarqué, dans la zone des
concentrations c0 allant de 20 à 100 mg.L-1, que les concentrations à l’équilibre ceq étaient
proches de zéro, ce qui correspond à la sorption quasi complète du Hg(II) par cette membrane.
Les plateaux de saturation correspondent à des valeurs limites de qlim distinctes pour
chaque membrane. La masse maximale de Hg(II) fixée à l’équilibre par g de membrane est
qlim  460 mg.g-1 pour PVA/P4VP et qlim  120 mg.g-1 pour PVA/PVI. Quant à la membrane
PVA/PEI, on ne peut pas assurer que la valeur limite a été atteinte pour c0 > 1500 mg.L-1 car
la courbe continue à croître. Néanmoins, la masse limite du mercure fixée à l'équilibre par g
de membrane ne peut pas être inférieure à qlim  215 mg.g-1. Pour comparaison (Tableau 37),
les valeurs qlim pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) fixés par la membrane PVA/PEI à pH = 5
au lieu de pH = 2,5 pour Hg(II) [181], sont inférieures, prouvant ainsi que la membrane a une
affinité supérieure pour les ions Hg(II).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
179
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
500
q (mg.g-1)
400
300
200
100
0
0
1000
2000
3000
4000
-1
c eq (mg.L )
Figure 44. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (),
PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5
et à température ambiante).
Tableau 37. Quantités limites des ions métalliques fixées par gramme de membrane
PVA/PEI à l’équilibre.
Ion métallique
Hg(II)
Pb(II)
Cd(II)
Cu(II)
qlim (mg g-1)
qlim (mmol g-1)
> 215
> 1,07
151
0,73
59
0,52
44
0,69
Quand on considère les valeurs de qlim en mg.g-1, les capacités de sorption croissent
dans le sens PVA/P4VP, PVA/PEI, PVA/PVI. La capacité de sorption de la membrane
PVA/P4VP est largement supérieure à celles des deux autres membranes (PVA/PEI et
PVA/PVI), qui sont respectivement, deux et quatre fois plus petites que celle de la membrane
PVA/P4VP (Tableau 38).
Pour comparaison, la valeur théorique de q a été calculée. Pour une masse de
membrane ms = 1 g, la teneur en polymère complexant dans la membrane étant de 40%, la
quantité de PC correspond à nPC = 0,4/MPC mmol d’unités monomère. Puisqu'un site
complexant moyen contient N atomes d'azote, la quantité fixée maximum d’ion Hg(II) devrait
être nPC/N mmol. La masse théorique des ions Hg(II) qui peut être fixée par 1 g de membrane
a été finalement calculée à partir de la masse molaire de Hg(II). Cette masse théorique est de
284, 311 et 450 mg.g-1 pour les membranes PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP,
respectivement (Tableau 38). La valeur théorique de q calculée pour la membrane PVA/P4VP
est en bon accord avec la valeur expérimentale (460 mg.g-1), ce qui confirme la valeur N = 2
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
180
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
retenue pour ce PC. Pour les autres membranes, les masses expérimentales sont de l’ordre de
la moitié de la valeur calculée, confirmant l’hypothèse qu’une partie des sites (environ la
moitié) sont inaccessibles aux ions Hg(II).
Tableau 38. Nombre d’atomes d’azote maximal N dans un site complexant et masses
théoriques des ions Hg(II) fixées par gramme de membrane.
Membrane
PVA/PEI
PVA/PVI
PVA/P4VP
ms (g)
1
1
1
mPC (mg)
400
400
400
nPC (mmol.g-1)
9,30
4,25
3,81
Nombre de N dans une unité de monomère de PC
1
2
1
nN (mmol.g )
9,30
8,50
3,81
Masse d’ion fixé (1N fixe 1 Hg(II)) (mg.g-1)
1865
1705
764
Nombre de N dans un site complexant
6 (max)
6 (max)
1,7-2 (exp)
qmax théorique (mg.g-1)
311
284
450-382
qmax théorique (mmol.g )
1,55
1,42
2,24-1,90
qlim expérimentale (mg.g-1)
215
120
460
qlim expérimentale (mmol.g-1)
1,07
0,60
2,29
-1
-1
Les valeurs de q expérimentales pour Hg(II) ont aussi été reliées (Tableau 39) aux
valeurs des capacités d’échange déterminées pour les trois membranes (Tableau 20, p 128).
Elles sont supérieures à celles calculées par rapport à la capacité d’échange apparente. Ceci
indique que tous les sites disponibles sont occupés et que, de plus, un site ne correspond pas à
6 atomes N comme supposé, mais à un nombre inférieur, qu’on peut estimer à  3 pour le PEI
et  1 pour le PVI (qui contient 2 N par motif monomère). D’ailleurs, pour la membrane
PVA/P4VP, pour laquelle on utilise la valeur réelle du rapport Hg/N (entre 1,7 et 2), les
résultats sont en excellent accord avec la capacité d’échange théorique. Par rapport à la
capacité d’échange théorique, les valeurs de q expérimentales sont inférieures, sauf pour la
membrane PVA/P4VP, comme déjà observé pour la rétention des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II)
(Tableau 24, p 143) avec la même explication : une partie des sites enfouis dans la membrane
ne sont pas disponibles pour la complexation.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
181
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Tableau 39. Capacités de sorption des ions Hg(II) par les membranes.
Capacité d’échange (mmol.g-1)
PVA/PEI
PVA/PVI
PVA/P4VP
Cp
Cth
Nombre de N dans un site complexant
Sites disponibles (par rapport à Cp) (mmol.g-1)
Sites disponibles (par rapport à Cth) (mmol.g-1)
q expérimentale (mmol.g-1)
2,78
9,30
6 (max)
0,46
1,55
1,07
0,33
4,25
6 (max)
0,11
1,42
0,60
1,04
3,81
1,7-2 (exp)
0,61-0,52
2,24-1,9
2,29
I.4.3. Modélisation des isothermes de sorption
I.4.3.1. Modèle expérimental de sorption
Afin de linéariser les isothermes de sorption, le modèle de Lineweaver-Burk présenté
précédemment dans le paragraphe I.4.1.1, chapitre 3, partie III, p 140 a été appliqué à la
réaction de complexation (eq. 40, p 133). Selon ce modèle, f devrait suivre une loi de
saturation par rapport à la concentration à l’équilibre (Hg)eq. Par conséquent, le tracé de 1/f en
fonction de 1/(Hg)eq devrait être une droite avec une pente s = 1/(100 K), où K est la constante
d’équilibre. Cependant, les graphes (Figure 45) ne sont pas parfaitement linéaires (r2 = 0,9027
pour PVA/PEI, r2 = 0,9798 pour PVA/PVI et r2 = 0,9805 pour PVA/P4VP), ce qui peut être
dû au fait que les points correspondant aux petites c0 ont des incertitudes élevées sur 1/(Hg)eq.
Dans ce cas, il est intéressant d'utiliser la linéarisation de Hanes-Woolf donné par l'équation
(eq. 50), dans laquelle (Hg)eq est tracé en abscisse au lieu de 1/(Hg)eq :
(Hg)eq/f = (Hg)eq/100 + 1/(100 K)
avec f 
K ( Hg 2 ) eq
1  K ( Hg 2 ) eq
(eq. 50)
(eq. 51)
Les représentations graphiques de l'eq. 50 pour les trois membranes donnent des lignes
droites qui valident le modèle. Les valeurs des pentes et des ordonnées à l’origine permettent
de calculer la constante d’équilibre K (Tableau 40). L'eq. 50 prévoit que la pente s devrait être
0,01 mol.L-1 pour les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, alors que les valeurs
expérimentales sont de 0,086, 0,072 et 0,016 mol.L-1, respectivement. Cette différence est due
à la définition de f, qui suppose qu’un site complexant comporte une seule unité monomère de
PC. Or, nous avons montré que les sites complexants impliquent probablement plusieurs
atomes d’azote, jusqu'à 6 pour PVA/PEI et PVA/PVI, et entre 1,7 et 2 pour PVA/P 4VP. Si
chaque site complexant contient N atomes d’azote, la valeur expérimentale de f devrait être
divisée par le nombre de N dans le site complexant et la pente devrait également être divisée
par N. En tenant compte de cette remarque, la pente s devient égale à 0,014 pour PVA/PEI,
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
182
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
0,012 pour PVA/PVI et 0,0096-0,0082 pour PVA/P4VP, ce qui se rapproche de la valeur
théorique de 0,01.
5
4
1/f
3
2
1
0
0
100000 200000 300000 400000 500000 600000
1/c eq (L.mol-1)
Figure 45. Sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et
PVA/P4VP () représentée par le modèle linéarisé selon Lineweaver-Burk
(co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5).
Tableau 40. Constantes d’équilibre K (eq. 50) pour la complexation des ions Hg(II) par les
sites complexants des trois membranes.
Membrane
s
(mol.L-1)
Ordonnée à
K
-1
l’origine (mol.L ) (mol-1.L)
r2
PVA/PEI
PVA/PVI
PVA/P4VP
8,60 10-2
7,20 10-2
1,64 10-2
2,64 10-5
1,11 10-5
0,19 10-5
0,9968
0,9952
0,9986
3257
6486
8631
co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5.
I.4.3.2. Modèles de Langmuir et de Freundlich
Les isothermes de sorption ont été modélisées par les modèles de Langmuir et de
Freundlich. Ces isothermes permettent de comparer les membranes entre elles et notamment
de savoir si elles sont ou non favorables pour fixer un polluant.
La linéarisation des isothermes (Figure 44), suivant le modèle de Langmuir, permet
d’obtenir des droites dont la qualité est quantifiée par les coefficients de corrélation (r2) et
d’en déduire les capacités à saturation des membranes. Les linéarisations de Langmuir sont
présentées Figure 46. En revanche, le modèle de Freundlich ne permet pas de tracer des
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
183
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
droites acceptables. Le Tableau 41 regroupe les coefficients de corrélation et les paramètres
attachés aux modèles de Langmuir et de Freundlich (b, KF et nF), ainsi que les capacités qmax
obtenues à partir des tracés correspondants. Les données expérimentales sont correctement
modélisées par le modèle de Langmuir (r2 = 0,9968 ; 0,9953 et 0,9986 pour les membranes
PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, respectivement). Les qmax calculées par l'équation de
Langmuir (0,59 ; 1,08 et 2,27 mmol.g-1) sont en accord avec les valeurs expérimentales 0,60 ;
1,07 et 2,29 mmol.g-1, trouvées au palier de l’isotherme pour PVA/PVI, PVA/PEI et
PVA/P4VP, respectivement. Les constantes de Langmuir b sont également en accord avec les
valeurs des constantes d’équilibre de complexation K obtenues par le traitement de HanesWoolf (Tableau 40). Pour des valeurs de c0 variant entre 20 et 4000 mg.L-1, les valeurs du
facteur de séparation RL (Annexe 2) sont dans l’intervalle 0,017-0,750 pour PVA/PEI, 0,00850,63 pour PVA/PVI et 0,0065-0,27 pour PVA/P4VP, ce qui indique que les trois membranes
sont des sorbants favorables pour Hg(II).
D'autre part (Tableau 41), les coefficients de corrélation pour les graphes obtenus à
partir du modèle de Freundlich pour les trois membranes sont faibles (r2 = 0,6072 ; 0,7374 et
0,9045 pour PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, respectivement), ce qui prouve que ce modèle
ne décrit pas correctement les données expérimentales. D'ailleurs, les valeurs de nF (paramètre
de Freundlich), qui sont dans la gamme 2,96-4,43 pour les trois membranes, correspondraient
à un processus de sorption très défavorable.
En conclusion, la bonne concordance des isothermes avec le modèle de Langmuir est
en accord avec l’hypothèse que la sorption des ions Hg(II) par les membranes est limitée par
la saturation des sites des PC.
40
c eq/q
30
20
10
0
0
1000
2000
3000
4000
c eq (mg.L-1 )
Figure 46. Modélisation selon le modèle de Langmuir des isothermes de sorption des ions
Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  20 à
4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
184
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Tableau 41. Paramètres de Langmuir et de Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des
ions Hg(II) par les membranes.
