Chimie Khol 1415

Spé PC - CPI 2A - Interrogations orales 2014-2015
CHIMIE
Programme de colle : semaines 11 et 12
Capacités exigibles
révisions quinzaine précédente Q1 : Dessiner l'allure des OA s, p, d. Etablir la configuration électronique d'un atome ou d'un ion
dans son état fondamental. Q2 : identifier les conditions d'interaction de 2 OA : recouvrement, énergie. Construire des OM de
molécules diatomiques par interaction d'OA de même type (s-s, p-p). reconnaître le caractère liant, antiliant, non-liant d'une OM à
partir de sa représentation conventionnelle ou d'une surface d'isodensité. Identifier la symétrie σ ou π d'une OM. proposer une
représentation conventionnelle d'une OM tenant compte d'une éventuelle dissymétrie du système. Justifier la dissymétrie d'une OM
obtenue par interaction d'OA centrées sur des atomes d'éléments différents. Prévoir l'ordre énergétique des OM et établir
qualitativement un diagramme d'OM.
Nouveau : Q2 justifier l'existence d'interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d'écarts
d'énergie. Décrire l'occupation des niveaux d'un diagramme d'OM. Identifier les orbitales frontalières à partir d'un
diagramme d'OM de valence fourni. Interpréter un diagramme d'OM obtenu par interaction des orbitales de 2
fragments fournies. Relier dans une molécule diatomique l'évolution de la longueur et de la constante de force de la
liaison à l'évolution de l'ordre de liaison(=indice de liaison). CO1 Utiliser les orbitales frontières pour prévoir la
réactivité nucléophile ou électrophile d'une entité (molécule ou ion). Comparer la réactivité de 2 entités à l'aide des
orbitales frontières. CO2 discuter de la régiosélectivité de l'hydratation à l'aide de la stabilité des C+ intermédiaires.
expliquer la transformations de certains produits par des transpositions. Interpréter la régiosélectivité de
l'hydroboration par des effets stériques. Justifier l'usage d'une base comme NaHCO3 dans l'élaboration de l'époxyde.
Discuter de la régiosélectivité de l'époxydation dur un polyène. Justifier la régiosélectivité et la stéréosélectivité ee
l'ouverture nucléophile dun époxyde (en l'absence d'acide)
Q.2 Orbitales moléculaires et réactivité
I - orbitales moléculaires
1) Hypothèses
2) Méthode CLOA
3) conséquences
OM liante et antiliante, représentation des OM,
diagramme des OM, molécules et ions moléculaires de
la 1ère ligne
II - Molécules diatomiques
1) molécules homonucléaires A2
OM σ, π, diagramme des OM (seul le non corrélé est à
connaître)
2) molécules hétéronucléaires
de type H-A (A de la 2ème ligne), de type A-B
III - Interactions d'orbitales de fragment
1) introduction à la méthode des orbitales de
fragment
2) Etude de systèmes modèles
Etude de H4, plan-carré. Etude de H3, linéaire
3) Application à BeH2
4) Etude de l'éthène
CO1 Réactivité organique
I - Les effets électriques et de solvant
1) L'effet inductif
2) L'effet mésomère
3) L'hyperconjugaison
4) Les effets de solvants
polarité, caractère dispersant, proticité, bilan
II - Les réactifs
1) ruptures de liaison
2) Réactifs nucléophiles et électrophiles
3) acides et bases (Brönsted et Lewis)
4) Oxydants et réducteurs
III - Mécanismes réactionnels
1) Réaction simple ou élémentaire
2) réactions complexes
3) réactions catalysées
4) Classifications des réactions organiques
S, A (ou Ad), E et selon la nature du réactif (SN, AN…)
IV - Contrôle des réactions
1) Postulat de Hammond
Etats de transition tardif et précoce
2) Contrôle cinétique ou contrôle
thermodynamique
3) Contrôle orbitalaire
orbitales frontières, Théorème de Fukui ; approximation
des OF, Relation avec les notions d'électrophilie et de
nucléophilie, différents modes de contrôle d'une
réaction
CO2 réactions des hydrocarbures insaturés(Partie I)
(conversion de groupes caractéristiques)
introduction
I - De l'alcène à l'alcool
1) hydratation acide
conditions opératoires mécanisme et régiosélectivité,
réactivité comparée des alcènes, transpositions
2) Hydroboration suivie d'hydrolyse oxydante
réactivité du borane, hydroboration(formation
d'alkylboranes), hydrolyse oxydante(obtention d'alcools
primaires). régiosélectivité, diastéréosélectivité,
diastéréospécificité.
II - De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène
1) hydrogénation en catalyse hétérogène
généralités, schéma réactionnel, aspect
stéréochimique, hydrogénation des alcynes.
Application à la détermination d'insaturations.
2) Hydrogénation en catalyse homogène
RhCl(PPh3)3, conditions de la réaction, régiosélectivité,
stéréosélectivité et spécificité.
Aucune connaissance pour l'instant sur le cycle
catalytique.
III - Conversion par oxydo-réduction
1) Epoxydation directe des alcènes
réaction d'époxydation, régiosélectivité sur un polyène,
condition expérimentales
2) Ouverture des époxydes en milieu basique :
obtention de diols anti
mécanisme(Type SN2), stéréosélectivité et spécificité,
régiosélectivité (conséquence stéréochimique, cas d'un
Nu- différent de HO-)