LE DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

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LE DEUXIÈME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
I. IRRÉVERSIBILITÉ EN THERMODYNAMIQUE
I.1 Rappels de définitions
Une transformation est quasistatique si tout état intermédiaire est un état d’équilibre thermodynamique.
Une transformation est réversible si elle est quasistatique et s’il est possible d’en inverser le sens en passant
exactement par les mêmes états intermédiaires, par une modification infinitésimale des contraintes extérieures au
cours de l’évolution.
Dans le cas contraire, elle est irréversible.
I.2 Causes d’irréversibilité
• Détente dans le vide : elle est irréversible car on n’effectue aucun travail (voir détente de Joule Gay-Lussac). Par
contre, on ne peut pas comprimer un gaz sans fournir un travail. Lors de la compression, le gaz s’échauffe.
• Diffusion de particules à cause d’une inhomogénéité de molécules par exemple.
• Surcharge brutale sur un piston
• Irréversibilité chimique à cause d’une réaction chimique
• Irréversibilités mécaniques
• Irréversibilités thermiques
• …
De façon qualitative, on peut se poser la question suivante pour savoir si une transformation est réversible ou
non : le film de la transformation projeté à l'envers est-il réaliste ?
a) Irréversibilités mécaniques
On peut avoir des irréversibilités mécaniques externes ou internes :
• irréversibilités mécaniques externes : forces de frottement entre le fluide et la paroi. Très souvent, le travail
des forces de frottement est nul.
• irréversibilités mécaniques internes : A cause des forces de viscosité (frottements fluides internes), il y a
dissipation d’énergie et donc échauffement du fluide. On dit également qu’il y a des frictions au sein du fluide
qui se déplace.
Remarques
On peut montrer en mécanique des fluides que la viscosité des fluides peut s’interpréter par un phénomène de
diffusion de quantité de mouvement engendré par un gradient de vitesse. Cela se traduit souvent par une baisse
de pression dans une canalisation (pertes de charge dues à la viscosité des fluides).
b) Irréversibilités thermiques
• conduction thermique.
• écart entre les températures des sources et du fluide.
• le transfert thermique se fait spontanément des zones les plus chaudes vers les zones les plus froides.
• mélange de gaz à des températures différentes.
Remarques
Les irréversibilités thermiques ne sont pas liées aux irréversibilités mécaniques.

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Orientation algébrique des
échanges d’énergie
WQ
T
S
() Σ
II. DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
II.1 Définition d’une source de chaleur ou thermostat
Une source de chaleur (S) ou thermostat est un système fermé, ne fournissant aucun travail et capable de
fournir un transfert thermique sans que sa température TS varie.
On étudiera en détail la source de chaleur dans le paragraphe IV.
II.2 Énoncé du deuxième principe de la thermodynamique
• Pour tout système thermodynamique (Σ), il existe une fonction d’état S extensive.
• Pour un système fermé évoluant entre deux états I et F en contact avec une source de chaleur, le bilan d’entropie
s’écrit : ec
SS S∆= + avec
e
S
Q
ST ==
entropie échangée (relation valable si l'échange thermique
se fait avec une source de chaleur à la température TS)
Sc ≥ 0 : entropie créée.
Sc = 0 si la transformation est réversible.
Sc > 0 si la transformation est irréversible.
• Si la transformation est adiabatique, l’entropie échangée est nulle.
• Si le système est en contact avec plusieurs sources de chaleur, l’entropie échangée vaut :
12
12
...
e
SS
QQ
STT =++
Unités de l’entropie : -1
JK
⋅
• Dans le cas général, on peut écrire :
'
e
Q
ST
δ
δ
Σ
= avec ' T
Σ
= température de la surface d’échange
()
'Σ à travers
laquelle se fait le transfert thermique.
• On écrit souvent le deuxième principe de la thermodynamique pendant une durée infinitésimale dt :
Le bilan d’entropie s’écrit : dec
SS S
δ
δ =+ avec e
S
Q
ST
δ
δ = si le système est en contact avec une source de chaleur.
• Si le système échange de la chaleur avec un autre système dont la température varie, on utilisera la notion de pseudo-
source de chaleur (voir exercices du TD sur les machines thermiques).
II.3 Cas particulier d’une transformation réversible
À chaque instant, la température du système est égale à la température de la surface d’échange. En effet, si l’échange
thermique se fait avec des températures différentes entre le système et l’extérieur, la transformation est nécessairement
irréversible (le transfert thermique se fait du corps le plus chaud vers le corps le plus froid).
L’entropie créée est nulle et l’entropie échangée s’écrit :
'
e
QQ
STT
δ
δ
δ
Σ
==
Pour une transformation réversible avec un système fermé : drev
Q
ST
δ
= et 2
211
rev
Q
SS T
δ
−=
∫
II.4 Cas particulier d’une transformation adiabatique, réversible
On considère toujours un système fermé. La transformation est adiabatique, donc 0
e
S
δ
=
La transformation est réversible, donc 0
c
S
δ
=. Le bilan d’entropie s’écrit donc : d0S
=
.
Pour un système fermé, une transformation adiabatique, réversible est isentropique.
Remarques
En pratique en thermodynamique industrielle, une transformation isentropique est adiabatique et réversible.

