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9/22/2012
CHAPITRE III.
1
Atomistique.
Organisation des électrons
dans l’atome: du modèle de
Bohr à la description
ondulatoire.
SOMMAIRE DU CHAPITRE III.

Introduction

III. 1. Echange d’énergie entre la matière et le
rayonnement. Spectroscopie.

III. 2. Atome d’hydrogène. Fait expérimentaux.

III. 3. Quantification et dualité onde – corpuscule.

III. 4. Modèle de l’atome de Bohr

III. 5. Modèle quantique

III. 6. Equation de Schrödinger

III. 7. Les quatre nombres quantiques

III. 8. Atomes polyélectroniques
2
1
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Introduction
Structure de l’atome:
Modèles:
- 1898: J.J. Thomson (dit aussi modèle de
plum pudding)
Les électrons négatifs sont incorporés dans
le noyau positif.
- 1902: N. Hantaro
Les électrons négatifs tournent autour d’un coeur
positif
3
- 1911 E. Rutherford
Modèle atomique d’un système planétaire: les électrons
négatifs sont repartis sur différentes orbites et tournent
autour d’un cœur positif (nucléus).
Inconvénients:
 N’apporte aucune base d’interprétation pour la diversité
des propriétés des éléments, ni pour la valence;
 N’explique pas la composition des corps composés
 Ne permet pas de justifier les caractéristiques des
spectres d’émission des atomes.
4
2
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III. 1. ECHANGE D’ÉNERGIE ENTRE LA MATIÈRE ET
LE RAYONNEMENT. SPECTROSCOPIE.
III. 1. 1) Le rayonnement électromagnétique (la
lumière est un exemple) est le véhicule de l’énergie.
C’est une onde qui est caractérisée par:

Une vitesse de propagation c (m/s);

Une fréquence  (nombre d’oscillations par seconde);

Une longueur d’ onde  (distance parcourue pendant
5
le temps d’une oscillation).
• La structure ondulatoire du rayonnement
électromagnétique (Maxwell 1860)
Onde progressive (qui se propage) désignée par une
perturbation des champs électrique et magnétique:
le champ électrique E et le champ
magnétique B sont orthogonaux
(oscillant à 90° l’un par rapport à
l’autre) et en phase.
Ils sont des fonctions
périodiques :
● du temps,
● de la coordonnée
d’espace
6
3
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Pour caractériser une onde :
 (longueur d’onde) = distance entre deux crêtes (m)
 (fréquence) = nombre de crêtes qui passent par seconde
en un point donné (Hz = s-1)
 =
c

c : célérité (vitesse de propagation)
de la lumière dans le vide
c = 3∙108 m s-1
7
Le rayonnement électromagnétique comprend toutes
les longueurs d’onde réparties de façon continue :
8
4
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Spectre électromagnétique :
Couleur
violette
Couleur
rouge
L’œil humain n’est sensible qu’à un très petit domaine de l’ensemble 9
électromagnétique
• Radiation lumineuse monochromatique : une lumière
d’une longueur d’onde déterminée
Le spectre de la lumière blanche est un spectre
continu : une source de lumière blanche émet
toutes les radiations monochromatiques dont
 : 400 nm <  < 700 nm
10
5
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Spectroscope à prisme :la lumière blanche est
décomposée:
prisme
La
superposition
de
toutes
les
radiations
monochromatiques du spectre visible forme de la
11
lumière blanche
Mais cette description continue de l’onde est
incapable d’interpréter certains phénomènes, tels
que :
 le rayonnement du corps noir,
 l’effet photoélectrique,
 l’effet Compton (l'augmentation de la longueur
d'onde qui se produit lorsque la lumière interagit
avec des électrons dans la matière)
12
6
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III. 1. 2) Emission et absorption du rayonnement par
la matière
Des expériences montrent que l’échange d’énergie entre la
matière et le rayonnement peut se produire dans les deux
sens:
• Emission: dans certaines conditions, la matière peut
émettre (produire) du rayonnement.
• Absorption: l’énergie d’un rayonnement peut être
absorbée par la matière. Cette absorption souvent se
traduit par une élévation de la température, mais elle
peut aussi avoir des effets chimiques (réactions
13
photochimiques).
III. 1. 3) Spectre continue et discontinue.
• Un rayonnement peut comporter toutes les fréquences
(ou toutes  ) dans un intervalle donné. On dit qu’il
présente un spectre continu.
Exemple:
La lumière solaire (de UV à IR), ampoule électrique…
14
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• L’émission d’un rayonnement à spectre discontinu ne
comporte que certaines fréquences (ou certaines  ).
Exemple:
La lumière émise par une décharge électrique dans un
gaz par étincelle.
Le spectre discontinu est aussi appelé spectre de
raies.
15
Spectre d’émission:
a) de la lumière blanche, b)
b) spectre d’émission discontinu d’un gaz excités
lumineux peu dense et
c) spectre d’absorption discontinu d’un gaz excités
lumineux dense
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8
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III. 1. 4) Spectre atomique.
Les atomes n’émettent un rayonnement que si on les
soumet à une excitation (par chauffage, par l’action d’un
champ électrique…). Ce sont des spectres de raies.
L’analyse des spectres d’émission atomiques peut donc
constituer une méthode d’analyse chimique.
La lumière émise est étudiée
à l’aide d’un spectroscope
Spectre
d’émission
17
III. 2. Atome d’hydrogène.
Fait expérimentaux.
L'atome le plus simple est l'atome d'hydrogène
(H), il est constitué d’un proton (p) entouré d'un
électron (é) réparti selon un nuage continu. A la T
ambiante et P atm. il se présente sous forme
moléculaire H2.
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Quand il est soumis à une décharge électrique, les
molécules H2 sont dissociées en deux atomes
d'hydrogène.
Ces atomes sont dans un état excité, ils émettent
des radiations électromagnétiques, en retournant à
un état plus stable.
19
• Excitation d’un atome:
h·
l’état(1)
l’état(2)
E1
E2
Le passage d’un atome de l’état(1) à l’état(2)
s’accompagne
d'énergie:
de
l’absorption
d'un
photon
∆E = E2-E1
20
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• Retour à l’état fondamental:
h·
l’état(1)
l’état(2)
E1
E2
Le retour de l’état(2) à l’état(1) s’accompagne de la
libération «émission» d'un photon d'énergie:
∆E = E2-E1
21
• Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène (spectre de
raies) (4 raies situées dans le domaine visible)
410
434
486
657
On constate que les longueurs d'onde des raies ne sont pas
quelconques et qu'on peut les calculer par une formule
22
empirique relativement simple.
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Balmer a étudié le domaine "visible" et
proposé une formule empirique permettant
de calculer les longueurs des ondes émises
par les atomes d'hydrogène.
23
On utilise souvent le nombre d'onde
(exprimé en m-1 ou cm-1)
pour exprimer l'énergie
d'une radiation électromagnétique.
 =1/
Ce n'est pas une énergie,
mais sa valeur est proportionnelle
à l'énergie de la radiation.
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• Formule de Balmer ou loi de Ritz
nombre
d’onde
1