Membrane
Expérimental
Langmuir
qlim
(mmol.g-1)
b
(L.mol-1)
Freundlich
qmax
r2
-1
(mmol.g )
KF
nF
r2
PVA/PEI
1,07
3250
1,08
0,9968 0,62
2,96
0,6072
PVA/PVI
0,60
6451
0,59
0,9953 0,45
4,43
0,7374
PVA/P4VP
2,29
8861
2,27
0,9986 1,53
3,41
0,9045
-1
3
co  20 à 4000 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg, pH = 2,5, incertitude : b  5% ; qmax  5%.
A présent, si on compare les capacités de sorption des membranes, on constate que la
membrane PVA/P4VP possède une capacité nettement supérieure aux autres membranes, qui
ont pourtant des performances honorables.
I.5. Effet de la température et paramètres thermodynamiques
Afin de déterminer les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre ΔG°, enthalpie
ΔH°, et entropie ΔS°) de la sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et
PVA/P4VP, des expériences de sorption en mode statique ont été effectuées à plusieurs
températures T (288, 298, 308, 318, 328 et 338 K). Cette étude a été réalisée selon le
protocole opératoire présenté dans le paragraphe II.1.2.5, chapitre 1, partie III, p 116.
Les pentes et les ordonnées à l’origine des droites obtenues par une régression linéaire
des isothermes de Langmuir, ont permis d’obtenir les constantes de sorption (b, qmax) et les
coefficients de corrélation (r2) à chaque température (Tableau 42).
Les valeurs des variations d'enthalpie libre (ΔG°) (Tableau 43) ont été calculées à
chaque température à partir de la valeur de b. Puis, par un traitement de type Arrhenius, les
graphes de lnb en fonction de 1/T ont donné des lignes droites (Figure 47). Les valeurs des
variations d'enthalpie (ΔH°) et d'entropie (ΔS°) pour le processus de sorption ont été obtenues
à partir des pentes et des ordonnées à l’origine de ces droites (Tableau 43).
Les valeurs négatives de ΔG° obtenues pour les trois membranes indiquent que le
processus de sorption est toujours favorable.
Pour la membrane PVA/PEI, la constante d'équilibre b diminue quand la température
augmente. Le processus de sorption est donc exothermique, avec une valeur négative de
ΔH° (-30,0 kJ.mol-1) qui est plus compatible avec l’idée d’une véritable interaction chimique
entre les sites et les ions Hg(II) qu'avec une simple physisorption. La valeur négative de
ΔS° (-29,4 J.K-1.mol-1) est en accord avec l'idée intuitive que les ions Hg(II) perdent un degré
de liberté quand ils se lient avec les sites complexants. Bien que les valeurs de b aient diminué
quand T a augmenté, celles de la masse du mercure fixée qmax ont augmenté. Puisque
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
185
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
l’équilibre est moins favorable, il faut, pour compenser, que le nombre de sites disponibles
dans la membrane ait augmenté. Ceci pourrait être dû à l’augmentation de la mobilité des
chaînes de PEI dans la membrane quand T augmente, ce qui rendrait disponible une partie des
sites complexants initialement enfouis dans la membrane. Cette hypothèse est en accord avec
l’idée exposée précédemment que la sorption incomplète des ions Hg(II) à température
ambiante est due à l'indisponibilité d'une fraction des sites complexants enfouis dans la
membrane. Cette indisponibilité résulterait de la mobilité réduite des chaînes polymères, qui
crée une barrière à la diffusion des gros ions Hg(II), mais pas à celle des petits protons.
Pour la membrane PVA/P4VP, la constante de sorption b diminue quand la
température augmente, prouvant que la réaction de sorption est exothermique. La valeur
négative de ΔH° (-9,3 kJ.mol-1) est petite et ne confirme pas s’il s’agit d’une chimisorption ou
physisorption des ions Hg(II) par les sites de P4VP. Les valeurs de qmax diminuent peu, en
accord avec le fait, rapporté dans l’étude de l’isotherme de sorption pour Hg(II), que cette
membrane est proche de la saturation. Un autre aspect à noter est que la valeur de ΔS° est
positive, suggérant que la sorption s’accompagne d’une diminution de l'ordre dans le système.
Les ions Hg(II) fixés étant probablement plus ordonnés qu’en solution, l'augmentation globale
du désordre est donc probablement due à la libération simultanée de protons, qui sont très
mobiles, par les sites complexants de la membrane. Ceci est en accord avec le fait que les
expériences de sorption ont été réalisées dans un milieu très acide (pH = 2,5).
ln b
11
8
5
2,9E-03
3,0E-03
3,1E-03
3,2E-03
3,3E-03
3,4E-03
3,5E-03
1/T
Figure 47. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Hg(II) par les
membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  100 à 2000 mg.L-1,
V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5 et T = 288, 298, 308, 318, 328 et 338 K).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
186
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Tableau 42. Paramètres de Langmuir à différentes températures de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.
T
K
288
298
308
318
328
338
PVA/PEI
b
(L.mol-1)
10819
3251
2588
2038
1160
qmax
(mg g-1)
100
217
250
270
286
r
2
0,9937
0,9968
0,9778
0,9924
0,9768
PVA/PVI
b
(L.mol-1)
5260
6329
7305
11618
12551
17314
qmax
(mg g-1)
120
118
112
106
92
90
r
2
0,9989
0,9917
0,9995
0,9995
0,9996
0,9981
PVA/P4VP
b
(L.mol-1)
9150
8897
7196
6179
6138
5261
qmax
(mg g-1)
456
454
417
385
400
417
r2
ΔH°
(kJ.mol-1)
-9,3
-TΔS°
(kJ.mol-1)
-12,6
-13,0
-13,5
-13,9
-14,3
-14,8
0,9958
0,9885
0,9966
0,9980
0,9972
0,9984
co  100 à 2000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5.
Tableau 43. Paramètres thermodynamiques de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.
T
(K)
288
298
308
318
328
338
PVA/PEI
ΔG°
(kJ.mol-1)
-22,2
-20,1
-20,8
-20,8
-19,8
ΔH°
(kJ.mol-1)
-30,0
-TΔS°
(kJ.mol-1)
8,5
8,8
9,3
9,6
9,9
PVA/PVI
ΔG°
(kJ.mol-1)
-20,5
-21,7
-22,8
-24,8
-25,8
-27,4
ΔH°
(kJ.mol-1)
19,6
-TΔS°
(kJ.mol-1)
-39,9
-41,3
-42,7
-44,1
-45,5
-46,8
PVA/P4VP
ΔG°
(kJ.mol-1)
-21,9
-22,5
-22,8
-23,1
-23,8
-24,1
co  100 à 2000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5.
Incertitude : b  5%; ΔG°  1%; qmax  9%. ΔH°  2,0 kJ.mol-1; ΔS°  3,0 J.K-1.mol-1.
ΔS° = -29,4 J.K-1.mol-1 pour la membrane PVA/PEI ;
ΔS° = 138,6 J.K-1.mol-1 pour la membrane PVA/PVI ;
ΔS° = 43,7 J.K-1.mol-1 pour la membrane PVA/P4VP.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
187
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Pour la membrane PVA/PVI, la constante de sorption b augmente quand la
température augmente, prouvant que la réaction de sorption est endothermique, inversement
au résultat trouvé pour les deux autres membranes. La valeur positive de ΔH° (19,6 kJ.mol-1)
pourrait correspondre à une physisorption. Les valeurs de qmax diminuent avec la température,
ce qui est en contradiction avec l’augmentation de b et de ΔG°. Comme l’équilibre devient
plus favorable à haute température, et qu’on voit mal comment le nombre de sites
complexants disponibles dans la membrane pourrait diminuer quand la température augmente
la mobilité des chaînes, cette diminution de qmax nous paraît inexplicable. La valeur très
positive de ΔS° (138,6 J.K-1.mol-1) montre que la sorption des ions Hg(II) par la membrane
s’accompagne d’une diminution considérable de l'ordre dans le système. Ici encore, il doit
s’agir d’une libération de protons par les sites qui complexent des ions Hg(II).
Si on compare les trois membranes, l’effet de la température sur la sorption des ions
Hg(II) présente des différences importantes. Les variations de la constante d’équilibre b, qui
diminue avec T pour deux membranes (PVA/PEI et PVA/P4VP), ne sont pas toujours reflétées
par les variations de ΔG°. L’étude des paramètres thermodynamiques explique cette
divergence, en montrant que l’évolution de ΔG° avec T résulte de celle de deux termes, ΔH°
et TΔS°, dont le second peut devenir prédominant. En d’autres termes, la sorption peut être
favorisée, soit parce que le phénomène est exothermique, soit parce que la fixation d’ions
Hg(II) entraîne la libération de protons, avec une augmentation globale du désordre dans le
système. Dans le cas de la membrane PVA/PEI, l’entropie de sorption est globalement
négative, comme attendu pour une immobilisation des ions Hg(II), mais ceci ne signifie pas
qu’il n’y a pas de libération simultanée de protons : l’effet global est un gain d’ordre, car
l’immobilisation des ions Hg(II) l’emporte sur la libération de protons.
La comparaison des trois membranes (Tableau 43) montre que, pour la membrane
PVA/PVI, la sorption des ions Hg(II) est beaucoup moins favorable en terme enthalpique (elle
est endothermique), mais est fortement favorisée par le terme entropique, consécutif à la
libération de protons quand les sites complexants se lient avec les ions Hg(II).
Au contraire, pour la membrane PVA/PEI, la sorption est très exothermique, mais le
terme entropique augmente avec la température, ce qui fait que ΔG° augmente et que b
diminue avec la température. C’est la seule membrane à présenter un tel comportement.
Les résultats obtenus avec la membrane PVA/PEI peuvent être comparés avec ceux
pour la sorption des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par cette membrane (paragraphe I.5,
chapitre 3, partie III, p 147). La sorption était endothermique pour Cu(II) et faiblement
exothermique pour Pb(II) et Cd(II). Celle de Hg(II) est beaucoup plus exothermique, en
accord avec la mollesse notable du mercure. D’autre part, la variation d’entropie ΔS° était
positive pour les trois ions, alors qu’elle est négative pour Hg(II). Comme nous avons discuté
le facteur entropique en tant que résultant de deux causes, la perte de liberté des ions
métalliques complexés, et le gain de désordre dû à la libération de protons par les sites
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
188
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
occupés, on conclut que dans le seul cas du mercure, la libération de protons est moins
importante, ce qui peut d’ailleurs s’expliquer par le fait qu’on a opéré à pH = 2,5 au lieu de 5
pour les autres ions.
I.6. Effet des ions Ca(II)
Les eaux dites dures contiennent un grand nombre d'ions calcium et magnésium, en
plus d’autres ions métalliques. Les citations contradictoires trouvées dans la littérature
[72,176] indiquent que parfois, ces ions peuvent interférer avec la rétention des ions Hg(II).
Une étude de la sorption de mercure par du PEI en solution a prouvé que la présence du Ca(II)
n'influence pas le processus de PAUF [72]. Cependant, le PEI est susceptible de complexer
Ca(II) [176]. Par conséquent, la rétention de Hg(II) dissous dans des eaux dures a été étudiée
pour les trois membranes. Le calcium et le magnésium sont des alcalino-terreux ayant des
propriétés semblables, aussi nous avons étudié le calcium comme interférant modèle lors de la
formation du complexe Hg-PC. Il a été exposé précédemment que les ions durs, comme le
calcium, forment des complexes de faible stabilité avec des complexants contenant des
atomes donneurs mous comme l’azote. Les expériences ont été effectuées à différentes
concentrations en nitrate de calcium selon le protocole opératoire du paragraphe II.1.2.6,
chapitre 1, partie III, p 116. Les valeurs des taux de rétention (R) et des masses de mercure
fixées par gramme de membrane (q) ont été déterminées et présentées Tableau 44.
Pour la membrane PVA/PEI [188], la présence des ions Ca(II) aux basses
concentrations (20-40 mg.L-1) provoque une baisse de rétention des ions Hg(II) de 45 à 66%.
