pour - AgroParisTech

APPROCHE CHIMIOMETRIQUE
DES RESULTATS D’UNE ANALYSE CHIMIQUE
Christian J. Ducauze et Arlette Baillet-Guffroy

1
APPROCHE CHIMIOMETRIQUE
DES RESULTATS D’UNE ANALYSE CHIMIQUE
-Résumé-
1- Introduction : définition d’une analyse chimique
- L’analyse chimique peut se définir comme une suite d’opérations élémentaires
statistiquement indépendantes les unes des autres
2- Obtenir une donnée analytique : démarche habituelle des analystes
- Le résultat d’une analyse doit être considéré comme une variable aléatoire continue
- Description statistique d’une distribution de valeurs expérimentales (résultats des n
répétitions d’une analyse) : moyenne et estimation de l’écart-type
- Une loi de probabilité théorique : la loi Normale. Notions de mode (= valeur probable
= espérance mathématique de la variable X), de variance, de risque de première espèce
- Expression classique du résultat (donnée analytique) : moyenne et intervalle de
confiance estimé de la moyenne
- Elimination des « aberrants »
3- Réflexion sur la démarche des analystes
- La démarche probabiliste habituelle : ajustement des résultats d’analyse obtenus
expérimentalement à une loi Normale (par suppression des valeurs extrêmes ou par
transformation de la variable)
- Une démarche non probabiliste : la donnée analytique est fournie par la médiane de la
distribution des résultats expérimentaux
4- Etude d’un exemple
- Présentation de l’étude : estimation de la concentration en plomb dans du foie de bœuf
à partir de 20 analyses statistiquement indépendantes les unes des autres
- Ajustement à la loi Normale (tests d’ajustement) par suppression des valeurs
extrêmes (les « aberrants ») ou par transformation de la variable
- Comparaison des données analytiques produites à la suite d’une démarche probabiliste
à celles que fournit une démarche non probabiliste
5- Conclusions et discussion
- Pertinence de la démarche probabiliste : application du Théorème Central Limite
- La médiane est préférable à la moyenne pour exprimer le résultat de l’analyse, c’est-à-
dire la donnée analytique attendue
- La moyenne est utile pour repérer les valeurs « aberrantes » qui ont été obtenues

2
APPROCHE CHIMIOMETRIQUE
DES RESULTATS D’UNE ANALYSE CHIMIQUE
1 – Introduction : définition d’une analyse chimique
Cette approche chimiométrique est une réflexion sur la façon dont peuvent s’appliquer
quelques notions statistiques simples et bien connues à un ensemble de résultats d’analyses
chimiques. Il est donc nécessaire d’avoir compris ce qu’est une analyse chimique : on peut la
définir comme une suite d’opérations élémentaires, indépendantes les unes des autres – au
sens statistique de ce terme –, qui commencent au moment du prélèvement l’échantillon
analytique (prise d’essai) et aboutissent à un résultat, exprimé le plus souvent sous forme
d’une concentration.
Quelques précisions sont utiles pour éclairer cette définition :
1. Chaque « opération élémentaire » correspond à une action particulière de
l’expérimentateur, par exemple « effectuer une pesée », « prélever un volume connu de
réactif », « porter à une température déterminée » ou encore « lire le résultat d’une
mesure », etc.
2. « Indépendance statistique » veut dire que l’erreur expérimentale associée à chaque
opération élémentaire est sans influence sur les autres ; par exemple, l’erreur de lecture sur
un appareil de mesure ne dépend pas de l’erreur de pesée et inversement.
3. On a pris l’habitude de regrouper les différentes opérations élémentaires en quelques
étapes principales, qui sont présentées sur la figure 1.
Le but est de mieux faire comprendre ici la démarche suivie pour élaborer une donnée
chimique – c’est « le » résultat attendu – à partir des résultats d’analyse qui ont été obtenus.
On va tout d’abord décrire la démarche habituelle de l’analyste pour essayer ensuite, à l’aide
d’un exemple, de mieux comprendre son fondement et juger de sa pertinence.
On supposera que la méthode d’analyse choisie a été préalablement validée, qu’il s’agit par
exemple d’une méthode de référence. Autrement dit, on fait l’hypothèse que cette méthode est
sensée fournir une valeur juste, c’est-à-dire acceptée comme telle par les différents
interlocuteurs que concerne cette analyse.