= A(
1
1
)
2
2
n
m
n et m nombres entiers (niveaux d’énergie)
m>n
A ou RH étant une constante appelée
constante de Rydberg (Hydrogène).
RH = 10963700 m-1
25
On définit ainsi des séries de raies en
fonction des valeurs de n :
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n= 1
m = 2, 3, 4,...
Lyman
n= 2
m = 3, 4, 5,...
Balmer
n= 3
m = 4, 5, 6,...
Paschen IR
n= 4
m = 5, 6, 7,...
Brackett
n= 5
m = 6, 7, 8,...
Pfund
UV
Visible
Basse
fréquence
27
n= 2
Balmer
m = 3, 4, 5,...
28
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• Série de Balmer (n=2 et m = 3,4,5….) : visible
Exemple : transition de m = 3 →n = 2:
A = 1,096∙107 m-1

1
1
1
=A 4 9

1/ = 1.522 106 m-1
 = 657 nm couleur
rouge - orange
Exemple: transition m = 4 →n = 2:
 = 486 nm vert…
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410 434 486
657
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III. 3. Quantification et dualité onde particule.
Au mouvement d’un électron autour d’un noyau est
associé une accélération centripète qui devrait donc
s’accompagner
de
l’émission
permanente
d’un
électron
diminuant
ainsi
rayonnement.
L’énergie
de
cet
progressivement, il devrait peu à peu se rapprocher
du noyau et tomber sur lui.
31
Ceci est la contradiction entre le modèle de Rutherford et
la réalité:
 les atomes sont stables et leur durée de vie est
illimitée;
 ils n’émettent de rayonnement que s’ils sont
d’abord excités et
 le spectre de ce rayonnement est discontinu.
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• Théorie des quanta
(Max Planck 1900, Prix Nobel)
• La plus faible énergie échangeable est le
quantum
 h
 : fréquence du rayonnement
h : constante de Planck
h = 6,626∙10-34 J s
• Les échanges d’énergie ne peuvent pas se faire
que par multiples entiers de quanta.
33
Quand un atome absorbe un rayonnement de
fréquence , son énergie augmente de la
quantité h .
Si un atome émet un rayonnement de fréquence
, son énergie diminue de la quantité h .
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L’énergie transportée par le rayonnement est
quantifiée, chaque «grain» de rayonnement, appelé
le photon, possédant le quantum d’énergie h.
Le corps noir est un objet idéal qui absorberait toute
l'énergie
électromagnétique
qu'il
recevrait,
sans
en
réfléchir ni en transmettre.
La seule radiation provenant du corps noir est la radiation
thermique.
35
• 1905, A. Einstein (Prix Nobel)
Interprète le phénomène photoélectrique (production
d’un courant électrique par certaines métaux soumis à des
radiations lumineuse à partir d’une certaine fréquence et
indépendamment de l’intensité de la radiation).
Ce phénomène est le résultat d’une collision entre les
électrons à la surface du métal et les photons de la
radiation. Au cours de la collision, les photons cèdent leur
énergie aux électrons.
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Avec
la
s’introduit
notion
de
l’aspect
particules
de
corpusculaire
lumière
de
la
lumière.
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Comment caractériser un corpuscule :
Dans sa description corpusculaire (discontinue), le photon
(« grain » de rayonnement) est caractérisé par sa quantité
de mouvement p :
p (quantité de mouvement) = masse(m) · vitesse (v)
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Dans la mécanique relativiste, A. Einstein (théorie de la
relativité restreinte) a déduit que pour les photons (objets
de masse nulle):
2
=
2
−
=
=

2 2
= 0
et  =
E énergie (J);
c : vitesse de la lumière (c = 3∙108 m s-1)
h : constante de Planck (h = 6,626∙10-34 J s)
39
• Dualité onde – corpuscule
Louis De Broglie (thèse 1924)
• Affirma que toute matière (et pas seulement la
lumière) a une nature ondulatoire.
• associa la quantité de mouvement p d'une
particule à une longueur d'onde λ, appelée
longueur d'onde de de Broglie :
40
20
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h
 =p
description
ondulatoire
description
corpusculaire
(quantique)
h : constante de Planck (h = 6,626∙10-34 J s)
41
Ces deux aspects du rayonnement, aspects
ondulatoire
et
corpusculaire,
sont
complémentaires et l’explication de tel ou tel
phénomène fera appel à l’un ou l’autre de ces
aspects.
42
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Objet relativement grand - aspect corpusculaire da
la matière est dominant;
Objet extrêmement petit - aspect ondulatoire da la
matière est dominant.
43
Exemple:
=
h
p
1) Balle de base-ball (200 g) avec  = 3.103 cm.s-1
 = 6.62 10-27/200 x 3 103 ~10-32 cm
Trop petite : Non observable
2) Un électron (10-27g) avec  = 3.103 cm.s-1
 = 6.62 10-27/10-27 x 3 103 ~ 2.10-3 cm
Observable
44
22
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III. 4. Modèle de l’atome de Bohr.
N. Bohr (1913, Prix Nobel 1922)
Le
modèle
importante
de
Bohr
avancée
constitua
théorique
une
dans
l'interprétation des spectres atomiques.
Il ne s’applique qu'aux édifices atomiques les plus
simples ne possédant qu'un seul électron.
De tels édifices atomiques sont appelés
Hydrogénoïdes : H, He+, Li2+ etc.
45
 2 postulats :
1) Les é restent sur les orbites stationnaires:
ils n’émettent pas de rayonnement et ne
perdent pas d’énergie.
Donc on peut calculer le rayon d’un é r et sa vitesse v:
h2
r  2 2 n2
4 mq
2q 2 1