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W
Q
1
Q
2
T
S 2
T
S 1
() Σ
s
ens algébrique des
échanges d’énergie
II.5 Cas particulier d’un système isolé
Pour un système isolé, il n’y a pas d’échange de matière et pas d’échange d’énergie : 0
e
S
δ
=
Le bilan d’entropie s’écrit : d0
c
SS
δ
=≥
L’entropie ne peut qu’augmenter et est maximale à l’équilibre pour un système isolé.
Remarques : pour un système isolé, Em + U est une grandeur conservative alors que S n’est pas une grandeur
conservative.
II.6 Inégalité de Carnot-Clausius
On considère une machine cyclique ditherme.
Pour un cycle, on a le même état initial et final : 0
FI
SS S
∆
=−=.
La machine est ditherme : elle est en contact avec deux sources de
chaleur : TS1 et TS2.
L’entropie échangée vaut : 12
12
e
SS
QQ
STT =+. On a toujours Sc ≥ 0.
Pour une machine cyclique ditherme, l’inégalité de Carnot-Clausius s’écrit : 12
12
0
SS
QQ
TT
+
≤
Voir chapitre sur les machines thermiques.
III. IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES
Pour décrire un fluide à l’équilibre thermodynamique sous une phase, il faut deux paramètres d’états indépendants : T et V
par exemple. Comme S est une fonction d’état, on peut choisir le jeu de variables : S et V.
On peut écrire
()
,UUTV= mais aussi
()
,UUSV=.
III.1 Identité thermodynamique fondamentale avec l’énergie interne
()
,UUSV=. La différentielle s’écrit : ddd
VS
UU
USV
SV
∂∂
=+
∂∂
On admet que :
V
UT
S
∂
=
∂
 = température thermodynamique. On admet qu’elle s’identifie avec la température cinétique définie dans le
chapitre sur le gaz parfait.
S
Up
V
∂
=−
∂
 avec p : pression thermodynamique. On admet qu’elle s’identifie avec la pression cinétique définie
précédemment.
On retient que pour tout système fermé, on a :
dddUTSpV
=
−
III.2 Identité thermodynamique fondamentale avec l’enthalpie
Or
H
UpV=+ . On a donc : dd d d ddHUpVVpTSpV=+ + = −
(
)
dpV+dVp+
On retient que pour tout système fermé, on a :
ddd
H
TS Vp
=
+
En grandeur massique, on a : ddduTspv=− et dddhTsvp
=
+.
On admet que l’identité thermodynamique est valable pour un système ouvert. L’enthalpie est un paramètre
énergétique essentiel pour les systèmes ouverts.

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δ W
δ Q
(
Σ
)
T
S
s
ource de chaleur
Q= Q
δδ
fourni par (S)
IV. SOURCE DE CHALEUR OU THERMOSTAT
Une source de chaleur (S) ou thermostat est un système fermé, ne fournissant aucun travail et capable de fournir un
transfert thermique sans que sa température TS varie.
IV.1 Modélisation d’une source de chaleur
On considère un système fermé de volume constant. On a alors () dd
SVSS
UC T
=
. On en déduit que :
()
d
dS
S
VS
U
TC =. Pour
avoir une température qui ne varie quasiment pas, il faut avoir un système de très grande taille. A la limite, m→∞,
() ()VS VS
Cmc=→∞ et d0
S
T→. Exemple : lac…
IV.2 Système thermodynamique en contact avec une source de chaleur. Bilan d’entropie de la source de chaleur.
Soit un système fermé (Σ) en contact avec une source de chaleur. Le système reçoit algébriquement un transfert
thermique Q
δ
et un travail W
δ
. Le premier principe pour le système (Σ) s’écrit : dUWQ
δ
δ
=
+
Comment calculer la variation d’entropie de la source de chaleur ?
Il suffit d’appliquer l’identité thermodynamique à la source de
chaleur : ddd
SSSSS
UTSpV=− . D’après la modélisation
précédente, on peut considérer que le volume est constant. La
difficulté est de calculer dS
U qui est une forme indéterminée à
partir de ()
dd
SVSS
UC T= puisque le modèle limite d’une
source de chaleur considère que ()VS
C→∞ et d0
S
T→.
Il faut donc appliquer le premier principe à la source de chaleur : reçu par (S) reçu par (S)
dS UQ W δδ =+ . Le travail reçu par
(S) est nul par définition d’une source de chaleur et reçu par (S) fourni par (S)
QQ
δ
δ
=
−.
On obtient pour une transformation infinitésimale : fourni par (S)
dS
S
Q
ST
δ −
= .
Pour une transformation non infinitésimale, on a : fourni par la source de chaleur (S)
source de chaleur
S
Q
ST
−
∆= .
V. BILAN D’ENTROPIE
Le bilan d’entropie se fait en trois étapes :
• Calcul de la variation d’entropie S∆ :
On utilisera l’identité thermodynamique dddUTSpV=− ou ddd
H
TS Vp
=
+ et le modèle simplifié pour U ou H (solide
et liquide supposés incompressibles, gaz parfait). Voir paragraphe VI.
Pour des calculs plus précis, on utilisera les tables et diagrammes thermodynamiques.
• Calcul de l’entropie échangée : e
S
Q
ST =. Pour calculer Q, on utilisera le premier principe.
Attention à bien calculer Q sur la transformation réelle car Q dépend du chemin suivi !
• Calcul de l’entropie créée : ce SSS=∆ −
Interprétation physique :
0
c
S> : Transformation irréversible. Interpréter les causes d’irréversibilité (voir paragraphe suivant).
0
c
S= : Transformation réversible.
0
c
S< : Transformation impossible.