Cependant, à des plus fortes concentrations en ions Ca(II), 100-200 mg.L-1, cette perte n’est
que de 35 à 18%. Les variations observées pour R ont l’allure caractéristique d’effet de force
ionique, car elles passent par un maximum à des concentrations moyennes [189]. Pour
comparaison, la rétention des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) (Tableau 28, p 150) par la même
membrane n’était pas diminuée en présence du calcium, et était même augmentée. Il semble
donc que le processus de complexation du mercure, qui conduit à une sorption plus forte et
nettement exothermique, soit également plus sensible à la compétition avec l’ion calcium. En
pratique, la présence de Ca(II), à fortes concentrations (200 mg.L-1), n’exerce qu’un effet
modéré (18%) sur la sorption des ions Hg(II). Ainsi, la membrane PVA/PEI pourrait être
appliquée au traitement des eaux usées dures contenant des ions Hg(II).
Pour les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI, le Tableau 44 montre que la présence
des ions Ca(II) à faibles concentrations (20-40 mg.L-1 et 20-100 mg.L-1, respectivement), n'a
pas diminué la rétention de Hg(II) (R  99% et 97% respectivement). Aux plus fortes
concentrations en ions Ca(II) (100-200 mg.L-1 pour PVA/P4VP et 200 mg.L-1 pour PVA/PVI),
R diminue seulement de 2,5% pour PVA/P4VP et de 6,3% pour PVA/PVI. Ces petites
variations indiquent qu’aucune compétition ne s'est produite entre les deux ions métalliques,
et que les effets de force ionique sont négligeables. Ces résultats sont meilleurs que ceux
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
189
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
trouvés pour la membrane PVA/PEI. En conclusion, la présence du Ca(II), même à forte
concentration, influence peu la rétention de Hg(II) par les membranes PVA/P4VP et
PVA/PVI. Ces membranes sont donc bien adaptées pour traiter des eaux usées dures
contenant de Hg(II).
I.7. Effet de la force ionique
Certaines eaux usées contiennent, en plus des ions métalliques toxiques, de grandes
quantités d'autres sels tels que le chlorure de sodium. Généralement, le seul effet observé est
l’augmentation de la force ionique du milieu, effet qui modifie légèrement les valeurs des
constantes d'équilibre, sans introduire de nouvelles réactions dans le système. Cependant, cela
n’est pas valable dans le cas de solutions contenant des ions Hg(II), ces derniers étant connus
pour former des complexes très stables avec les ions chlorure [190]. La formation de
complexes forts comme [HgCl2] aura comme conséquence un effet de masquage qui peut
affecter de manière significative les performances des membranes. D'ailleurs, on sait que la
force ionique affecte le pouvoir complexant des polymères. En effet, la présence de sel peut
provoquer un écrantage des sites de la membrane et diminuer les interactions électrostatiques
entre l’ion et la membrane responsables des propriétés de rétention. Dans cette étude, le NaCl
a été choisi comme sel modèle pour étudier l'effet des ions chlorure sur la sorption des ions
Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP. Cet effet a été étudié selon le
mode opératoire du paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III, p 117. Les variations du taux de
rétention (R) et de la masse de Hg(II) fixée à l'équilibre par gramme de membrane (q) en
fonction de la concentration en NaCl sont données dans le Tableau 45.
Pour la membrane PVA/PEI, les valeurs de R et q ont légèrement diminué en présence
de faibles concentrations en NaCl. Puis ces valeurs ont augmenté pour des concentrations plus
élevées en NaCl, sans pour autant revenir à leurs valeurs en absence de NaCl. Une
concentration en NaCl de 10 g.L-1 provoque une réduction de 6% seulement de la valeur de R.
Si la complexation de Hg(II) par les ions chlorure était en cause, on devrait observer une
diminution progressive de la sorption de Hg(II) quand la concentration de NaCl augmente.
Aussi, comme précédemment dans le cas des ions Ca(II), ces variations s’expliquent par
l’augmentation de la force ionique, car on observe un maximum à une concentration
moyenne. Si on compare avec la sorption des autres ions métalliques par la même membrane
(Tableau 29, p 151), la présence de NaCl ne présente pas le même effet. Les ions Pb(II) ne
voient pas leur capacité de sorption changer ; quant aux ions Cd(II) et Cu(II), leurs sorptions
passent par un minimum et dépassent ensuite leurs capacités de sorption initiales. En
conclusion, la formation de chlorure mercurique soluble en présence de NaCl n'est pas
réellement un problème, dans nos conditions opératoires, car ses effets sont limités.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
190
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Tableau 44. Effet de la présence des cations Ca(II) sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.
Concentration
Ca(II)
PVA/PEI
R
q
PVA/PVI
R
q
PVA/P4VP
R
q
(mg.g-1)
0
20
40
100
200
(%)
85,3
47,2
29,3
57,6
69,8
(%)
98,6
98,2
97,8
97,2
92,3
(%)
99,2
98,4
99,3
97,2
96,7
Baisse
de R
-1
(mg.g ) (%)
40,3
0
22,1
45
13,8
66
27,5
35
30,7
18
Baisse
de R
-1
(mg.g ) (%)
45,5
0,0
40,5
0,4
40,8
0,8
42,5
1,4
39,3
6,3
Baisse
de R
-1
(mg.g ) (%)
44,0
0
43,4
0,8
43,1
0
41,1
2
41,5
2,5
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5. Incertitude : R  3%, q  1,5%.
Tableau 45. Effet de la force ionique NaCl sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.
Concentration
NaCl
PVA/PEI
R
q
PVA/PVI
R
q
PVA/P4VP
R
q
(g.L-1)
0
0,005
0,05
0,5
10
(%)
85,3
70,0
71,9
80,1
79,7
(%)
98,6
97,3
98,1
98,0
91,1
(%)
99,2
100,0
99,9
99,8
98,3
Baisse
de R
-1
(mg.g ) (%)
40,3
0
29,9
18
30,7
16
34,0
6
34,0
6
Baisse
de R
-1
(mg.g ) (%)
45,5
0
42,9
1,2
43,4
0,5
42,2
0,6
40,6
7
Baisse
de R
-1
(mg.g ) (%)
44,0
0
44,0
0
43,1
0
43,5
0
43,4
0,9
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5. Incertitude : R  3%, q  1,5%.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
191
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Pour les autres membranes, on peut noter que, pour la membrane PVA/P4VP, la
rétention des ions Hg(II) reste toujours > 98%, même en présence de 10 g.L-1 en NaCl. Pour
la membrane PVA/PVI, la rétention est constante (R  98%) jusqu’à la concentration en NaCl
de 0,5 g.L-1. En présence de 10 g.L-1 de NaCl, la membrane PVA/PVI présente une baisse de
rétention de 7% seulement. Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI restent remarquablement
efficaces en présence de NaCl par rapport à la membrane PVA/PEI [188]. Ces résultats, qui
sont similaires à ceux obtenus en présence de Ca(II), prouvent le potentiel important de ces
membranes pour traiter des eaux polluées par le mercure.
II. Filtration du Hg(II) en mode dynamique
Afin d’étudier les performances des membranes dans des conditions dynamiques, nous
avons réalisé des expériences de filtration sur des solutions de Hg(II) de concentrations
initiales c0  20 et 100 mg.L-1 (selon le mode opératoire du paragraphe II.2, chapitre 1, partie
III, p 117). Les deux concentrations initiales choisies sont représentatives des concentrations
des ions Hg(II) dans les effluents industriels. Le pH de la solution mère a été ajusté à 2,5 à
l’aide d’acide nitrique (1 M) ou d’hydroxyde de sodium (1 M), afin d’éviter toute
précipitation des ions Hg(II) sous forme d’hydroxydes métalliques. L'efficacité des
membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP en filtration a été étudiée en suivant
l’évolution de la concentration cF de Hg(II) dans le filtrat en fonction du volume élué VF.
Chaque expérience a duré plusieurs jours et a été arrêtée quand le volume du filtrat atteignait
environ 350 cm3. Le débit du filtrat a été mesuré périodiquement à l'état stationnaire : il est de
l’ordre de 2,2-2,3 cm3.h-1 pour PVA/PEI, 1 cm3.h-1 pour PVA/PVI et 0,53-0,56 cm3.h-1 pour
PVA/P4VP. Les variations de cF en fonction du volume de filtrat (VF) sont illustrées Figure 48
pour les deux concentrations. Les résultats obtenus par filtration sont rassemblés dans le
Tableau 46.
Les valeurs de cF trouvées dans toutes les expériences sont faibles, ce qui prouve
l’efficacité remarquable des trois membranes dans l’élimination des ions Hg(II). Elles
permettent toutes de retenir entre 98 et 100% des ions Hg(II) présents en solution.
L’élimination est meilleure quand c0 augmente, en accord avec l’idée que l’équilibre de
complexation est déplacé dans le sens favorable.
Pour les membranes PVA/PEI et PVA/PVI (c0 = 87,9 et 91,6 mg.L-1 respectivement),
les fortes concentrations dans le filtrat pour VF < 30 cm3 sont associées aux forts débits qui
correspondent à l'équilibrage initial de la membrane.
Les concentrations cF restent faibles jusqu'à la fin de chaque expérience de filtration.
Aucun pic correspondant à la saturation des membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
n'a été observé pour les deux concentrations de Hg(II), contrairement aux résultats trouvés
lors de la filtration, par la membrane PVA/PEI, des solutions contenant les ions Cd(II) et
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
192
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Cu(II) à c0  100 mg.L-1 [181]. Ceci a été rationalisé en calculant les volumes théoriques Vcalc
pour ces pics de saturation des membranes. A partir des capacités complexantes théoriques
des membranes données dans le Tableau 38 de la section 1.4, p 182 (311 mg.g-1 pour
PVA/PEI, 284 mg.g-1 pour PVA/PVI et 450 mg.g-1 pour PVA/P4VP), nous avons calculé les
quantités de mercure pouvant être fixées par les trois membranes à la saturation (en mmol et
en mg) et nous en avant tiré les valeurs de Vcalc pour les deux c0 (Tableau 46). Dans les
calculs, les masses de mercure contenu dans le filtrat ont été négligées. Deux calculs ont été
réalisés pour PVA/PEI et PVA/PVI, le premier en prenant la coordinence théorique de Hg(II)
égale à 6 et le second en prenant la coordinence trouvée expérimentalement (p 182) à partir
des isothermes de sorption. Aux deux concentrations étudiées, la saturation interviendrait pour
des volumes compris entre 0,7 et 4,3 L (c0  100 mg.L-1) et 4,2 et 25,4 L (c0  20 mg.L-1). Il
est donc normal qu’aucune saturation des membranes n’ait été observée (absence de pic), car
la filtration a été arrêtée après l’obtention de 0,35-0,37 L de filtrat, soit bien avant la
saturation théorique des membranes.
c F (mg.L-1 )
6
4
2
0
0
100
200
300
400
3
V F (cm )
Figure 48. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat pour les membranes
PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co  20 (—) et 100 (---) mg.L-1, pH = 2,5
et à température ambiante).
En conclusion, les membranes montrent de fortes capacités complexantes pour Hg(II).
En effet, des membranes PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI de masses respectives 369 mg,
277 mg et 260 mg peuvent traiter jusqu'à 10 L, 10,5 L ; et 25,4 d’une solution de Hg(II)
à  20 mg.L-1 avant saturation. Cela signifie que des membranes de PVA/P4VP, PVA/PEI et
PVA/PVI de ms = 1 g pourraient être utilisées pour le traitement de presque 27 L, 38 L et 98 L
du même soluté de Hg(II) dans une seule opération.
Les performances des membranes, en terme de qualité d'eau filtrée, sont mesurées par
le taux d'élimination E, défini précédemment (eq. 48), dans le paragraphe II, chapitre 3,
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
193
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
partie III, p 157. A l'état stationnaire et pour les deux c0 (20 et 100 mg.L-1), les valeurs de E
sont proches de 99% pour les trois membranes, ce qui montre l’intérêt de ces membranes pour
filtrer des eaux usées contenant des ions Hg(II).
Tableau 46. Filtration frontale : capacités complexantes théoriques et pics de saturation des
trois membranes durant les expériences de filtration des ions Hg(II).