h n
n est le niveau
d’énergie
Si n = 1:
r = 0.053 nm ( orbite de Bohr) et  = 2200 km/s
46
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2)
L’é
peut
passer
d’une
orbite
stationnaire à une autre si le milieu
extérieur lui fourni de l’énergie sous
forme discontinue.
47
 Modèle de Bohr-Sommerfield
48
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En utilisant les lois de la mécanique classique, il
est possible de calculer:
•
les valeurs des énergies permises pour l’é de
l’hydrogène ou des hydrogenoïdes (entités
atomiques possédant un seul électron : He+
; Li2+ ; Be3+ … O7+),
• le rayon des orbites stables correspondant à
chacune de ces valeurs.
49
 Les énergies :
En = -A ∙
Z2
n2
Z est le numéro atomique Z = 1 pour H;
n est un nombre entier (n = 1, 2, 3…) (niveaux énergétiques);
A est un constante (constante de Rydberg)
A = 2,179 x 10-18 J = 13,6 eV
=
8 ℎ
e- charge d’un électron;
h - const. de Planck;
50
 - permittivité dans le vide (const)
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 Le joule (J) est une unité macroscopique peu
adaptée aux particules (atomes, é).
 On utilise l’électron-volt qui est l’énergie
acquise par un électron accéléré par une
différence de potentiel de 1 volt.
1 eV =charge de l’électron x 1 volt =
1,6021 x 10-19 C x 1 V = 1,6021 x 10-19 J
A = 2,180 x 10-18 ∙
1 eV
=13,60 eV
1,6021 x 10-19
En = -A ∙
51
Z2
n2
Ainsi, les seules énergies permises sont
quantifiées et dépendent d’un nombre n qui est
appelé nombre quantique principale.
52
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Les valeurs possibles pour H (Z=1) sont donc:
E1 = - A = -13,6 eV
État fondamental (n = 1)
E2 = - A/22=-13,6/4 = -3.39 eV
Premier état excité
(n = 2)
E3 = - A/32 = -13,6/9 = 1.51eV
Deuxième état excité
(n = 3) …
L’énergie de l’é dans l’atome d’H ne peux prendre que
des
valeurs
bien
précises,
on
dit
qu’elle
est
53
quantifiée.
• Un diagramme des niveau d’énergie pour H:
Etats excités (n = 2, 3…)
54
État fondamental (n = 1)
27
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 Le premier niveau (n = 1) correspond à la trajectoire la
plus proche du noyau; lorsque l’é possède cette énergie,
l’atome est dans l’état fondamental.
 Aux niveau n = 2, 3…(états excités) l’é est plus en plus
éloigné du noyau, mais il est lié au noyau (états liés).
 Au niveau n = ∞ l’é est séparé du noyau  état ionisé.
L’atome devient ion H+ par perte de son é.
H → H+ + é
Par convention on prend pour origine l’état ionisé et les autres
niveaux correspondent à des valeurs négatives de l’énergie.
55
• Niveaux d'énergie pour les hydrogénoïdes
n=∞
E
n=5 avec E5= -0,54 x Z2 eV
n=4 avec E4= -0,85 x Z2 eV
n=3 avec E3= -1,50 x Z2 eV
n=2 avec E2= -3,40 x Z2 eV
En = -A ∙
Z2
n2
n=1 avec E1= -13,6 x Z2 eV
56
28
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 le rayon des orbites circulaires (hydrogène) :
rn = n2B avec B=h2/(m2)
Le rayon de la 1ère orbite d’H (n = 1) à pour valeur
a0 = 0,0529 nm (rayon de Bohr).
57
Orbites de l’atome d’hydrogène (Z=1)
Balmer
25
a0
16
a
0
9a
0
4a
0
a
0
rn = a0 [n2/Z]
=
=
0.
52
9
2.
11
6
=
Å
=
8.
46
4
=1
3.2
25
Å
Å
4.7
61
Å
58
Å
29
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Rayon de Bohr de l’atome hydrogénoïde dans
l’état fondamental :
rn (nm) =
0,0529 n2
Z
59
 Absorption et émission:
 En "temps normal" l'électron occupe le niveau
fondamental, mais il peut "sauter" sur un
niveau excité si on lui fournit de l'énergie.
 L'électron va ensuite chercher à regagner le
niveau fondamental car une énergie plus basse
correspond à une plus grande stabilité du
système.
60
30
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 Chaque saut de l'électron d'un niveau à un autre
est appelé une transition électronique.
 Pour revenir sur l’état de base l’é doit restituer
de l'énergie. Cette énergie sera émise sous forme
d'énergie lumineuse. L'énergie du photon émis
est donnée par la relation de Planck : E = h.
61
 Quand l’atome passe d’un niveau
d’énergie
En
à
un
niveau
d’énergie supérieur En’ > En, il
de
absorbe
l’énergie
État excité
n’
E
n=1
État fondamental
électromagnétique;
 Quand l’atome passe d’un niveau
d’énergie
En’
à
un
de
électromagnétique
n’
niveau
d’énergie inférieur En < En’, il
émet
État excité
l’énergie
E
n=1
État fondamental
62
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 L’absorption
convenable
d’un
photon
provoque
de
des
fréquence
transitions
montantes.
 L’émission de rayonnement a lieu à l’occasion
de transition descendantes qui ramène l’é au
niveau fondamental, directement ou par étapes.
63
• Emission:
Soit H se trouve dans un état excité (n’ > 1).
Le retour de l’é dans l’état
État excité
fondamental :
 E = En – E1
n’
E
12
 En = -A ∙
n2
n=1
État fondamental
 E = h
E= - A
−
=-A
−
=h
64
= -
−
=-
−
32
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Lorsque l’é ne retourne pas vers l’état fondamental,
il peut évoluer vers un autre état excité n (plus bas) :
État excité 2
État excité 1
État fondamental
E= - A
= -
−
E
n’
n’
n=1
=h
65
−
Spectroscopie atomique d’émission pour H :
(retour vers le
niveau n=2)
(retour vers le niveau n=1)
66
33
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Les orbites permises à l'électron et les
transitions électroniques pour H
67
• Absorption:
Soit H se trouve dans un niveau n.
 En absorbant un photon, l’atome d’hydrogène
peut passer d’un niveau inférieur à un niveau
supérieur.
 Ceci n’est possible que si le photon possède
exactement l’énergie nécessaire :
niveau
En’ = En + h·
d’arrivée
n’ > n niveau
de départ
68
34
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−
E= A
−
A
−
=
Seuls
les
Énergie E
Pour H (Z = 1) au niveau fondamentale:
=
n=4
n=3
n=2
h·
=h
n=1
−
=
photons
qui
ont
juste
l’énergie
nécessaire pour effectuer une des transitions
69
possibles peuvent être absorbés !
Spectroscopie atomique d’absorption :
(H éclairé par la lumière blanche)
n = +∞
n = 5
n = 4
n = 3
 les raies se produisent aux
mêmes longueurs d’onde !
n = 2
E5 = E1 + h· 15
 un spectre continu (photons qui
passent librement sans interagir)
parsemé de raies d’absorption
(photons sélectivement absorbés)
n = 1
70
35
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 Énergie d’ionisation (I):
l’énergie minimale qu’il faut fournir à l’atome à
l’état gazeux pour lui arracher son électron
E=0
E
n=+∞
électron séparé
EI
n=1
niveau fondamental
noyau (+e)
En = A
Z2
n2
EI = E+∞ - E1 = -E1 = -A∙Z2 = 13.6∙Z2
71
III. 5. Modèle quantique.
Le modèle de Borh-Sommerfield ne marche que pour 1 é. Il est
incapable d’expliquer toutes les caractéristiques du spectre
atomique.
Ne permet pas de calculer les liaisons chimiques.
On doit considérer que l’é a un double aspect: corpusculaire et
ondulatoire.
Ce double aspect est à l’origine de la mécanique quantique.
72
36
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III. 5. 1. Principe d’incertitude de Heisenberg
Heisenberg 1927 (Prix Nobel 1932)
On ne peut observer un objet qu'en
l'éclairant avec de la lumière. Or à
l'échelle de l'infiniment petit, cela pose
un problème tout à fait nouveau.
Le moindre photon qui percute ou interagit avec un