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VI. CALCULS DE VARIATION D’ENTROPIE
VI.1 Gaz parfait
Deux techniques qui dépendent du jeu de variables utilisées : (T, V) ou (T, p).
• dddd
V
UCTTSpV==−. On obtient : d
dd
V
Tp
SC V
TT
=+
or pV nRT
=
d’où dd
dV
TV
SC nR
TV
=+. On suppose que CV est indépendant de la température. On intègre entre l’état 1 et l’état 2 :
à redémontrer très rapidement : 22
21
11
ln ln
V
TV
SS S C nR
TV
∆= − = +
• On utilise très souvent en thermodynamique industrielle les variables intensives : (T, p)
ddddp
p
HCTTSV==+. On obtient : d
dd
p
TV
SC p
TT
=−
or pV nRT
=
d’où dd
dp
Tp
SC nR
Tp
=−
. On suppose que Cp est indépendant de la température. On intègre entre l’état 1 et l’état 2 :
à redémontrer très rapidement : 22
21
11
ln ln
p
Tp
SS S C nR
Tp
∆= − = −
VI.2 Gaz de Van der Waals
2
2
dd ddd
V
na
UCT VTSpV
V
=+ =−
. On a donc
2
2
d
dd
V
Tpna
SC V
TTTV
=++
Or
2
2
m
na nRT
pVVnb +=
−
 . On en déduit que d
dd
V
m
TnR
SC V
TVnb
=+
−
On suppose que CV est indépendant dans le domaine de température envisagé.
On a alors : 2
2
11
ln ln m
V
m
Vnb
T
SC nR
TVnb
−
∆= + −
VI.3 Phases condensées incompressibles
• Pour un liquide : ddUCT≈ et ddddUTSpVTS=− ≈.
On obtient : d
dT SC
T
=. On intègre entre l’état 1 et l’état 2 :
à redémontrer très rapidement pour un liquide incompressible : 22
21
11
ln ln
TT
SS S C mc
TT
∆= − = =
• Pour un solide : ddUCT≈ et ddddUTSpVTS=− ≈.
On obtient : d
dT SC
T
=. On intègre entre l’état 1 et l’état 2 :
à redémontrer très rapidement pour un solide (volume constant): 22
21
11
ln ln
TT
SS S C mc
TT
∆= − = =
VI.4 Notion de fonction caractéristique
On dispose pour un fluide des paramètres d’état
(
)
,,pV T liés par l’équation d’état et de fonctions d’état
(
)
,,...UHS .
Ces fonctions peuvent elles mêmes être choisies comme paramètres d’état.
On a vu que les variables naturelles de U sont : S et V (voir l’identité thermodynamique).
On va monter sur l’exemple du GPM (gaz parfait monoatomique) que la connaissance de
()
,USV ou
(
)
,SUV d’un
fluide suffit pour déterminer complètement un fluide, et notamment pour obtenir son équation d’état. On va montrer
cette propriété sur
()
,SUV .
a) Recherche de la fonction caractéristique pour le GPM
dddd
V
UCTTSpV==−. On obtient : d
dd
V
Tp
SC V
TT
=+ or pV nRT
=
, d’où dd
dV
TV
SC nR
TV
=+.