halogénures d`alkyles alcools

CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS
PCEM 1
HALOGÉNURES D’ALKYLES
ALCOOLS - THIOLS - AMINES
1.
Halogénures d’alkyles
Formule générale : R-X avec X = F, Cl, Br ou I.
Leur réactivité est due à la liaison C-X polarisée : le C est électrophile.
1.1.
R1
δ+ δC >> X
R2
R3
Substitutions Nucléophiles
En présence d’un nucléophile, il y a substitution du groupe X. Si le carbocation intermédiaire est
stabilisé par des effets électroniques (inducteurs ou mésomères), le mécanisme sera d’ordre 1.
X
R3
R2
-X
C
-
R3
C
Nuc
R1
-
R2
Nuc
SN1
+ R3
R2
X
X
Nuc
R3
R2
R1
C
R2
R1
Nuc
R3
-
R3
C
C
R1
-X-
R2
C
R1
R3
R1
R2
R1
Nuc
Nuc
SN2
-
-
-
-
-
-
Nuc = X , OH (ou H2O), RO (ou ROH), R 3N, CN , R (= R-MgX), …
1.2.
Éliminations
En présence d’une base, il y a élimination du groupe X et d’un H en α du carbone portant X.
X
X
R4
R4
R4
R2
-XBR3
R3
R2
R2
+ BH
R1
R3
R1
R1
H
B
H
E1
R3
R4
X
R4
-X
R2
R1
-
R3
R4
R2
R1
H
H
E2
B-
R3
R2
+
R1
R4
R1
R3
R2
+ BH
La C=C la plus substituée (ou la plus stabilisée) est majoritaire.
-
B =
-
-
-
OH (ou H2O), RO (ou ROH), R 3N, R (= R-MgX), …
34
1.3.
Particularité des halogénures d’alkyles
En présence de métaux tels que Mg, Li ou Zn, ils donnent des composés organométalliques
(organomagnésiens, organolithiens, organozincites), qui sont des générateurs de carbanions.
R1
Mg
R2
C
X
R2
R3
2.
R1
δ- δ+
C << MgX
R3
Alcools
Formule générale : R-OH
-
Acidité :
R-OH / R-O pK a ≈ 18
R-OH 2+ / R-OH
pK a ≈ - 2
La liaison C-O est polarisée comme la liaison C-X et les alcools donnent les mêmes réactions de
substitutions nucléophiles et d’éliminations (cf 1.1 et 1.2).
Les doublets libres sur l’O donne à la molécule les propriétés d’un nucléophile.
2.1.
R
Propriétés acides
2.2.
OH +
R-O-, Mx+ +
Mx
-H
1
2
Mx = Na, K, Li, Al, Zn, …
2
Déshydratation
OH H
H
R1
H2SO4
∆
R4
R2
R1
R3
R1
R4
R2
R3
R4
R2
R3
Les alcools étant nucléophiles, le passage par un carbocation peut aussi conduire à un éther R-O-R si
la réaction est faite à plus basse T et en présence d’un excès d’alcool.
2.3.
Acétalisation - Cétalisation
OH
O
R
OH +
R1
R1
R2
aldéhyde ou cétone
2.4.
OR
R-OH
OR
R1
R2
OR + H2O
R2
hémiacétal ou hémicétal
acétal ou cétal
Estérification
O
O
R
OH +
+ XH
R1
R1
X
OR
X = OH, Cl, OCOR1
35
2.5.
Oxydation
Ox
CH2
R
Ox
R
OH
R1
CHO
OH
C O
R2
R1
R2
C
OH
COOH
R1
Ox
CH
R
facile
R2
difficile
mélange d'aldéhydes, cétones et acides
R3
Ox = CrO3, Cr2O72- dilué, KMnO4 dilué
OH OH
R1
O
R4
R2
Pb(OCOCH3)4
R1
O
R2
+
R3
R4
R3
diols α-β
3.
Thiols
Formule générale : R-SH
-
Acidité :
R-SH / R-S pK a ≈ 12
R-SH2+ / R-SH
pK a ≈ - 7
La polarisation de la liaison C-S et les doublets libres sur le S donnent sensiblement les même
réactions que les alcools.
3.1.
Particularité des thiols : oxydation
Ox
R
SH
R
S
S
R
R
SH
HNO3
Red
R
SO3H
Ox = H2O2, CuCl, Pb(OCOCH 3)4, I2
4.
Amines
Formule générale : R3N
-
Acidité :
R3NH + / R3N pK a ≈ 10
R2NH / R2N pK a ≈ 35
La polarisation de la liaison C-N et le doublet libre sur l’ N donnent sensiblement les même réactions
que les alcools.
4.1.
NH3
Particularité des amines : l’ N peut réagir plusieurs fois
R-X
RNH2
R-X
NH2 +
R1
R1
R2
R-X
OH
O
R
R2NH
NHR
R2
R3N
R-X
R4N+,X-
R1
N
R2
R + H2O
imine
36