Membrane
PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP
PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP
co (mg.L-1)
87,9
91,6
89,1
16,5
17,5
16,6
ms (mg)
289,0
230,6
369,6
277,0
260,0
369,0
PC (mmol)
Nombre de N dans
un site complexant
2,69
0,98
1,41
2,58
1,11
1,41
6 (3)
6 (1)
1,7
6 (3)
6 (1)
1,7
0,448
(0,897)
89,9
(179,9)
1,02
(2,04)
0,2
0,327
(1,96)
65,6
(393,2)
0,72
(4,30)
0a
0,429
(0,860)
86,1
(172,5)
5,22
(10,5)
0,3
0,37
(2,22)
74,2
(445,2)
4,24
(25,44)
0,1
Ion fixé (mmol)
Ion fixé (mg)
Vcalc (L)
cF (mg.L-1)
0,828
166,1
1,86
0,1
0,827
165,9
10,00
0a
E (%)
99,8
100
99,9
98,2
99,4
100
a
La limite de détection des ions Hg(II) est 0,1 mg L-1. T = 25 °C; pH = 2,5 ; V = 400 cm3.
La coordinence théorique est 6. La coordinence expérimentale est entre parenthèses, ainsi que
les calculs correspondants.
III. Régénération et réutilisation des membranes
La régénération des membranes après sorption des ions métalliques est importante à
étudier pour envisager une réutilisation de celles-ci et rendre le dispositif industriel
économique. Afin de récupérer les ions Hg(II) fixés, le processus de régénération de la
membrane par la désorption des ions Hg(II) a été étudié. Les complexes du mercure sont
dissociés en milieu acide : les protons concurrencent alors les ions fixés par les atomes
d’azote donneurs. L’étude de la désorption a été réalisée par des acides forts (acide nitrique et
acide chlorhydrique) et par l’EDTA qui est un agent complexant efficace pour le mercure
[191]. Dans cette étude, nous avons optimisé le choix de l’agent complexant et sa
concentration, étudié la possibilité de réaliser des cycles de sorption-désorption répétés, et
déterminé le temps de contact nécessaire pour une désorption complète. Le protocole
opératoire est décrit paragraphe II.3, chapitre 1, partie III, p 118. Pour chaque expérience, le
taux de rétention R (étape de sorption) et le taux de désorption TD, eq. 35, p 115, (étape de
désorption) ont été calculés.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
194
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
III.1. Optimisation de la concentration en agent désorbant
L’optimisation de la concentration en agent désorbant a été réalisée. Le Tableau 47
représente le taux de sorption d’une solution de c0  100 mg.L-1 à pH = 2,5 et le taux de
désorption de Hg(II) en fonction de la concentration en réactifs pour les trois membranes. On
constate que la régénération de ces membranes est possible au moyen des trois réactifs avec
différents TD. Le meilleur TD a été observé avec HNO3 0,5 M, la désorption de Hg(II) étant de
l’ordre de 96%, 97% et 100% pour les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP,
respectivement. On peut noter que la concentration minimale d’agent désorbant pour une
désorption optimale du Hg(II) est différente pour les trois membranes. Cette concentration est
de 0,5 M pour HNO3 et HCl pour les trois membranes. Avec l’EDTA, elle est de 0,1 M pour
la membrane PVA/P4VP et 0,05 M pour les membranes PVA/PEI et PVA/PVI.
Tableau 47. Effet de la concentration en HNO3, HCl, ou EDTA sur la désorption des ions
Hg(II) par les membranes.
cdésorbant
HNO3
(M)
PVA/PEI
q
R
-1
(mg.g ) (%)
0,5
37,5
82,6
0,1
38,0
83,7
0,05
39,1
83,3
0,01
38,1
83,2
cdésorbant
HCl
(M)
PVA/PEI
q
R
-1
(mg.g ) (%)
0,5
38,0
83,8
0,1
37,4
82,4
0,05
40,1
83,5
0,01
38,1
83,9
cdésorbant
EDTA
(M)
PVA/PEI
q
R
-1
(mg.g ) (%)
0,1
39,6
82,7
0,05
41,0
85,4
0,0001
39,8
83,9
TD
(%)
95,7
60,3
8,7
5,4
PVA/PVI
q
R
-1
(mg.g ) (%)
44,3
96,4
43,4
93,4
43,7
93,5
43,6
93,8
TD
(%)
36,9
17,8
13,7
2,5
PVA/PVI
q
R
-1
(mg.g ) (%)
43,5
95,7
43,7
96,8
43,6
97,5
43,3
95,6
TD
(%)
41,9
PVA/PVI
q
R
-1
(mg.g ) (%)
43,9
95,1
42,1
10,1
44,3
95,7
43,5
94,9
TD
(%)
96,7
90,9
33,7
19,8
PVA/P4VP
q
R
-1
(mg.g ) (%)
46,5
99,8
46,4
99,8
47,5
99,5
46,6
99,2
TD
(%)
99,9
44,3
9,6
0,0
TD
(%)
87,0
71,4
53,5
7,7
PVA/P4VP
q
R
-1
(mg.g ) (%)
45,2
99,8
46,4
99,5
45,9
99,5
45,0
99,1
TD
(%)
48,5
33,7
22,1
11,9
TD
(%)
33,9
PVA/P4VP
q
R
-1
(mg.g ) (%)
46,1
99,7
32,8
1,8
46,6
99,5
TD
(%)
18,3
10,8
46,8
99,4
0,0
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5. Incertitude : R  3%, q  1,5%.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
195
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Nous avons retenu ces valeurs de concentrations minimales en agent désorbant pour
régénérer les trois membranes et envisager leurs réutilisations.
III.2. Réutilisation des membranes régénérées
Afin de déterminer la réutilisabilité des membranes, des cycles de sorption-désorption
ont été répétés cinq fois sur le même échantillon de membrane. La désorption des ions Hg(II)
a été réalisée avec les agents désorbants HCl, HNO3 et EDTA aux concentrations optimales
déterminées précédemment. Les valeurs de R et de TD pour chaque cycle de sorptiondésorption sont présentées Tableau 48.
Pour la membrane PVA/PEI, après le premier cycle de sorption-désorption par les
trois agents désorbants, les valeurs de R diminuent. Les valeurs de TD augmentent avec EDTA
et HCl, alors que pour HNO3, les valeurs de TD restent quasi-constantes pour les cinq cycles et
correspondent à une désorption presque totale (TD  95%). Avec l’EDTA, R diminue
modérément (R évolue de 85,4% à 70,9%) mais diminue plus nettement avec HCl et HNO3 (R
évolue de 83,8% à 31,0% et de 82,6% à 48,9%, respectivement), alors que TD augmente
jusqu’à 99,6% pour EDTA, jusqu’à 95,2% pour HCl et reste constant ( 95%) pour HNO3.
Dans le cas de la désorption par l’EDTA, les variations de R et q sont faibles pour les cinq
cycles de sorption-désorption. Ces résultats montrent que l'étape de désorption n'est pas
complète lors du premier cycle, particulièrement pour EDTA et HCl. Au cinquième cycle, TD
atteint des valeurs élevées qui correspondent à une désorption presque complète. Ces résultats
montrent que l’EDTA est un agent de désorption plus efficace pour la membrane PVA/PEI
que HCl et HNO3 : la capacité de rétention est conservée et le taux de désorption devient
quantitatif au cours des derniers cycles. L'EDTA 0,05 M peut être utilisé comme agent
désorbant pour cette membrane sans perte importante de performances après plusieurs cycles
d’utilisation.
La désorption de la membrane PVA/P4VP par HNO3 0,5 M montre des valeurs de R et
TD élevées (entre 90-100%) et qui ne varient que de 4% (Tableau 48). Pour HCl 0,05 M et
EDTA 0,1 M, les valeurs de R diminuent faiblement après le premier cycle (R évolue de
99,8% à 92,1% et de 99,7% à 90,1%, respectivement), alors que les valeurs de TD augmentent
de 48,5% à 96,9% pour HCl et de 18,3% à 56,8% pour EDTA. Ces résultats montrent que la
désorption n’est jamais complète avec EDTA et HCl. La désorption devient presque totale
avec HCl au cinquième cycle (TD = 96,9%), mais reste incomplète avec l’EDTA
(TD = 56,8%). Ces résultats montrent que la membrane PVA/P4VP peut être utilisée plusieurs
fois et sans perte de performances après des cycles de désorption avec HNO3 0,5 M.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
196
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Tableau 48. Cycles de sorption-désorption des ions Hg(II) par HNO3, HCl, ou EDTA aux
concentrations optimales pour les trois membranes.
N°
Cycles
1
2
3
4
5
N°
Cycles
1
2
3
4
5
N°
Cycles
1
2
3
4
5
HNO3 0,5 M
PVA/PEI
PVA/PVI
q
R
TD
q
R
-1
-1
(mg.g ) (%)
(%)
(mg.g ) (%)
37,5
82,6 95,7
44,3
96,4
30,7
69,1 96,2
44,2
96,2
28,3
58,5 94,7
44,4
96,8
17,9
50,6 95,3
44,5
97,0
14,3
48,9 95,1
44,8
97,6
HCl 0,5 M
PVA/PEI
PVA/PVI
q
R
TD
q
R
-1
-1
(mg.g ) (%)
(%)
(mg.g ) (%)
38,0
83,8 36,9
43,5
95,7
27,9
57,1 58,4
29,5
61,9
20,1
42,3 76,4
27,3
57,4
11,7
38,7 89,9
26,5
55,5
8,2
31,0 95,2
26,8
56,3
EDTA 0,05 M (0,1 M pour PVA/P4VP)
PVA/PEI
PVA/PVI
q
R
TD
q
R
-1
-1
(mg.g ) (%)
(%)
(mg.g ) (%)
44,3
95,7
41,0
85,4 42,1
17,0
36,8
37,2
77,5 72,8
13,9
30,0
35,9
74,8 87,1
13,7
29,6
34,5
71,8 94,3
13,8
29,9
34,0
70,9 99,6
TD
(%)
96,3
94,6
94,6
94,7
95,0
PVA/P4VP
q
R
-1
(mg.g ) (%)
46,5
99,8
42,1
90,5
42,5
91,3
43,5
93,5
44,8
96,2
TD
(%)
99,9
98,4
98,6
97,6
97,4
TD
(%)
87,0
89,2
92,3
93,9
92,3
PVA/P4VP
q
R
-1
(mg.g ) (%)
45,2
99,8
43,2
95,4
42,5
93,7
41,7
92,1
41,7
92,1
TD
(%)
48,5
49,9
73,1
83,6
96,9
TD
(%)
32,8
91,1
98,6
98,6
99,3
PVA/P4VP
q
R
-1
(mg.g ) (%)
46,1
99,7
42,5
97,1
39,2
93,4
37,1
90,9
36,5
90,1
TD
(%)
18,3
29,3
35,9
51,9
56,8
co  100 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5. Incertitude : R  3%, q  1,5%.
Quant à la membrane PVA/PVI, la désorption des ions Hg(II) présente de meilleurs
résultats avec HNO3 0,5 M. En effet, les valeurs de R et TD restent élevées et ne varient pas au
cours des cinq cycles de sorption-désorption (R  96% et TD  95%) (Tableau 48). Avec
HCl 0,5 M et EDTA 0,05 M, les valeurs de R diminuent (R évolue de 95,7% à 56,3% et de
95,7% à 29,9 respectivement), tandis que les valeurs de TD augmentent (TD évolue de 87,0% à
92,3% et de 32,8% à 99,3 respectivement). Ces résultats montrent clairement que HNO3
0,5 M est le meilleur désorbant pour la membrane PVA/PVI.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
197
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI ont non seulement des propriétés de rétention
élevées pour Hg(II), mais également une grande résistance à la dégradation oxydante par
l'acide nitrique 0,5 M, contrairement à la membrane PVA/PEI qui est très sensible à
l'oxydation [188]. Par ailleurs, le fait que l'acide nitrique 0,5 M n’a pas altéré les membranes
PVA/P4VP et PVA/PVI montre que la matrice PVA est intrinsèquement résistante à
l'oxydation par l'acide nitrique 0,5 M et que la dégradation de la membrane PVA/PEI est donc
due à l'oxydation de PEI.
Nous pouvons conclure que la désorption des membranes PVA/PVI et PVA/P4VP par
HNO3 0,5 M et de la membrane PVA/PEI par l’EDTA 0,05 M, est efficace et permet la
réutilisation des membranes, plusieurs fois, pour le traitement des eaux polluées par Hg(II)
sans perte de leurs performances.
Ayant déterminé l’agent désorbant et sa concentration nécessaire pour une désorption
optimale des membranes chargées en Hg(II) avec conservation de leurs propriétés pendant
plusieurs utilisations, il reste à présent à optimiser le temps de contact entre l’agent désorbant
et la membrane.