électron va modifier la trajectoire initiale de ce dernier ou
le faire changer d'orbitale.
73
A cette échelle,
 le photon devient un projectile qui pourra
déterminer la position de l'électron, mais qui
aura en même temps modifié sa vitesse et sa
trajectoire;
 celle ci ne pourra donc pas être connue en même
temps: la moindre mesure interfère avec l'objet
et la perturbe.
74
37
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Il est impossible de déterminer simultanément
la position et la quantité de mouvement d’un
corpuscule avec autant de précision qu’on le désire
sans perturber leur course (ces grandeurs sont
incompatibles)
75
Heisenberg a étudié cette question et en a déduit
des relations liant la précision que l'on peut
obtenir sur:
-la vitesse et la position d'une particule d'une
part,
-la mesure de son énergie en fonction de la
durée de la mesure d'autre part.
76
38
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• Relation d'incertitude d'Heisenberg:
m
0
v
x
suivant l’axe x
x : position
m : masse
v : vitesse
p = m·v : quantité
de mouvement
Des mesures répétées de x et de p donneront des résultats
en général différents à chaque mesure:
x : incertitude sur la position
p : incertitude sur la quantité de mouvement
77
Le produit d’incertitudes est de l’ordre de grandeur de la
constante de Planck :
x ∙p ≥
h
4
Inégalité de Heisenberg
Exemple : la position d'un corpuscule est exactement
connue, x tend vers 0; p tend vers +∞ : la dispersion en
quantité de mouvement doit être maximale !
Le principe d'incertitude est une propriété fondamentale de
la matière, pas un problème expérimental !
78
39
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• Inégalité d’Heisenberg
x ∙p ≥
h
4p
En remplaçant p par m∙v
x v > h / (4∙p∙m)
h = 6,63 10-34 Js
h / 4p ~ 10-34
m∙x∙v > 10-34
79
Exemple:
m∙x∙v > 10-34
Objet macroscopique : m = 1 Kg
x∙v > 10-34
Si x = 1mm et v = 10-28 ms-1  précision excellente
A notre échelle ce principe n ’a aucune conséquence
pratique
Objet microscopique : électron m = 10-30 Kg
x∙v > 10-4
Si v = 1 ms-1 x = 10-4 m  imprécision énorme
comparée à la taille d ’un
atome 10-10 m
Ce principe est incontournable à l ’échelle des
atomes
80
40
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Principe d’incertitude de Heisenberg :
1)
Aucune
conséquence
macroscopique
pour
un
objet
2)
Grande
conséquence
microscopique
pour
un
objet
On ne peut plus décrire l’électron sous son
aspect corpusculaire, par l’intermédiaire de
la mécaniqueclassique :
trajectoire électronique
81
III. 5. 2. Notion de probabilité de présence
La notion de trajectoire électronique est remplacée
par un nuage électronique plus ou moins opaque :
• La quantité «d’électricité» e, au lieu d’être
parfaitement localisée dans un tout petit
volume de l’espace se trouve répartie
dans tout l’espace avec une densité
volumique
 densité électronique
82
41
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 Les entités (atomiques ou moléculaires) sont
définies comme étant constituées d'un ou
plusieurs noyaux entourés d'un nuage
électronique continu plus ou moins dense.
 Le maximum de la densité électronique est
situé sur les noyaux.
Entité atomique
A. Mehdi
Entité moléculaire
83
On ne va plus se soucier de la trajectoire de
l’é, mais on va connaître la probabilité de
trouver l’é en un point donné de l’espace.
84
42
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• III. 5. 3. Fonction d’onde.
- D’une part, l’é est une particule possédant une
masse ponctuelle avec une trajectoire.
- D’autre part l’é est aussi une onde à laquelle est
associée une fonction mathématique appelée
fonction d’onde ou orbitale  (x, y, z) ou  (r, t).
85
 La fonction d’onde  n’a pas de réalité
physique.
 La valeur en un point de son carré 2 détermine
la probabilité de trouvé l’é dans un volume
dV autour de ce point:
dP =  2 dV
 Le rapport dP/dV = 
2
est appelé densité de
probabilité de présence de l’é au point
considéré.
86
43
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• Variation de  2 dans l’espace :
 Au delà d’une certaine distance, de l’ordre de
grandeur du rayon atomique, la probabilité de
présence de l’é décroît toujours.
 Elle devient très rapidement pratiquement
nulle, mais elle n’est strictement nulle qu’à une
distance infinie du noyau.
 L’atome n’a donc pas de limite précise dans
l’espace, mais on pourra toutefois définir son
87
espace physique.
 Si le volume dans lequel on cherche l’é est
l’espace entier, on est certain de toujours l’y
trouver, ou encore la probabilité de l’y
trouver vaut 1 (=certitude).
 L’intégrale de 2 pour l’espace entier satisfait
donc à la relation:
∫ 2 ∙ dV = 1
88
44
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III. 6. Equation de Schrödinger.
Erwin Schrödinger, 1925
 Une
équation
fondamentale
en
physique quantique non relativiste
qui exprime des lois de mouvement
des particules.
89
Un onde électronique  (fonction d’onde) se
propage dans trois directions d’espace x, y et z.
Donc son amplitude est la fonction de trois
coordonnés (x, y, z).
L’équation de Schrödinger connecte l’énergie
d’un système électronique avec la fonction
90
d’onde.
45
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• Equation sous sa forme stationnaire:
(indépendante du temps dite encore forme « des états
stationnaires ») en coordonnées cartésiennes:
Dérivée seconde de  par rapport à x, y, z
h
 2  2  2
 2 ( 2  2  2 )  U  E
8 m x
y
z
U – énergie potentielle;
E – énergie totale de l’é
h – constant de Planck,
m – masse d’é,
 - fonction d’onde de Schrödinger,
x, y , z – variables en 3 dimensions.
91
H ( x, y, z )  E( x, y, z )
- Ĥ est un opérateur appelé Hamiltonien qui agit sur la
fonction  et la transforme en une autre fonction;
- E est un scalaire dont la valeur est égale à l’énergie de
l’électron.
 x, y, z est la fonction d’onde.
92
46
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 La résolution exacte de l’équation de Schrödinger est
possible pour l’atome d’hydrogène ou les ions
hydrogènoïdes (He+, Li2+…).
 Lorsqu’il y a plusieurs é, la situation est beaucoup plus
complexe
car,
outre
l’attraction
noyau
–
é,
interviennent aussi des répulsions é – é.
93
Résoudre l’équation de Schrödinger revient à
rechercher des couples (i, Ei).
  i : les fonctions propres de l’opérateur Ĥ et
 Ei: les valeurs propres qui sont associées aux
valeurs discrètes de l’énergie de l’atome En.
En = -A ∙
Z2
n2
=
8 ℎ
C’est la quantification de l’énergie d’un atome!
94
47
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• Résolution d’un cas simple:
Définissons une boîte unidimensionnelle comme la région
délimitée par un axe Ox sur lequel se trouve une
particule (é).
 L’é est confiné entre x = 0 et x = L;
 A l’intérieur de la boite l’énergie potentiel U = 0.
U
95
0
L
x
L’équation devient:
h d 2 ( x)
 2
 U ( x) ( x)  E ( x)
2
8 m dx
L’é est confiné entre x = 0 et x = L: U(x) = 0
h d 2 ( x)
 2
 E ( x)
2
8 m dx
96
48
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La solution connue de ce type d’équation différentielle est:
 ( x)  A sin kx  B cos kx
h d 2 ( A sin kx  B cos kx)
 2

