sommaire du chapitre ii.

CH202 - Chimie Générale
CHAPITRE II.
REPRÉSENTATIONS DES ENTITÉS
CHIMIQUES À L’ÉTAT SOLIDE
(APPROCHE MICROSCOPIQUE DE LA
MATIÈRE)
SOMMAIRE
DU
CHAPITRE II.
II. 1. Répartition de la densité électronique dans
les cristaux;
II. 2. Entité atomique:
Modèle compact, modèle eclaté
Rayon atomique
Ion atomique
II. 3. Entité moléculaire:
 Modèle compact et éclaté
 Molécules discrètes, polymères
 Rayon covalent, rayon de Van der Waals
2
Allotropie.
A. Mehdi
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II. 1. Répartition de la densité électronique
dans les cristaux;
Substance cristallisée:
• Les noyaux sont à distances fixes les uns par
rapport aux autres;
• Les noyaux sont entourés par les électrons
(nuage électronique);
• Les é-s sont répartis dans tout le cristal de telle
sorte que les forces électrostatiques de
répulsion soient compensées par les forces
d'attraction.
3
Cristal:
2
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Il est possible de déterminer expérimentalement
la répartition de la « densité électronique »
autour des noyaux par des techniques telles que
la diffraction des rayons X.
Rappel : on ne considère pas un électron comme une
particule « classique » : on ne peut pas le
localiser en un point précis de l'espace !
On peut raisonner en terme de probabilité de
trouver un électron dans un élément de volume
ponctuel dV.
6
3
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Etude de la répartition de la densité électronique
(d.é.) sur une surface
Probabilité faible mais
non nulle de trouver
l’électron loin du noyau
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*définir un système à trois coordonnées: d.e., x et y
Projection sur un plan
y
Courbes d’isovaleurs
de la densité
électronique
x
8
4
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Une autre façon de représenter cette répartition
de la densité électronique est d’utiliser la méthode
de «dégradé de gris» ou celle des pointillés.
y
x
Densité électronique
Représentation de la densité électronique autour
d’un noyau
Position du noyau
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La d. e. peut être
représentée
par
une gamme de gris
continue allant du
blanc au noir, le
noir étant associé à
la
plus
grande
valeur
de
la
densité
électronique.
Répartition des densités électroniques autour
des noyaux dans un cristal
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La matière à l'état cristallisé est un ensemble
de noyaux, périodiquement répartis dans l'espace,
entourés de densité électronique :
Modèle simple :
Sphères tangentes
toutes identiques
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La quantité de densité électronique qui se trouve à
l’extérieur des sphères est négligeable (en réalité,
elle n’est jamais nulle!) par rapport à celle qui se
trouve à l’intérieur des sphères.
La répartition de la densité électronique autour
de chaque noyau est quasiment concentrique.
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Dans ce modèle, la charge positive du noyau est
exactement compensée par la densité électronique
contenue dans la sphère qui délimite l’entité
atomique.
La matière est électriquement neutre.
II. 2. Entité atomique:
 Modèle compact:
les atomes considérés comme des sphères rigides
Sphères discrètes
(tangentes)
 entités atomiques
16
8
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 Modèle éclaté
Pour rendre la lecture plus
élément E
facile,
E
on
représente
les
atomes par des sphères plus
petites.
Il n’y a pas «de vide»
entre les atomes !
17
 Rayon atomique
L’expérience montre que les atomes se comportent
comme des sphères compactes et impénétrables.
• Dans un composé atomique cristallisé, Rat
est égal à la demi distance entre les noyaux
de deux atomes tangents.