III.3. Cinétique de désorption
Le temps nécessaire à la désorption des ions Hg(II) doit être déterminé, car celui-ci
pourrait être long. Dans ce but, les cinétiques de désorption ont été étudiées (selon le mode
opératoire décrit paragraphe II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 115) par EDTA 0,05 M pour la
membrane PVA/PEI et par HNO3 0,5 M pour les deux membranes PVA/PVI et PVA/P4VP.
Les variations de la concentration en ions Hg(II) dans le milieu désorbant en fonction du
temps sont illustrées Figure 49.
c t (mg.L-1 )
300
200
100
0
0
500
1000
1500
t (min)
Figure 49. Influence du temps de contact sur la désorption des ions Hg(II) pour les
membranes : PVA/PEI par EDTA 0,05 M (), PVA/PVI par HNO3 0,5 M () et PVA/P4VP
par HNO3 0,5 M ().
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
198
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
Les résultats montrent que les trois membranes étudiés désorbent les ions Hg(II) de la
même manière. Tous les ions Hg(II) qui pouvaient être extraits de la membrane (TD = 54,3%
pour PVA/PEI, TD = 93,6% pour PVA/PVI et TD = 99% pour PVA/P4VP) ont été libérés en
moins de 120 min. Il est à noter que dans notre étude, la désorption des ions Hg(II) avait
toujours été effectuée pendant 24 h pour toutes les membranes, ce qui était donc un temps
largement suffisant, et qui pourrait être raccourci dans un procédé industriel.
IV. Conclusion
L’élimination des ions Hg(II) par les membranes complexantes PVA/PEI, PVA/PVI et
PVA/P4VP a été étudiée en réalisant des expériences de sorption et de filtration. Afin
d'évaluer les potentialités des membranes pour le traitement des eaux usées, les influences des
conditions telles que le pH, la concentration en ions Hg(II), le temps de contact, la
température, la dureté de l'eau, et la présence des anions chlorure complexants ont été
étudiées.
Les trois membranes ont montré des affinités élevées et variables pour les ions Hg(II)
au pH optimum 2,5 selon l’ordre décroissant : PVA/P4VP > PVA/PEI > PVA/PVI. La
membrane PVA/PEI a montré une affinité plus élevée pour les ions Hg(II) à pH = 2,5 que
pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) à pH = 5.
L’étude des cinétiques en mode statique a montré que les membranes PVA/PEI et
PVA/PVI fixaient rapidement les ions Hg(II) avec des temps de contact respectifs seulement
de 240 min et 120 min alors que la sorption des ions Hg(II) par la membrane PVA/P4VP était
plus lente (1500 min). L’étude cinétique a montré que les réactions de sorption suivent une loi
de pseudo-premier ordre, et que l'étape limitante est l'association des ions Hg(II) avec les sites
complexants de P4VP, PEI et PVI.
Des études d'équilibre de sorption à température ambiante et à pH = 2,5 ont été
réalisées en faisant varier la concentration initiale en ions Hg(II). Les taux d’efficacité des
membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP augmentent et atteignent alors des valeurs
maximales respectives de 12%, 13% et 60%. Statistiquement, la valeur de 60% dépasse la
valeur théorique ; nous avons calculé dans ce cas que chaque ion Hg(II) était lié à 1,7 atomes
d’azote dans la membrane PVA/P4VP.
Le modèle de Langmuir permet une description satisfaisante des isothermes de
sorption du mercure, montrant des capacités de sorption variant de 0,59 mmol.g-1 à
2,27 mmol.g-1 suivant l’ordre : PVA/P4VP > PVA/PEI > PVA/PVI. En effet, les valeurs des
capacités de sorption à la saturation qmax, calculées selon ce modèle, sont très proches des
valeurs expérimentales. Cela confirme l'hypothèse que la sorption est limitée par la saturation
des sites complexants des membranes. Le modèle de Freundlich est moins adapté pour décrire
le comportement des membranes, car les coefficients de corrélation obtenus par ce modèle
sont inférieurs à ceux obtenus avec le modèle de Langmuir.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
199
Chapitre 4.
Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P 4VP
La thermodynamique du processus de sorption des membranes a été étudiée en
réalisant des isothermes de sorption à différentes températures. Les valeurs négatives de ΔG°
obtenues pour les trois membranes indiquent que le processus de sorption est favorable.
Quand T augmente, la capacité de sorption du mercure à l'équilibre par la membrane
PVA/P4VP ne change pas, alors que le coefficient de sorption b diminue, prouvant que la
réaction de sorption est exothermique. Ce phénomène est lié à un fort effet entropique, qui
peut être expliqué par la libération de protons lorsque les ions Hg(II) se fixent sur les sites
protonés de la membrane (pH = 2,5). Dans le cas de la membrane PVA/PEI, la capacité de
sorption des ions Hg(II) augmente quand T augmente, en dépit de la diminution du coefficient
de sorption b, qui montre que la sorption est exothermique. Pour la membrane PVA/PVI, la
réaction de sorption est endothermique, et la valeur très positive de ΔS° suggère que la
sorption s’accompagne d’une diminution considérable de l'ordre dans le système, également
attribuée à la libération de protons.
La présence de fortes concentrations en calcium ou en chlorure influence peu les
performances des trois membranes en sorption. Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI ont
montré une très faible diminution de la rétention en présence des ions Ca(II) jusqu'à
200 mg.L-1 et des ions chlorures jusqu'à 10 g.L-1.
Afin d’envisager la réutilisation des membranes et la récupération du mercure fixé, la
régénération des membranes a été étudiée. La désorption de la membrane PVA/PEI par une
solution d'EDTA 0,05 M est efficace, même après plusieurs cycles de fonctionnement. La
désorption par l’EDTA 0,05 M provoque une légère perte de capacité de sorption. Les acides
HNO3 0,5 M et HCl 0,5 M dégradent la membrane PVA/PEI, ce qui provoque une perte de
son efficacité. Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI peuvent être régénérées plusieurs fois,
sans perte de leurs efficacités, par traitement avec HNO3 0,5 M. Cette amélioration
considérable, par rapport à la membrane PVA/PEI, est probablement due à la résistance à
l'oxydation des ligands aromatiques P4VP et PVI.
Les expériences de filtration frontale avec les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et
PVA/P4VP ont montré des taux d'élimination des ions Hg(II) compris entre 98% et 100%
pour des concentrations initiales en mercure voisines de 20 ou 100 mg.L-1. Les membranes
ont donc de fortes capacités de fixation du mercure. Ainsi, des membranes de masse ms = 1 g
pourraient être utilisées pour traiter de grands volumes d'eau polluée en une seule opération.
Par exemple, les membranes PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI pourraient traiter des volumes
respectifs de 27 L, 38 L et 98 L de solutions contenant environ 20 mg.L-1 de Hg(II).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
200
201
CHAPITRE 5.
MODIFICATION DE LA POROSITE D’UNE
MEMBRANE DE FILTRATION
I. Problématique
Une membrane complexante permettant de filtrer des eaux contaminées par les métaux
lourds de façon quantitative (sélective) et rapide (perméable) serait un outil très apprécié pour
le traitement des eaux par filtration. Si la sélectivité dépend essentiellement de la nature du
PC, la perméabilité dépend de caractéristiques physiques de la membrane, comme son
épaisseur et le nombre et la taille de ses pores.
Les études précédentes ont montré les performances des membranes vis-à-vis des
métaux lourds en mode dynamique. Par filtration frontale, les ions sont retenus efficacement
par les membranes, mais les débits de filtration restent trop faibles pour envisager une
application industrielle. Ils sont d’environ : 2 cm3.h-1 pour PVA/PEI, 1 cm3.h-1 pour PVA/PVI
et 0,5 cm3.h-1 pour PVA/P4VP. Pour réussir à filtrer rapidement des volumes importants, une
solution intéressante consistera à augmenter la porosité des membranes. Deux techniques ont
été choisies pour augmenter la porosité. La première technique consiste à créer des pores en
introduisant dans la membrane des particules de silice SiO2 qu’on élimine ensuite en milieu
alcalin. Cette technique, dite d’imprégnation, est peu utilisée [192]. La deuxième technique
consiste à élaborer des membranes par inversion de phases induite par une immersion dans un
bain de non-solvant. Cette technique est la plus souvent utilisée dans la littérature
[76,192,193,194,195,196,197].
Cette étude a été réalisée uniquement sur la membrane PVA/P4VP, choisie parce
qu’elle possédait le débit le plus faible, tout en ayant le même taux d’élimination que les
autres membranes. L’objectif est d’appliquer les deux méthodes afin d’obtenir deux
membranes de filtration aux performances améliorées. Nous avons caractérisé leurs
morphologies, l’efficacité de leurs réticulations, ainsi que leurs performances en filtration et
en sorption vis-à-vis des ions Hg(II).
II. Méthodes de modification de la porosité des membranes
Ce paragraphe décrit la modification de la porosité de la membrane PVA/P 4VP par
imprégnation de silice ou par inversion de phase par immersion dans un bain de non-solvant.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
202
Chapitre 5.
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
II.1. Préparation des membranes par imprégnation de silice
Cette méthode [192,198,199] permet la préparation de membranes microporeuses en
coulant une solution de polymère contenant des particules de silice ayant une granulométrie
déterminée. La membrane est obtenue après évaporation du solvant. La porosité est ensuite
créée en solubilisant les particules de silice contenues dans la membrane dans un milieu
alcalin. La taille des pores peut être contrôlée par la granulométrie des grains de silice utilisés.
Dans notre cas, le PVA et le P4VP sont d’abord dissous séparément en solution
aqueuse (10 g.L-1) sous vive agitation. Le P4VP est solubilisé dans un milieu acide (2%
d’acide acétique). Un mélange de polymères PVA/P4VP (122 cm3) dans la proportion 60/40 et
de silice (0,01 g) de granulométrie 0,040-0,063 mm (Carlo Erba) est agité au moins pendant
six heures afin d’avoir une dispersion homogène de la silice. Le mélange est ensuite coulé
dans une boîte de Pétri en polystyrène (13,4 cm de diamètre). Le solvant est évaporé à
température ambiante, pendant 5 jours, jusqu’à obtention d’un film de surface environ
140 cm2 et d’épaisseur environ 80 µm. Ce film est ensuite réticulé au 1,2-dibromoéthane
gazeux à 140 °C pendant 1 h. Enfin, pour créer des pores dans la membrane, les particules de
silice sont dissoutes en immergeant la membrane réticulée dans une solution alcaline de
NaOH (5% en masse) pendant 2 h à 80 °C [199]. La membrane est ensuite rincée plusieurs
fois avec de l’eau distillée afin d’éliminer l’excès de NaOH.
II.2. Préparation des membranes par inversion de phases
La technique d’inversion de phase par immersion est bien adaptée à la fabrication de
membranes poreuses dont les applications varient de la microfiltration à la séparation gazeuse.
Cette méthode consiste à précipiter le polymère, dissous dans un solvant, dans un bain de
coagulation de non-solvant [76,193,195,196]. Le solvant doit être miscible avec le nonsolvant. La solution de polymère devient alors instable à cause du départ du solvant dans le
bain de coagulation et de la pénétration du non-solvant au sein du polymère, dans lequel
s’opère une séparation de phase : d’un côté une phase riche en polymère (dense), de l’autre
une phase pauvre (poreuse). Cette méthode nécessite un contrôle rigoureux des différents
paramètres expérimentaux, en particulier des conditions d'évaporation (temps, température, et
humidité). Si les conditions initiales et les constituants du système non-solvant / solvant /
polymère sont bien choisis, la membrane obtenue est asymétrique et poreuse. Le temps de
formation de la membrane poreuse dépend du système étudié, et peut varier de quelques
secondes à plusieurs minutes, voir plus.
Dans notre étude, les deux polymères PVA et P4VP ont été solubilisés séparément à
100 g.L-1 (10%) dans l’eau. Le PVA a été dissous par chauffage à reflux à 80 °C pendant 24 h.
Le P4VP a été solubilisé en milieu acide (acide acétique à 2%). Les mélanges aqueux
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
203
Chapitre 5.