8 m
dx 2
h
 2 ( Ak 2 sin kx  Bk 2 cos kx)
8 m
97
hk 2
 2 ( A sin kx  B cos kx)  E ( x)
8 m
h 2k 2
E 2
8 m
L’é est confiné entre x = 0 et x = L:
(0) = 0 et (L) = 0
A sin( k 0 )  B cos( k 0 )  0
B cos 0  0  B  0
A sin kL  0
98
49
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A = 0 est impossible car l’é doit se trouver quelque part!
kL = n avec n = 1, 2, 3…
k = n/L
L’expression devient:
n 2 2
k  2
L
2
  A sin(
nx
)
L
h2k 2
E 2
8 m
h2n2
E ( n)  2
8L m
L’énergie est quantifié, sa valeur dépend d’un
entier n – nombre quantique principal.
99
Les solutions d’équation donnent :
  i : les fonctions propres (orbitales atomiques)
 Ei: les valeurs propres qui sont associées aux
valeurs discrètes de l’énergie de l’atome En.
En
dépend
de
n
(nombre
quantique
principale).
Pour
obtenir
des
solutions
acceptables on impose n = 1, 2, 3…
physiquement
100
50
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Dans le cas d’un système tridimensionnel, la
résolution de l’équation nécessite l’introduction
de trois nombres quantiques n, l, ml.
101
1) Nombre quantique principal n : définit