3
Figure 1 : Principales étapes d’une analyse chimique
2 - Obtenir une donnée analytique : démarche habituelle
des analystes
En appliquant la méthode d’analyse choisie à l’échantillon analytique, on obtient un premier
résultat x – en général la concentration de l’analyte (élément, ion ou molécule) dans
l’échantillon – qu’on pourrait considérer a priori comme la valeur recherchée. Mais
l’expérimentateur averti a aussitôt un doute car il sait qu’en répétant la même analyse sur le
même échantillon, il a peu de chances de retrouver exactement le même résultat ; il a
conscience du fait que le résultat obtenu contient une part d’erreur et que cette erreur ne sera
pas identique d’une analyse à l’autre ; il lui est en effet difficile de reproduire chaque fois, de
façon identique, toutes les opérations élémentaires de l’analyse. De fait, il faut considérer que
le résultat obtenu contient certes la valeur recherchée Τ mais aussi une erreur – appelée « aléa
expérimental » et désignée par e – qui résulte de l’erreur expérimentale attachée à chaque
opération élémentaire de l’analyse. On pose ainsi implicitement que le résultat x
i
obtenu à la
suite d’une analyse (i) est :
x
i
= T + e
i
(1)
Prélèvement de
l’échantillon analytique
Traitement de
l’échantillon
Conversion du signal
analytique
Conservation
Etalonnage Mesure
Résultat d’analyse
?
A interpréter et à valider pour pouvoir
disposer d’une donnée analytique

4
e
i
étant une variable aléatoire et T, la Teneur ou valeur vraie (« True value »), qui est une
constante pour l’échantillon considéré.
Il y a donc lieu de considérer que x
i
est une variable aléatoire, puisque c’est la somme de la
variable aléatoire e
i
et de la constante T. Comme e
i
, x
i
peut théoriquement prendre une infinité
de valeurs ; en d’autres termes, entre deux valeurs parfaitement déterminées de x
i,
une infinité
de valeurs sont possibles et, si ce n’est pas le cas en pratique, c’est parce que les appareils de
mesure utilisés pour l’analyse fournissent des valeurs arrondies, que le statisticien nommerait
« valeurs discrètes ». Cependant, d’un point de vue théorique, nous sommes bien amenés à
admettre que, x
i
pouvant prendre une infinité de valeurs, le modèle (1) conduit à définir le
résultat d’une analyse comme une variable aléatoire continue.
Le statisticien dira qu’il associe au résultat d’une analyse la variable aléatoire continue X qui
peut prendre une infinité de valeurs x
i.
Son réflexe sera alors de rechercher la loi de
distribution de X, autrement dit d’essayer de comprendre comment sont statistiquement
distribuées les valeurs x
i
de X.
L’analyste a le même réflexe : en répétant plusieurs fois son analyse, il va chercher à se faire
une opinion sur la dispersion des résultats x
i
et à tirer une conclusion qu’il exprimera en
fournissant la donnée analytique.
L’analyse va donc être répétée n fois, n étant d’autant plus grand que la dispersion attendue
des x
i
est plus forte. La suite est connue : partant des n valeurs x
i
obtenues, on va calculer une
moyennex et une estimation de l’écart-type s, soit :
n
x
x
n
ii
∑
=
=
1
(2)
1
)(
1
2
−
−
=
∑
=
n
xx
s
n
ii
(3)
Il faut s’arrêter un instant sur cette expression de s. Il s’agit, en effet, d’une estimation de
l’écart-type et non de l’écart-type σ, tel que le définit le statisticien. En effet, lorsque le
statisticien étudie la loi de distribution d’une variable aléatoire X, il définit tout d’abordx, qui
est la moyenne arithmétique d’un échantillon de n valeurs x
i
de la variable X, pour considérer
que lorsque n augmente indéfiniment, x tend vers une valeur limite µ, appelée moyenne de la
population, soit :
n
x
x
n
ii
nn
∑
==µ
=
∞→∞→
1
limlim
(4)
On dit aussi que µ est la valeur probable de X ou encore l’espérance mathématique de X,
désignée par E(X), ou enfin le mode de la distribution.