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
PVA/P4VP en proportion massique 60/40 ont été réalisés à température ambiante sous
agitation magnétique pendant 24 heures. Le mélange homogène PVA/P4VP est dégazé pour
éliminer les bulles d’air. Il est ensuite étalé de manière uniforme sur une plaque de verre
propre. Après évaporation partielle à température ambiante, la plaque de verre est immergée
dans un bain de coagulation constitué d’acétone pure (non-solvant) jusqu’à la formation de la
membrane, en quelques minutes. La membrane est ensuite récupérée, séchée à l’air, puis
réticulée par DBE à 140 °C pendant 1 heure.
Si l’évaporation partielle avant l’immersion de la plaque de verre dans le bain de
coagulation a lieu en un temps trop court, les membranes obtenues se rétractent fortement en
séchant, et après réticulation, ces membranes deviennent friables.
A l’inverse, si la durée d’évaporation partielle est suffisante (30 à 45 min), les
membranes obtenues présentent une rétraction limitée pendant le séchage à l’air. Après
réticulation, ces membranes conservent leur forme avec une faible coloration en brun.
Cependant, elles sont mécaniquement plus fragiles que celles élaborées sans modification de
la porosité. L’épaisseur des membranes obtenues est comprise entre 120 et 150 µm.
Le fait que la coagulation n’est pas rapide peut être dû à la faible vitesse de diffusion
du non-solvant dans la coulée et à sa faible vitesse d’échange avec l’eau contenue dans le
mélange. La vitesse de pénétration du non-solvant dans la coulée et l’efficacité de la
coagulation dépendent essentiellement de l’affinité de l’acétone pour l’eau. Pour obtenir des
membranes de formes exploitables et qui ne se rétractent pas au séchage, nous avons procédé
à une évaporation partielle à température ambiante pendant environ 45 minutes, suivie d’une
immersion pendant 1 heure dans un bain d’acétone.
III. Caractérisation des membranes poreuses
Après la présentation des techniques utilisées et les étapes de préparation des
membranes poreuses, nous avons vérifié l’efficacité de la réticulation des membranes et
étudié leurs caractéristiques structurelles par MEB et par mesure du débit d’eau sur une
cellule de filtration. Les performances des membranes en filtration de solutions contenant les
ions Hg(II) ont également été évaluées. Enfin, les isothermes de sorption ont été tracées et
modélisées selon Langmuir.
III.1. Efficacité de la réticulation
L’efficacité de la réticulation des membranes à porosité modifiée par les deux
méthodes à été évaluée. Nous avons réalisé des spectres IR des films avant et après
réticulation, afin de vérifier l’apparition de liaisons éthers lors de la réticulation. Les résultats
sont illustrés par la Figure 50.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
204
Chapitre 5.
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
0,03
0,02
0,02
0,01
0,01
0,00
0,00
1300
1200
1100
Langueur d'onde
-1
(cm )
Absorbance
Absorbance
Absorbance
1180
0,02
0,01
1180
0,00
3600
2700
Langueur d'onde
-1
(cm )
Membrane PVA/P4VP imprégnée à la silice.
Absorbance
0,03
0,01
0,00
1300 1200 1100
Longueur d'onde
3600
2700
Longueur d'onde
(cm-1)
(cm-1)
Membrane PVA/P4VP par inversion de
phases.
Figure 50. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des films et des membranes
PVA/P4VP.
Comme pour la membrane PVA/P4VP élaborée dans la partie II, nous remarquons une
diminution de l’intensité de la bande de vibration des groupes hydroxyles (3000-3600 cm-1) et
une apparition de nouveaux pics vers 1180 cm-1 correspondant aux vibrations des groupes
éthers. Ceci prouve que la réaction de pontage entre les chaînes de PVA a bien eu lieu et que
la réticulation des films élaborés par imprégnation de silice ou par inversion de phases a été
efficace.
III.2. Analyse en microscopie électronique à balayage (MEB)
Pour caractériser les morphologies des membranes, nous avons utilisé la MEB. Les
échantillons ont été préparés par fracture dans l’azote liquide selon le protocole décrit au
paragraphe IV.1.1, chapitre 2, partie II, p 101. Les images MEB sont présentées dans la
Figure 51 pour la membrane élaborée par imprégnation de silice et dans la Figure 52 pour
celle préparée par inversion de phases. Les images MEB montrent clairement la présence de
pores dans les deux membranes.
La Figure 51 montre nettement qu’après réticulation, la dissolution de la silice dans un
milieu basique a fait apparaître des pores dans la membrane. Les échantillons ont une
structure caractérisée par une microporosité d’environ 10 à 20 µm de diamètre.
La Figure 52, correspondant à la membrane préparée par inversion de phases, nous
permet d’identifier les canaux de connexion qui ressemblent également à des branches. A plus
fort grossissement l’observation en coupe de la membrane permet de confirmer la présence
des pores de diamètres variables. L'image MEB de la tranche de la membrane indique une
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
205
Chapitre 5.
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
morphologie asymétrique. La membrane présente deux types de structures : des micropores
constituant la majorité de la porosité de la membrane (il y a aussi des pores fins ouverts dans
les macropores) de diamètre environ 0,3 à 0,6 µm, et des macropores, de diamètre environ 40
à 80 µm, en forme de doigts développés d’une manière uniforme vers le fond de la membrane.
Les deux types de structure sont distribués aléatoirement, mais d’une façon homogène dans la
membrane. Les images des surfaces montrent que la surface supérieure présente de nombreux
pores, de diamètre 1 à 2 µm, tandis que la surface inférieure contient peu de pores, de
diamètre environ 0,1 à 0,5 µm. Tous ces pores sont distribués de manière uniforme.
La différence entre les deux surfaces s’explique : lorsque la plaque de verre est
immergée dans l’acétone, la surface supérieure était rapidement en contact avec le nonsolvant, le mélange de polymères rentre rapidement dans sa zone de gélification. La surface
inférieure (en contact avec la plaque) dispose quant à elle de plus de temps avant de rentrer
dans la zone de gélification.
La membrane poreuse, élaborée par inversion de phases après évaporation de l’eau
pendant 45 minutes à température ambiante, suivie d’une immersion pendant 1 heure dans un
bain d’acétone, est mécaniquement fragile par rapport à celle élaborée dans la partie II. Afin
de vérifier si la faible résistance de la membrane est due à une durée de coagulation dans
l’acétone trop longue, et pour optimiser le temps nécessaire, nous avons réalisé des
membranes avec différents temps de coagulation : 4, 8, 12, 14, 15 et 30 min. La Figure 53
présente les photographies obtenues en MEB pour une tranche de chaque membrane. Nous
remarquons que la porosité est maximale après 15 minutes de séjour de la plaque de verre
dans le bain de coagulation. Par conséquent, une membrane coagulée pendant 15 min présente
une résistance mécanique acceptable, mais qui reste inférieure à celle d’une membrane non
modifiée.
Les images MEB ont montré que les techniques d’inversion de phases ou par
imprégnation de silice permettent toutes les deux d’obtenir des membranes poreuses.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
206
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
(a) : avant dissolution de la silice.
(b) : après dissolution de la silice.
(c) : après dissolution de la silice.
Figure 51. Images MEB de la surface avant dissolution de la silice en milieu alcalin (x5000) (a), de la section
(x200) (b) et de la surface (x200) (c) après dissolution de la silice d’une membrane PVA/P4VP imprégnée de silice.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 52. Images MEB de la section (x200) (a) et (x20000) (b) et des surfaces (x2000) supérieure (c) et inférieure (d) d’une membrane PVA/P4VP
élaborée par inversion de phases.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
207
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
4 min (x250)
8 min (x250)
12 min (x250)
14 min (x1000)
15 min (x250)
30 min (x200)
Figure 53. Images MEB de la section de membranes de PVA/P4VP à différents temps de
coagulation dans le bain d’acétone.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
208
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
III.3. Flux de l’eau et perméabilité
La filtration est généralement caractérisée par deux grandeurs : le flux de filtrat et le
taux de rétention. Un des paramètres le plus utilisé pour rendre compte de la différence de
porosité entre membranes est le débit ou le flux de l’eau. Ce flux, J (défini dans la partie I,
chapitre 2, paragraphe II.3.1, p 53) représente le flux volumique [76,195] de la solution qui
passe à travers la membrane ; il s’exprime en volume de solution par unité de surface de
membrane et par unité de temps (L.h-1.m-2).
Les débits des membranes poreuses PVA/P4VP obtenues par imprégnation de silice ou
par inversion de phases ont été déterminés grâce à une cellule de filtration frontale. Les
propriétés hydrodynamiques ont été mesurées pour une pression constante de 2,5 bars. Nous
constatons que l’augmentation de la porosité améliore fortement le débit des membranes
(Tableau 49), particulièrement pour la membrane imprégnée de silice. Ces résultats montrent
clairement l’efficacité de la création de pores pour augmenter le débit de la membrane.
Tableau 49. Débit d’eau des membranes en filtration à P = 2,5 bars.
Membrane
Débit (cm3.h-1)
PVA/P4VP non modifiée
0,5
PVA/P4VP par inversion de phase
PVA/P4VP par imprégnation de silice
9
47
La différence de pression appliquée lors de la filtration permet d’obtenir des flux
transmembranaires. Lorsqu’on augmente la pression transmembranaire, le flux volumique
augmente. Aux faibles flux, ces deux grandeurs sont reliées par la loi de Darcy [195], qui
établit une relation linéaire entre le flux et la pression P. Pour la filtration d’un liquide
traversant une membrane poreuse, le flux de liquide en fonction de la pression est une droite
qui donne accès au coefficient de perméabilité hydraulique, Lp (L.h-1.m-2.bar-1). Ce coefficient
dépend du liquide utilisé et du milieu traversé [195] :
J  L p ( P   )
(eq. 52)
où  est le seuil de pression pour lequel le flux apparaît.
L’effet de la pression (1 à 4 bars) sur le flux pour les membranes poreuses est montré
Figure 54. Pour la membrane modifiée par inversion de phases, le flux est linéaire en fonction
de la pression. Pour la membrane modifiée par imprégnation de silice, une régression linéaire
passant par l’origine montre une mauvaise corrélation. Nous avons préféré faire une
régression, qui s’avère de bien meilleure qualité, sans utiliser le point origine. L’explication
est que le flux n’augmente avec la pression qu’à partir d’une valeur seuil de la pression,
estimée ici à  = 0,7 bar. Les droites de régression tracées pour les deux membranes ont des
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
209
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
pentes différentes, qui permettent de calculer les coefficients de perméabilité hydrauliques des
membranes (Tableau 50). Le coefficient de perméabilité hydraulique de la membrane
PVA/P4VP élaborée par imprégnation de silice est presque 10 fois supérieur à celui de la
membrane élaborée par inversion de phases.
Flux (L.h-1.m-2)
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
P (bars)
Figure 54. Flux d’eau à 25 °C en fonction de la pression pour les membranes PVA/P4VP
poreuses : imprégnation de silice () et inversion de phases ().
Tableau 50. Coefficients de perméabilité hydraulique des membranes PVA/P4VP poreuses.
Membrane
LP (L.h-1.m-2.bar-1)
PVA/P4VP par imprégnation de silice
Régression linéaire sur les 4 points
6
Régression linéaire sans l’origine
PVA/P4VP par inversion de phases
10
1
La différence entre les perméabilités des deux membranes modifiées peut s’expliquer
par leurs structures différentes. Dans le cas de l’inversion de phase, la membrane possède
deux couches, une couche très poreuse recouverte par une peau dense de faible épaisseur,
mais aussi de plus faible perméabilité, car elle contient peu de pores. Au contraire, lors de
l’imprégnation de silice, des pores de taille importante sont créés dans l’ensemble de la
membrane. Il est donc normal que la membrane modifiée par imprégnation de silice permette
des flux plus élevés que celle préparée par inversion de phases. Il semble cependant que ces
flux plus élevés n’apparaissent qu’à partir d’une valeur minimale de pression.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
210
Chapitre 5.
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Les membranes préparées par imprégnation de silice ou par inversion de phases
permettent d’obtenir des flux de filtrat plus élevés. Elles devraient donc permettre une
filtration plus rapide des solutions contenant Hg(II) qu’avec la membrane non modifiée.
