halogénures d`alkyles alcools

34
CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS PCEM 1
HALOGÉNURES D’ALKYLES
ALCOOLS - THIOLS - AMINES
1. Halogénures d’alkyles
Formule générale : R-X avec X = F, Cl, Br ou I.
Leur réactivité est due à la liaison C-X polarisée : le C est électrophile.
1.1. Substitutions Nucléophiles
En présence d’un nucléophile, il y a substitution du groupe X. Si le carbocation intermédiaire est
stabilisé par des effets électroniques (inducteurs ou mésomères), le mécanisme sera d’ordre 1.
X
CR1
R2
R3C
Nuc
R1
R2
R3
SN1
Nuc
CR1
R2
R3+
C R1
R2
R3Nuc -
- X -
X
CR1
R2
R3
Nuc
R1
R2
R3
SN2
C
Nuc
X
R1
R2
R3
Nuc -- X -
Nuc- = X-, OH- (ou H2O), RO- (ou ROH), R3N, CN-, R- (= R-MgX), …
1.2. Éliminations
En présence d’une base, il y a élimination du groupe X et d’un H en α du carbone portant X.
X
HR1
R3
R4
R2B -X
HR1
R3
R4
R2
B
- X -
R3R1
R4R2
E1
+ BH
X
HR1
R3
R4
R2B -
E2
- X -
HR1
R3
R4
R2R3R1
R4R2
R3R2
R4R1
++ BH
La C=C la plus substituée (ou la plus stabilisée) est majoritaire.
B- = OH- (ou H2O), RO- (ou ROH), R3N, R- (= R-MgX), …
R2C X
R1
R3
>>
δ +δ -

35
1.3. Particularité des halogénures d’alkyles
En présence de métaux tels que Mg, Li ou Zn, ils donnent des composés organométalliques
(organomagnésiens, organolithiens, organozincites), qui sont des générateurs de carbanions.
R2C X
R1
R3
Mg R2C MgX
R1
R3
δ -δ +
<<
2. Alcools
Formule générale : R-OH
Acidité : R-OH / R-O-pKa ≈ 18 R-OH2+ / R-OH pKa ≈ - 2
La liaison C-O est polarisée comme la liaison C-X et les alcools donnent les mêmes réactions de
substitutions nucléophiles et d’éliminations (cf 1.1 et 1.2).
Les doublets libres sur l’O donne à la molécule les propriétés d’un nucléophile.
2.1. Propriétés acides
ROH + Mx R-O-, Mx++H2
1
2
-Mx = Na, K, Li, Al, Zn, …
2.2. Déshydratation
R2
R1
OH
R3
R4
HR1
R2
R4
R3
R2
R1
R3
R4
H
H2SO4
∆
Les alcools étant nucléophiles, le passage par un carbocation peut aussi conduire à un éther R-O-R si
la réaction est faite à plus basse T et en présence d’un excès d’alcool.
2.3. Acétalisation - Cétalisation
ROH R1
O
R2
+R1
OH
R2
OR R1
OR
R2
OR
R-OH + H2O
aldéhyde ou cétone hémiacétal ou hémicétal acétal ou cétal
2.4. Estérification
ROH R1
O
XR1
O
OR
++ XH
X = OH, Cl, OCOR1

36
2.5. Oxydation
RCH2OH
CH OH
R1
R2
C OH
R1
R2
R3
R CHO R COOH
R1C O
R2
Ox
Ox
Ox
mélange d'aldéhydes, cétones et acides
difficile
facile
Ox = CrO3, Cr2O72- dilué, KMnO4 dilué
R1
R2R3
R4
OHOH
R1R2
O
R3R4
O
+
Pb(OCOCH3)4
diols α-β
3. Thiols
Formule générale : R-SH
Acidité : R-SH / R-S-pKa ≈ 12 R-SH2+ / R-SH pKa ≈ - 7
La polarisation de la liaison C-S et les doublets libres sur le S donnent sensiblement les même
réactions que les alcools.
3.1. Particularité des thiols : oxydation
RSH R S S R R SO3H
R SH
Ox HNO3
Red
Ox = H2O2, CuCl, Pb(OCOCH3)4, I2
4. Amines
Formule générale : R3N
Acidité : R3NH+ / R3NpKa ≈ 10 R2NH / R2N-pKa ≈ 35
La polarisation de la liaison C-N et le doublet libre sur l’ N donnent sensiblement les même réactions
que les alcools.
4.1. Particularité des amines : l’ N peut réagir plusieurs fois
NH3R-X RNH2R2NH R3N R4N+,X-
R-X R-X R-X
R NH2R1
O
R2
+R1
OH
R2
NHR N
R1
R2
R+ H2O
imine