le
niveau
d’énergie
de
l’orbitale
électronique de l’atome hydrogénoïde.

la couche électronique.
Il s'agit d'un nombre entier positif et non nul
n = 1, 2, 3, 4, …¥
Il donne une idée de l’espace dans lequel
l’électron se déplace
102
51
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2) Nombre quantique secondaire l:
 caractérise la sous-couche occupée par l'é.
 détermine la forme du domaine de l’espace où
l’électron se déplace (la forme de l’orbitale).
 à chaque valeur de l correspond une forme
d’orbitale.
 sa valeur dépend du nombre quantique principal
n:
0 ≤ l ≤ n-1
(soit n valeurs différentes)
103
l peut prendre toutes les valeurs entières
positives 0, 1, 2, .. n-1
La sous-couche électronique est généralement
désignée par une lettre minuscule au lieu de la
valeur numérique de l.
Valeur de l
Symbole de la
sous-couche
0
1
2
3
4
5
s
p
d
f
g
h
104
52
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3) Nombre quantique magnétique (ml) :
 détermine l’orientation de l’orbitale par
rapport à une direction arbitraire z qui peut être
celle d’un champ magnétique;
 sa valeur dépend du nombre quantique
secondaire l:
-l  ml  +l
(soit 2l + 1 valeurs différentes)
105
Pour une valeur donnée de l
ml peut prendre toutes les valeurs
entières de: -l, -l+1,..., l-1, +l .
Exemple
l=2
ml = -2, -1, 0, 1, 2
106
53
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Pour symboliser graphiquement, on utilise un
rectangle appelé case quantique. Les orbitales
atomiques seront donc représentées par ces cases
quantiques
case quantique
On représentera autant de rectangles qu'il
y a de valeurs possibles de ml.
107
= 0
sous-couche s
1
p
Exemples
l=0
ml = 0
2
d
3
f
4
g
5
h
1 case quantique
l=1
ml = -1, 0, 1
l=2
ml = -2,-1, 0, 1, 2
108
54
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Dirac proposa par la suite, une équation dans laquelle la
fonction  dépend en plus des 3 variables r,, de l’espace,
de la variable temps t. La résolution de l’équation de Dirac
nécessite l’introduction de 4 dimensions :
3 nombres
entiers n, l, m et un nombre fractionnaire s = ±1/2
appelés nombres quantiques de l’électron ou nombre
quantique magnétique de spin. .
109
4) Nombre quantique de spin ms ou s :
 définit la rotation de l'électron sur lui même.
 définit le moment cinétique de spin ou moment
cinétique intrinsèque de l’électron.
 Prend seulement deux valeurs différentes
s =  1/2
110
55
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Pour symboliser graphiquement ce nombre
quantique de spin, on utilise:
 une flèche vers le haut () pour s = +1/2 ou
 Une flèche vers le bas () pour s = -1/2.
L'habitude veut que l'électron de spin +1/2 () soit
111
placé a gauche et l'électron de spin -1/2 () à droite.
III. 6. 1. Orbitales atomiques des systèmes
hydrogénoïdes. Expression générale.
La résolution de l’équation de Schrödinger se fait
en coordonnées sphériques, en fonction de
trois variables r, ,  car dans ce système les
variables se séparent.
112
56
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• Coordonnées cartésiennes:
(x, y, z)
x, y et z varie de -  à 
113
• Coordonnées sphériques:
(r,
, )
x = rsincos
y = rsinsin
z = rcos
r: distance à l’origine de OM;
: angle de OM avec z;
: angle de la projection OM
avec x
M
r varie de 0 à 
 varie de 0° à 180°
114
 varie de 0° à 360°
57
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Chaque fonction d'onde (ou o. a.) peut être
représentée comme :
 n, l, ml(x, y, zou  n, l, ml(r, , 
1, 0, 0:
2, 0, 0:
Ou par :
n = 1, l = 0, ml = 0;
n = 2, l = 0, ml = 0…
n {lettre}
ml
La valeur de l est symbolisée par une lettre.
115
Pour identifier les différentes fonctions (orbitales) par
rapport aux différents nombres quantiques on utilise une
notation spectroscopique selon les valeurs de l:
La valeur de l est symbolisée par une lettre.
l =0
s
ml = 0:
1 fonction
l =1
p
ml = -1, 0, 1:
3 fonctions
l =2
d
ml = -2,-1,0,1,2:
5 fonctions
l =3
f
ml = -3…+3:
7 fonctions
l =4
g
ml = -4…+4:
9 fonctions
116
58
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• L’état du système est déterminé par la donnée
des trois nombres quantiques n, l, m
triplet (n, l, m) → état du système
A un niveau n donné sont associés n2 états du
système; ces n2 états, qui ont la même énergie En,
sont dégénérés
niveau n :
l= 0
l=
1
…
l= n-1
m=-l
valeur
de m :
…
m=0
…
m=+l
orbitales
atomiques
117
EXEMPLES
3p-1
4d2
4f-3
6s
(x, y, z)
3, 1, -1