IV. Efficacité des membranes vis-à-vis des ions Hg(II)
La modification de la porosité de la membrane PVA/P4VP peut avoir une influence
considérable sur ses performances de filtration et de sorption des ions Hg(II). Nous avons
donc mesuré la rétention des ions Hg(II) en filtration frontale et la capacité de sorption des
deux membranes modifiées, à partir de leurs isothermes de sorption.
IV.1. Filtration frontale
Cette étude vise à définir l’effet de la porosité sur les performances de rétention en
filtration. Pour ce faire, les membranes PVA/P4VP poreuses ont été testées en filtration
frontale, selon le protocole du paragraphe II.2, chapitre 1, partie III, p 117. Nous avons filtré
des solutions d’ions Hg(II) (400 cm3) à c0  100 mg.L-1 à une pression de 3 bars pour la
membrane élaborée par inversion de phases et à 1,5 bars pour la membrane préparée par
imprégnation de silice. Le pH de la solution mère a été fixé à 2,5. Le débit du filtrat a été
périodiquement mesuré : en général, il est, dans l'état stationnaire, de l’ordre de 11 cm3.h-1 et
18 cm3.h-1 respectivement pour les membranes élaborées par inversion de phases et par
imprégnation de silice, au lieu de 0,5 cm3.h-1 (à P = 3 bars) pour la membrane PVA/P4VP non
modifiée. Les flux de solution ont été comparés au flux de l’eau : la présence du mercure
n’affecte pas le flux de filtrat. Les variations de la concentration du filtrat (cF) en fonction du
volume de filtrat (VF) sont tracées et comparées dans la Figure 55 pour les trois membranes.
Comme précédemment (chapitre 4), aucun pic correspondant à la saturation de la capacité de
sorption des membranes n'a été observé. La concentration en Hg(II) du filtrat de la membrane
élaborée par inversion de phases est environ 2,5 mg.L-1. Cette membrane présente donc une
capacité de rétention des ions Hg(II) en filtration légèrement inférieure à celles des autres
membranes qui ont montré de très faibles concentrations de Hg(II) dans le filtrat
(cF < 0,1 mg.L-1).
Les résultats de filtration pour les trois membranes sont récapitulés dans le Tableau 51.
Les valeurs de cF montrent la bonne rétention de Hg(II) par les trois membranes. Le meilleur
résultat est obtenu avec les deux membranes PVA/P4VP, modifiée par imprégnation de silice
et non modifiée, qui permettent d’éliminer presque 100% du Hg(II). La membrane PVA/P4VP
élaborée par inversion de phases, moins efficace, permet néanmoins de retenir environ 98%
des ions Hg(II).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
211
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
c F (mg.L-1)
3
2
1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
V F (L)
Figure 55. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat par les membranes
PVA/P4VP : non modifiée (P = 3 bars) () et modifiée par inversion de phases (P = 3 bars)
(), ou imprégnation de silice (P = 1,5 bars) () (co  100 mg.L-1 ; pH = 2,5 et à température
ambiante).
Tableau 51. Pourcentages d’élimination des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP en
filtration frontale.
Membrane
PVA/P4VP non modifiée
ms (mg)
co (mg.L-1) cF (mg.L-1) E (%)
369,6
89,1
0,1
99,9
PVA/P4VP par inversion de phase
405,0
100,4
2,2
97,9
PVA/P4VP par imprégnation de silice
390,0
98,5
0
100
En conclusion, les membranes poreuses possèdent effectivement un débit plus
important que la membrane non modifiée, tout en conservant une excellente efficacité pour
retenir les ions Hg(II).
IV.2. Isothermes de sorption
Afin de comparer les capacités de sorption des membranes PVA/P4VP poreuses
élaborées par les deux méthodes (imprégnation de silice et inversion de phases) à celles de la
membrane non modifiée, les isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes
poreuses ont été déterminées expérimentalement selon le même protocole qu’au paragraphe
II.1.2.4, chapitre 1, partie III, p 115. La Figure 56 présente les trois isothermes, qui sont les
graphes q en fonction de ceq dans la gamme de concentration co  20-4000 mg.L-1. Les
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
212
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
capacités de sorption des trois membranes sont comparées dans le Tableau 52. Pour la
membrane PVA/P4VP non modifiée, la capacité de sorption des ions Hg(II) est 460 mg.g-1,
alors qu’après modification de la porosité par inversion de phases ou imprégnation de silice,
cette capacité de sorption devient respectivement 251 et 656 mg.g-1. La capacité de sorption a
donc diminué après modification par inversion de phases, alors qu’elle a augmenté après
modification par imprégnation de silice. Ce changement de capacité notable montre que la
méthode choisie pour augmenter la porosité des membranes influence également, et de
manière importante, la capacité de sorption des ions. Comme c’est la membrane modifiée par
imprégnation de silice, la plus perméable car la plus poreuse, qui possède la capacité de
sorption la plus élevée, on peut penser que davantage de sites sont accessibles car ils sont
répartis à la surface interne des pores. Au contraire, la membrane modifiée par inversion de
phase possède une peau dense, peu poreuse et peu perméable, dans laquelle l’accessibilité des
sites peut être diminuée par rapport à la membrane non modifiée. On peut penser aussi que
cette diminution de q est due à une dissolution partielle du P4VP dans l’acétone au cours du
traitement de modification.
800
q (mg.g-1)
600
400
200
0
0
1000
2000
3000
4000
c eq (mg.L-1)
Figure 56. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP : non
modifiée (), modifiée par inversion de phases (), ou imprégnation de silice () (co  20 à
4000 mg.L-1, V = 50 cm3, pH = 2,5 et à température ambiante).
Tableau 52. Capacités de sorption des ions Hg(II) à l’équilibre.
Membrane
PVA/P4VP
PVA/P4VP
non modifiée inversion de phases
PVA/P4VP
imprégnation de la silice
q (mg.g−1)
459
251
656
-1
3
co  20 à 4000 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg, pH = 2,5, incertitude : q 1,2%.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
213
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
Chapitre 5.
Les paramètres de Langmuir ont été déterminés et sont présentés dans le Tableau 53.
La Figure 57 représente l’isotherme de Langmuir traitée selon Hanes-Woolf (ceq/q en fonction
de ceq). Cette modélisation montre une bonne concordance avec l’expérience pour les trois
membranes. Les valeurs calculées de capacité de sorption, qmax, sont très proches de celles
obtenues à partir des données expérimentales. Les bons coefficients de corrélation, et
l’adéquation entre valeurs théoriques et expérimentales de q, montrent que le modèle de
Langmuir rend bien compte de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. Dans les
membranes modifiées, le processus correspond aussi à une complexation des ions, limitée par
le nombre de sites disponibles.
Tableau 53. Paramètres de Langmuir relatifs aux isothermes de sorption des ions Hg(II) par
les trois membranes.
Membrane
Expérimental
Langmuir
q
b
qmax
r2
-1
-1
(mmol.g )
(L.mol ) (mmol.g-1)
PVA/P4VP non modifiée
2,29
8861
2,27
0,9986
PVA/P4VP inversion de phases
1,25
1518
1,25
0,9852
PVA/P4VP silice
3,27
2958
3,32
0,9837
-1
3
co  20 à 4000 mg.L , V = 50 cm , ms  100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante.
Incertitude : b  5% ; qmax  5%.
16
c eq/q
12
8
4
0
0
1000
2000
3000
4000
c eq (mg.L-1 )
Figure 57. Modélisation des isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes : non
modifiée (), inversion de phases (), imprégnation de silice () selon le modèle de
Langmuir (co  20 à 4000 mg.L-1, V = 50 cm3, ms  100 mg, pH = 2,5 et à
température ambiante).
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
214
Chapitre 5.
Modification de la porosité d’une membrane de filtration
V. Conclusion
Ce travail a montré la possibilité d’obtenir des membranes poreuses PVA/P4VP pour
la filtration des eaux contaminées par les ions Hg(II), par deux techniques simples.
La première technique d’élaboration des membranes poreuses consiste en une
addition-dissolution de silice afin de générer des pores. La deuxième méthode consiste à
réaliser une inversion de phase dans l’acétone afin d’obtenir une membrane asymétrique. Les
membranes obtenues par ces méthodes sont mécaniquement plus fragiles que les membranes
non modifiées.
L’obtention de membranes poreuses par inversion de phases et par imprégnation de
silice a été prouvée par les images MEB et par les mesures des débits d’eau dans une cellule
de filtration frontale. L’augmentation des flux en filtration met en évidence les réelles
possibilités offertes par ces membranes pour une utilisation dans la filtration à basse pression
des eaux polluées. La mesure du taux d’élimination des ions Hg(II) en filtration frontale, ainsi
que les isothermes de sorption du mercure, montrent que les membranes modifiées conservent
une bonne efficacité pour la rétention du mercure. En effet, les membranes PVA/P4VP non
modifiée (P = 3 bars et 0,56 cm3.h-1) et modifiée par imprégnation de silice (P = 1,5 bars et
18 cm3.h-1) permettent d’éliminer presque 100% des ions Hg(II) d’une solution de
co  100 mg.L-1, contre 98% pour celle modifiée par inversion de phases (P = 3 bars et
11 cm3.h-1). L’ordre des capacités de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes est :
PVA/P4VP (silice) : 656 mg.g-1 > PVA/P4VP (non modifiée) : 460 mg.g-1 > PVA/P4VP
(inversion de phases) : 251 mg.g-1.
Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux
215
CONCLUSION GENERALE
Ce travail a montré qu’il est possible de préparer par la technique s-IPN des
membranes originales complexantes, ayant des propriétés mécaniques et une stabilité
acceptables, capable de retenir les ions des métaux lourds présents dans une solution aqueuse.
Ces membranes sont constituées d’une matrice PVA réticulée qui immobilise des chaînes
d’un polymère complexant. Plusieurs agents réticulants ont été testés, mais seul le 1,2dibromoéthane (DBE) à 140 °C a donné satisfaction. Après réticulation, nous avons étudié
l’efficacité de la réticulation, la stabilité thermique, la miscibilité des polymères et la
morphologie des membranes.
La mesure du taux de gonflement des différentes membranes nous a permis de vérifier
l’efficacité de la réticulation par le DBE et l’immobilisation du polymère complexant au sein
du réseau réticulé de PVA. Les membranes PVA/PVI, PVA/PAA, PVA/P4VP, PVA/PAM,
PVA/PEI, PVA/PDMED et PVA/Cs sont les plus satisfaisantes. Les deux autres membranes
PVA/PAAL et PVA/PVP ont été écartées, car elles présentent des taux de gonflement très
supérieurs à 70%. Nous avons également comparé les spectres IR des films avant et après
réticulation. Ces spectres font apparaître des modifications caractéristiques de la réaction de
réticulation : une diminution importante de la bande de valence des groupes hydroxyles à
environ 3300 cm-1 et l’apparition d’un pic caractéristique des liaisons éthers à environ
1180 cm-1.
Par analyse thermique (ATG), seuls les films PVA/PDMED et PVA/PVI se sont
montrés stables à 140 °C pendant 240 min, durée optimale pour avoir une réticulation
efficace. Les autres films ont présenté des dégradations modérées.
Les images des films en microscopie électronique à balayage montrent que deux
mélanges (PVA/PAA et PVA/Cs) sont miscibles dans les proportions pondérales (60/40)
utilisées. Les autres mélanges PVA/P4VP, PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/PDMED sont
moyennement miscibles. Seul le film de PVA/PAM présente des signes de mauvaise
compatibilité de ses constituants.
Les meilleures membranes ont été sélectionnées sur la base de leurs performances en
complexation des ions métalliques. Notre choix s’est porté sur la membrane PVA/PEI pour
les quatre ions métalliques Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II) et sur les membranes PVA/PVI et
PVA/P4VP pour les ions Hg(II). Nous avons donc disposé de trois membranes possédant
chacune des caractéristiques différentes.
216
Conclusion générale
A partir de l’étude bibliographique sur la dépollution des eaux par des procédés
membranaires, nous avons pu dresser une liste des paramètres influençant la sorption des ions
métalliques. Parmi ceux-ci figurent la température et le temps de réaction, le pH de la
solution, la nature et la concentration des polluants.
Notre démarche a comporté trois étapes. Dans un premier temps, nous avons cherché à
évaluer les capacités de sorption des membranes et à étudier l’influence des différents
paramètres en mode statique. Dans un deuxième temps, nous avons testé les membranes en
mode dynamique par la réalisation de filtrations frontales des solutions d’ions métalliques.
Enfin, nous avons étudié la régénération des membranes par des agents désorbants et les
modalités de leur réutilisation. L’ensemble des résultats montre la possibilité d’utiliser ces
membranes pour traiter des effluents pollués par les ions métalliques.
Dans les expériences statiques, l'efficacité de la complexation des trois ions
métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI et des ions Hg(II) par les trois
membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP dépend de l’ion métallique, de la concentration
initiale, du pH, du temps de contact, des dimensions de la membrane, de la température, de la
dureté de l’eau et de la force ionique.
Les membranes voient leurs capacités de sorption diminuer lorsque l’on tend vers les
pH très acides. La complexation des ions métalliques devient efficace quand la protonation du
PC est assez réduite (pH = 5 pour Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI et
pH = 2,5 à 3 pour les ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP).
Le temps de contact nécessaire à l’obtention de l’équilibre de sorption a été déterminé
par des études cinétiques. La sorption des ions métalliques par les différentes membranes suit
une cinétique du pseudo-premier ordre et le calcul des t1/2 montre que la réaction est complète
après environ 6 h pour Pb(II), Cd(II) et Cu(II) avec la membrane PVA/PEI. Les membranes
PVA/PEI et PVA/PVI fixent rapidement les ions Hg(II) (en 4 ou 2 h respectivement), alors
que la sorption des ions Hg(II) par la membrane PVA/P4VP est lente : elle demande 25 h.
La désorption par divers agents désorbants (acides forts ou EDTA) est rapide : en
moins de 10 min pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) fixés par la membrane PVA/PEI et en
moins de 120 min pour les ions Hg(II) fixés par les trois membranes PVA/PEI, PVA/PVI et
PVA/P4VP.
Les isothermes de sorption des quatre ions métalliques ont été déterminées
expérimentalement. Les résultats montrent une forte capacité de rétention des ions par les
différentes membranes. La modélisation de ces isothermes montre une bonne concordance
avec le modèle de Langmuir, ce qui confirme l'hypothèse que la sorption est limitée par la
saturation des sites complexants des membranes. L’ordre décroissant de sélectivité pour la
membrane PVA/PEI est : Hg(II) : 1,07 > Pb(II) :0,729 > Cu(II) : 0,692 > Cd(II) :
217
Conclusion générale
0,525 mmol.g-1. L’ordre décroissant de sélectivité pour les ions Hg(II) est :
PVA/P4VP : 2,29 > PVA/PEI : 1,07 > PVA/PVI : 0,60 mmol.g-1.
Les isothermes ont été réalisées à différentes températures pour déterminer les
paramètres thermodynamiques de sorption. L'enthalpie libre de sorption est négative pour les
quatre ions métalliques et pour les trois membranes, donc le processus de sorption est toujours
favorable. Quand le PC est le PEI, les faibles valeurs négatives de ΔH° pour Pb(II) et Cd(II)
montrent que les réactions de sorption sont exothermiques, alors que la valeur positive de ΔH°
indique que le processus de sorption des ions Cu(II) est endothermique. La sorption de Hg(II)
augmente quand T augmente, en dépit de la diminution correspondante de la constante
d'équilibre de complexation. Pour la membrane PVA/P4VP, le coefficient de sorption de
Hg(II) b et ΔGo diminuent quand T augmente. Ce phénomène est lié à un grand effet
entropique, attribué à la libération de protons lorsque les ions Hg(II) sont fixés par les sites
protonés de la membrane PVA/P4VP à pH = 2,5.
La présence de fortes concentrations en ions calcium ou chlorure affecte légèrement
les capacités de sorption des membranes PVA/PEI, PVA/P4VP et PVA/PVI vis-à-vis des ions
métalliques. Ces variations, qui ne semblent pas correspondre à des complexations
compétitives, ont été attribuées à des effets de force ionique.
Les expériences de sorption en système multimétallique ont mis en évidence les effets
de compétition pour la membrane PVA/PEI avec une séquence de sélectivité :
Hg(II) > Cu(II) > Pb(II) > Cd(II), différente de celle trouvée en système monométallique.
Malgré ces effets compétitifs, la membrane PVA/PEI présente une sélectivité intéressante et
des performances de sorption notables.
Des filtrations frontales en mode dynamique ont été réalisées à pH = 5 pour les ions
Pb(II), Cd(II) et Cu(II) avec la membrane PVA/PEI et à pH = 2,5 pour les ions Hg(II) avec les
membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP. Quand les ions sont filtrés séparément, à
environ 100 mg.L-1 par la membrane PVA/PEI, les taux de rétention R sont 82% pour Cu(II) ;
87,5% pour Cd(II) et peuvent atteindre 100% pour Pb(II). Pour des concentrations d’environ
20 mg.L-1, la rétention des trois ions métalliques peut atteindre 100%.
En filtration du mélange de trois ions, la membrane PVA/PEI a montré plus d'affinité
pour Cu(II) (E=94-87%) et Cd(II) (E=99-82%) que pour Pb(II) (E=82-71%) qui a été déplacé
par les ions Cd(II) et Cu(II). L'ordre de rétention en mode dynamique est différent de l'ordre
de rétention en mode statique, ce qui peut être dû à l’intervention de facteurs cinétiques dans
le cas de la filtration, où la membrane n’a pas le temps d’atteindre l’équilibre
thermodynamique. Le calcul des temps de séjour a confirmé cette hypothèse. La rétention
observée pour le cuivre est plus grande que celle prévue à partir de la capacité d’échange du
PEI présent dans la membrane, indiquant qu’une chélation supplémentaire par la matrice de
PVA a lieu.
218
Conclusion générale
En filtration des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI, les
taux d'élimination sont compris entre 98% et 100% pour des concentrations initiales en
mercure proches de 20 et 100 mg.L-1. Les membranes ont de fortes capacités de rétention pour
le mercure. Ainsi, des membranes de PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI de masse m = 1 g
peuvent être utilisées pour traiter de grands volumes d'eau polluée en une seule opération,
respectivement 27 L, 38 L et 98 L d'une solution contenant initialement environ 20 mg.L-1 de
Hg(II). Pour une meilleure efficacité de la membrane, la concentration de la solution
d’alimentation doit être stabilisée au cours de la filtration. En effet, une augmentation de la
concentration dans la solution d’alimentation provoque une diminution de la rétention des
ions.
En vue de réutiliser les membranes et de récupérer le métal retenu, la régénération des
trois membranes ayant fixé des ions métalliques a été étudiée. Le traitement de la membrane
PVA/PEI avec une solution EDTA 0,05 M permet une excellente désorption des quatre ions
Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II). En revanche, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique ont
dégradé la membrane PVA/PEI. D’autre part, les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI peuvent
être régénérées plusieurs fois, sans perte apparente de leurs efficacités, par traitement avec
une solution HNO3 0,5 M. Cette amélioration considérable par rapport à la membrane
PVA/PEI est probablement due à la résistance des ligands P4VP et PVI à l'oxydation.
En filtration frontale, les ions sont retenus efficacement par les membranes, mais les
débits de filtration sont faibles, environ 2 cm3.h-1 pour PVA/PEI, 1 cm3.h-1 pour PVA/PVI et
0,5 cm3.h-1 pour PVA/P4VP. Pour traiter rapidement des volumes importants, une
augmentation de la porosité des membranes s’avère nécessaire. Elle a été effectuée dans le cas
de la membrane PVA/P4VP, qui possède le débit le plus faible et la meilleure capacité de
sorption des ions Hg(II). Deux méthodes ont été testées, par imprégnation de silice et par
inversion de phases dans l’acétone. L’obtention de membranes poreuses par ces méthodes a
été démontrée par les images MEB et par la mesure des débits d’eau. En filtration, les taux
d’élimination des ions Hg(II) (c0 = 100 mg.L-1) atteignent presque 100% pour les membranes
non modifiée (P = 3 bars et 0,56 cm3.h-1) ou modifiée par imprégnation de silice (P = 1,5 bars
et 18 cm3.h-1). Le taux d’élimination atteint 98% pour celle modifiée par inversion de phases
(P = 3 bars et 11 cm3.h-1). L’augmentation de la porosité conduit donc à une nette
amélioration de flux, sans diminuer la rétention du mercure. En effet, la détermination des
isothermes de sorption de ces membranes montre que les capacités de sorption de Hg(II) sont
élevées et dépendent de la méthode d’élaboration. L’ordre des capacités de sorption des trois
membranes vis-à-vis des ions Hg(II) est : PVA/P4VP (silice) : 656 mg.g-1 > PVA/P4VP (non
modifiée) : 460 mg.g-1 > PVA/P4VP (inversion de phases) : 251 mg.g-1. Les meilleures
performances de la membrane modifiée par imprégnation de silice ont été attribuées à une
219
Conclusion générale
meilleure accessibilité des sites de complexation, qui se répartissent sur toute la surface
interne des pores. Au contraire, la membrane modifiée par inversion de phase possède une
peau dense, peu poreuse et peu perméable, dans laquelle l’accessibilité des sites peut être
diminuée par rapport à la membrane non modifiée. Elle peut aussi avoir perdu une fraction du
polymère complexant par dissolution dans l’acétone. En définitive, les membranes modifiées
pour augmenter leur porosité ouvrent une perspective intéressante pour obtenir des systèmes
de filtration réellement utilisables.
Pour conclure ce travail, nous proposons un certain nombre de perspectives :
Conditions réelles de dépollution : les expérimentations conduites sur des solutions d’ions
métalliques artificielles nous ont permis de comprendre les mécanismes de sorption et
d’évaluer l’efficacité des différentes membranes en mode statique et dynamique. Afin de se
diriger vers des applications pratiques, il faudra tester les membranes sur des rejets industriels
réels ou pour traiter des eaux naturelles polluées.
Tenue mécanique des membranes après utilisation : il serait utile d’évaluer la tenue
mécanique des membranes suite aux nombreuses utilisations (sorption/désorption) (par des
tests de traction).
Sélectivité : l’étude pourrait être étendue à d’autres métaux lourds, et on pourrait aussi
étendre l’étude à des interférences possibles, notamment en examinant le cas du fer.
Mercure organique : le mercure est considéré depuis longtemps comme le plus toxique des
métaux lourds. Il forme aussi des dérivés méthylés encore plus toxiques. D’où l’intérêt
d’étudier l’affinité des trois membranes PVA/PEI, PVA/PVI, et PVA/P 4VP vis-à-vis du
mercure sous forme alkylée (diméthylmercure).
Composés organiques dissous : les effluents réels contiennent souvent un mélange de
composés inorganiques et organiques dissous. Dans la perspective de valoriser les membranes
dans l’épuration des effluents pollués par les métaux lourds, il convient d’apprécier les
phénomènes de compétition liée à la présence des autres espèces chimiques en solution. Dans
ce but, et pour mettre en évidence les interférences liées à la présence des composés
organiques, il serait intéressant d’étudier la sorption des ions en présence de composés
organiques dissous (notamment des agents complexants potentiels).
Filtration tangentielle : Il serait nécessaire de tester les membranes en filtration tangentielle
Filtration à haute pression : Il faudra tester les membranes de filtration à des plus fortes
pressions, vers 10 bars, en vue d’augmenter le débit à ces pressions et pour savoir comment se
comporteront les membranes au-delà de 3 bars, en flux et en rétention.
Valorisation des ions métalliques présents dans les solutions de désorption des membranes.
En effet, la purification des eaux de rejet n’a de sens que si les ions métalliques récupérés sont
ensuite traités de manière convenable en vue de leur élimination ou mieux, de leur
récupération suivie de recyclage.
220
Conclusion générale
Membranes de filtration poreuses : Il faudra optimiser davantage les conditions
d’augmentation de porosité des membranes, soit par inversion de phases, soit par
imprégnation avec de la silice, afin de maîtriser la structure et la tenue mécanique des
membranes. Ces études devraient être étendues aux membranes contenant du PEI, lequel
présente l’avantage particulier de posséder des propriétés antibactériennes et une forte
hydrophilie. On peut donc s’attendre à ce qu’une membrane poreuse de filtration contenant du
PEI immobilisé présente une résistance notable au colmatage.
221
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