(x, y, z)
4, 2, 2
(x, y, z)
4, 3, -3
(x, y, z)
6, 0, 0
118
59
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Ces fonctions, qui sont obtenues par résolution
mathématique de l'équation de Schrödinger, ne
sont pas toutes fonctions réelles.
Par exemple, les fonctions 2p-1 et 2p1 ne sont pas
réelles, alors que la fonction 2p0 est réelle.
La fonction réelle 2p0 est alors appelée 2pz.
En combinant les deux fonctions 2p-1 et 2p1 on
obtient deux fonctions réelles, appelées 2px et 2py119
.
Fonction
d’onde
n
l
ml
Nombr fonctions
e d’oa
 100
1
0
0
1
1s
 200
2
0
0
1
2s
1
-1, 0, 1
3
3px, 3py, 3pz
0
0
1
3s
 31-1,  310,  311
1
-1, 0, 1
3
3px, 3py, 3pz
 32-2,  32-1,
2
-2, -1, 0, 1, 2
5
3dxy, 3dyz, 3dxz
 21-1,  210,  211
 300
3
3dx2-y2, 3dz2
 320
 321,  322
0
0
1
4s
 41-1,  410,  411
1
-1, 0, 1
3
4px, 4py, 4pz
 42-2,  42-1,
2
-2, -1, 0, 1, 2
5
4dxy, 4dyz, 4dxz
 400
4
4dx2-y2, 4dz2
120
 420
 421,  422
3
-3,-2, -1, 0, 1, 2, 3 7
4f
 43-3,  43-2,  43-
60
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Chacune de ces fonctions
décrit un état de l’électron.
Lorsque plusieurs états sont caractérisés par la
même énergie ils sont dits dégénérés.
121
Dans le système sphérique la fonction d’onde
s’écrit comme :
 n,l,m(r, , ) = Rn,l(r) Yl,m(, )
Partie radiale
Partie angulaire
122
61
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123
Fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène.
124
rayon de Bohr = 52.9 pm.
q = - Zr /a0
62
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Que peut-on obtenir
à partir de ces fonctions d'ondes ?
Toutes les propriétés observables
d'un atome d'hydrogène
(ou d'un système hydrogénoïde).
125
III. 6. 2. Orbitales atomiques.
Exemples d'expression analytique de fonctions d'ondes:
Fonction 1s de H (n = 1, l = 0, m = 0)
 n,l,m(r, , ) = Rn,l(r) Yl,m(, )
Partie angulaire
constante
Partie radiale varie
Z – est le numéro atomique,
a0 est une constante appelée rayon de Bohr = 52.9 pm.
126
63
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Cette fonction ne dépend que de r, la partie
angulaire est constante
Symétrie sphérique
127
1) Fonction radiale
Graph 1s = f( r) pour 1s de H:
1s
(a0-3/2)
3
r/a0
1
2
1)
2)
3)
Valeur finie non nulle au noyau;
valeur tend vers 0 à l’infini du noyau
128
La fonction possède toujours le même signe
64
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2) Densité ponctuelle de probabilité de présence
 p M    2 r ,  ,   
 2r
exp   
 a 3o
 ao
1
tracé de P le long d’une direction choisie mais indifférente
 p M  0.4
p 
0.3
1
a03
 dimension L-3
La densité de probabilité de présence d’un
é est maximum sur le noyau et décroît de
manière continue jusqu’à l’infini.
0.2
0.1
0.0
129
0
1
2
3
4
5
r / ao
En tous les points de la surface d’une sphère de
rayon r, 2 a la même valeur.
Les sphères centrées sur le noyau sont des surfaces
d’iso-densité (c.à.d. d’égale densité) électronique.
130
65
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Surfaces d’iso-densité : 1s
=ou la densité de probabilité de présence de
l’é P est une constante.
Sphères
concentriques
densité ponctuelle 1s (H)
2
0.28
0.23
0.17
0.12
0.08
0.35
0.3
0.25
p
d.P.
0.2
0.15
0.1
S20
0.05
y / ao
0
1
x / ao
S1
20
Intersection de qqs surfaces
131
d’iso-densité avec un plan
passant par le noyau
3) Densité radiale de probabilité de présence
Donne la probabilité de trouver l’é en n’importe
quel point situé à la distance r du noyau (ou
encore, n’importe quel point de la surface d’une
sphère de rayon r centrée sur le noyau).
132
66
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La probabilité de trouver l’é dans l’élément de
volume dV compris entre deux sphères de rayon r
et r + dr
dV
dV=Sdr = 4r2dr
r
dP=2dV=24r2dr
r+dr
 R r  
S=4r2
dP
 2r 
4
 4r 2  2  3 r 2 exp  
ao
 ao 
dr
133
fonction dérivée :
 2r 
 2r 
d R
4 
2 2
8 
r 

2r 
r  exp   
r 1 
exp  


dr
ao 
 a o  a 3o  a o 
 ao 
a 3o 
tangente nulle
en r = 0
 R rmax  
maximum en
r = ao
tangente nulle
quand r 
4
exp 2  dim ension L 1
ao
134
67
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2 et 4r2 varient en sens inverse en fonction de r:
- 4r2 est nul pour r = 0;
- 2 est nul pour r infini.
La densité radiale p(r ) est donc nulle à la fois
sur le noyau et à l’infini et est présent un
maximum à r = a0.
135
Répartition spatiale d'un électron 1s dans 1H
 R r   4r 2  2
0.6
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
Maximum de R en
n2
r  ao 
ao
Z
r= 4,2 ao
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0
0
1
1
 p M    2 r , ,  
2
2
3
r / ao
4
3
5
4
5
136
r / ao
68
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137
4) Probabilité de présence de l’é P.
On cherche quelle est la probabilité de trouver l’é,
à un instant donné, n’importe ou à l’intérieur
d’une sphère de rayon r, centrée sur le noyau.
r2
P
r 
1
R
dr 
4
a
3
o
r2
r
r1
2
 2r 
exp   dr


 ao 
138
69
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P = 1 que si r = , mais P = 0.999 pour r = 0.3 nm.
0.6
R
0.5
P = 0,108
0.4
r = 4,2 ao
0.3
0.2
P = 0,99
 p M 
0.1
0.0
0
1
2
3
4
r / ao
5
139
P
p
r
P
1
140
70
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La densité radiale de présence de l’électron en
interaction avec le noyau 1H et décrit par l’OA 1s :
- est nulle au noyau;
- est maximale sur la sphère de rayon de Bohr ao;
- s’étend jusqu’à l’infini.
Cependant, l’électron est bien décrit (P = 0,99) en le
localisant dans une sphère de rayon r = 4,2 ao .
141
Représentation conventionnelle:
ou
+
ou
-
142
71
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Fonction 2s (n = 2, l = 0, m = 0)
2s = (1/√(32π)) (Z/a0)3/2 (2 - Zr/a0) e-Zr/2a0
Partie angulaire
constante
Partie radiale varie
Cette fonction ne dépend que de r.
Symétrie sphérique
143
Graph 2s = f( r):
1) La fonction s’annule à r = 2a0: la probabilité de
trouver l’é à cette distance du noyau est = à 0.
2s
(a0-3/2)
2)
La fonction change de signe  elle possède une
surface nodale.
0.2
r = 2a0
2
4
6
r/a0
144
72
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1) Fonction radiale Rn, ( r )
1s
(a0-3/2)
(Z = 1)
3s
(a0-3/2)
2s
(a0-3/2)
5
2.5
1
1s
2s
2.25
3s
1
0.25
0
0
0.5
0
5
10
15
20
25
r/a0
5
10
15
20
0.5
5
10
15
20
25
r/a0
25
r/a0
0.5
2) Densité ponctuelle de probabilité de présence
1s
2s
3s
 p M 
 p M 
 p M 
1
0.1
1s
0.5
0.01
2s
0.05
3s
0.005
145
0
5
10
15
20
25
r/a0
0
5
10
15
20
25
r/a0
0
5
10
15
r/a0
20
25
3) Densité radiale de probabilité de présence
Densité radiale de présence
1.2
1s
1
 R r   4r 2  2
illustrent l’emboîtement des
couches.
0.8
0.6
2s
0.4
3s
0.2
0
0
2.5
5
1s: 1 maximum
0 surface nodale
7.5
10
12.5
2s: 2 maxima
15
17.5
20
3s: 3 maxima
22.5
25
r /146
ao
1 surface nodale 2 surfaces nodales radiales
73
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4) Probabilité de présence dans la sphère de r
r2
P

r1
P
R
dr 
4
a
3
o
r2
r
r1
2
 2r 
exp   dr


 ao 
0.99
0.95
3s
1
2s
1s
0.5
r, Å147
0
Représentation :
2s
5
10
115
20
25
Lignes d’isodensité
2 = Cte
3s
148
74
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Fonctions p:
Fonction 2p (n = 2, l = 1, m = +1, 0, -1)
2pz =(1/√32π) (Z/a0)5/2r exp(-Zr/2a0) cosθ)
Partie radiale
Partie angulaire
Cette fonction dépend de r et de θ.
Elle ne dépend pas de .
149
Cette orbitale 2pz a un caractère
« directionnel »: la probabilité de
présence de l’é n’est pas la même dans
toutes les directions autour du noyau.
Elle ne dépend pas de .
Symétrie cylindrique autour de l’axe z
150
75
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La variation de la composante radiale R2n,l(r) :
R22pz(r) x 103
Pour H
5
2
0.1
r, nm
R22pz(r) selon z passe par un maximum pour
151
r = 0.1 nm
Représentation angulaire 2pz: variation de
Y22pz en fonction de .
À l’intérieur d’un cercle de rayon r, on trace dans
chaque direction correspondant à une valeur  un
vecteur dont le module est  à la valeur de Y dans
cette direction. On obtient deux circonférences
tangentes de part et d’autre du noyau, et dans
l’espace deux sphères tangentes en N. La valeur de Y
est max dans la direction de z et décroît lorsque 
augmente jusqu’à zéro dans le plan xoy (qui est le
plan nodal). Y aussi est positif d’un côté de ce plan et
négatif de l’autre.
152
76
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Représentation angulaire 2pz: variation de
Y22pz en fonction de .
z
f(r)
f(r) cos 
210
z
Plan

nodal
y
x


z
+
Représentation symbolique
153
Représentation angulaire 2pz: variation de
Y22pz en fonction de 
La figure symbolique
z
associée est une double
sphère avec:
Y ,m    cos 
+
- un signe positif dans le demi espace z
positif
trace du plan nodal xOy d'origine
angulaire
-
- un signe négatif dans le demi
espace z négatif
L’orbitale 2pz privilégie la direction z
L’indice « z « indique ce comportement , avec le signe
154
77
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Les surfaces d’iso-densité sont des surfaces de
révolution autour de l’axe Oz .
Les surfaces d’isoniveau
de 2pz :
z
z
2 = Cte
r
y
x
Plan
nodal
Intersection
de qqs surfaces
155
Carte d’isodensité
d’iso-densité avec un plan
passant par Z.
Représentation conventionnelle de 3 fonctions 2pz,
2py, 2px:
156
78
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Fonction 3dz2 (n = 3, l = 2, m = +2,+1, 0, -1,-2)
3dz2=(1/81√(6π)) (Z/a0)7/2r2exp(-Zr/3a0(3cos2θ-1))
Cette fonction dépend de r et de θ.
157
Représentation:
158
79
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Représentation conventionnelle de 5 fonctions d:
dxz
dxy
dyz
dx2-y2
dz2
159
n
l
ml
N
d’oa
fonctions
1
0
0
1
1s
2
0
0
1
2s
1
-1, 0, 1
3
3px, 3py, 3pz
0
0
1
3s
1
-1, 0, 1
3
3px, 3py, 3pz
2
-2, -1, 0, 1, 2
5
3dxy, 3dyz, 3dxz,
3
3dx2-y2, 3dz2
4
0
0
1
4s
1
-1, 0, 1
3
4px, 4py, 4pz
2
-2, -1, 0, 1, 2
5
4dxy, 4dyz, 4dxz
4dx2-y2, 4dz2
3
-3,-2, -1, 0, 1, 2, 7
160
4f
3
80
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 Surface nodale : zone où la probabilité
de trouver l’électron est nulle
 n,l,m(r,q,f) = Rn,l(r)∙Yl,m()
n – l - 1 surfaces
nodales sphériques
l surfaces
nodales coniques
ou plans nodaux
n – 1 surfaces
nodales
161
Fonction 2s et 2pz.
Surface nodale
162
81
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Densité électronique d’orbitales s de l’atome
d’hydrogène dans le plan xz :
3s
l=0
z 1s
2s
1) 0 surfaces
nodales pour
la partie
Yl,m(q,f)
2) n-1 surfaces
nodales pour
la partie
Rn,l(r)
surfaces
nodales
| 1s|2
| 3s|2
| 2s|2
r
r
163
r
x
Densité électronique d’orbitales p de l’atome
d’hydrogène dans le plan xz :
1 plan nodal
pour la partie
Yl,m()
orbitale 2p
n=2
z
x
n-2 surfaces
nodales sphériques
pour la partie
Rn,l(r)
1 surface
nodale
(plan xy)
164
82
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Plans nodaux pour la partie angulaire des
orbitales de type p et d :
l=1
1 plan nodal
plan xy
plan xz
plan yz
l=2
2 plans nodaux
165
83
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