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Cristal bidimensionnel (2D) (hypothétique):
d
rat = ½∙d
 Les
atomes
sont
tangents
Cristal tridimensionnel
(3D):
suivant
la grande diagonale du
cube;

Distance entre
les atomes = 1/2D
Structure cubique centrée:
K, Na…
 Rayon atomique rat = 1/4D
Modèle compact:
Modèle éclaté:
D
20
rat = ¼∙D
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Exemple: structure cubique centrée de K
Paramètre de maille
a = 533,45 pm
Pythagore:
a2
+
a2
=
D
x2 =
a
2a2
D2 = x2 +a2 = 3a2
x
D=a
a
a
rat(K) = ¼∙D = ¼∙a
rat(K) = ¼∙533,45
= 231 pm
 Entités atomiques chargées (ions atomiques):
les tailles des entités atomiques A et X sont
différentes de celles dans les corps purs
A
An+ + n ecation
X
+ m e-
Xmanion
atome
atome
Sphères discrètes
→ entités
atomiques
chargées
An+
Xm-
Modèles compacts
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La formule chimique d’une substance doit rendre
compte des entités présentes:
On cherche à déterminer la proportion entre A et X :
(An+)p(Xm-)q
Condition d’électroneutralité
n·p = m·q
An+
Xm-
Maille cristalline :
entités An+ : 4×½ = 2 An+
entités Xm- : 1 + 4×¼ = 2 Xm{An+ : 1 ; Xm- : 1}
Formule de la substance : AX
Ordre : cation puis anion
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Rayons ioniques:
dans un corps composé cristallisé, constitué
d’entités atomiques chargées
d
d = rion(An+) + rion(Xm-)
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II. 3. Entité moléculaire:
 Modèle compact et éclaté
Certaines substances cristallisées présentent
des agrégats de noyaux (agrégats d’atomes):
Agrégats d’atomes :
ces noyaux semblent
former un agrégat
Modèle simple :
Volumes centrés autour
de trois noyaux
recouvrement partiel
des nuages électroniques
 liaisons covalentes
Ces volumes sont
indépendants (tangents)
La quantité de densité électronique qui se trouve à
l’extérieur de ces volumes peut être considérée comme
négligeable (en réalité, elle n’est jamais nulle ! )
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Représentation compacte : les volumes rigides
formés par des sphères qui «s’interpénètrent »
Volumes rigides centrés
autours de plusieurs
noyaux
 entités moléculaires
élément B
B3
Modèle éclaté :
on symbolise la liaison
covalente par un trait
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 Molécules discrètes :
formées par un nombre fini d’atomes
(on les caractérise par leur formule chimique)
élément C
Modèle compact
entité C6
Modèle éclaté
Formule de la substance : C6
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 Molécules polymères :
constituée de la répétition importante d’un
motif élémentaire
élément D
polymère monodimensionnel
(il est impossible de les caractériser
par leur formule chimique)
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Dans un corps simple cristallisé :
 Rayon covalent : il est égal à la demi distance
entre deux atomes liés entre eux dans une entité
moléculaire (molécule)
 Rayon de van der Waals : il est égal à la demi
distance entre deux atomes tangents
appartenant à deux molécules différentes
rcov = ½ d1
d2
d1
d1
d2
rvdW = ½ d2
rcov < rvdW
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Rayons covalent et de van der Waals des atomes
rcov = moitié de la longueur de la liaison entre 2 atomes identiques
rvdW = demi-distance internucléaire entre 2 atomes appartenant
à des molécules homonucléaires distinctes
élément rvdW (pm) rcov (pm)
élément
rvdW (pm)
rcov (pm)
H
120
37
F
147
71
C
170
77
Cl
175
99
N
155
75
P
180
106
O
152
73
S
180
102
31
 Molécules hétéronucléaires :
composées de plusieurs atomes différents
Entité moléculaire : élément A + élément B
A
B
B
molécule AB2
Formule de la substance :
ligand
atome central
ligand
AB2
cristal de AB2
molécule formée d'un atome central entouré
par d'autres atomes appelés ligands
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Différents types de ligands :
B
ligand
terminal
A
atome
central
atome
central
molécule AB3
B
ligand
terminal
ligand
« pontant»
A
B
molécule A2B7
33
Représentation (en modèle compact ou éclaté)
dans l’espace de molécules sous forme de sphères
liées entre elles :
● positions des noyaux atomiques
● rayons des atomes
● convention de couleurs
H
C
N
O
Cl
molécule d’urée CON2H4
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 Entités moléculaires chargées (ion
moléculaires):
atome Na
S
O
-1e
Na+
Na
anion moléculaire (SO4)2- cation atomique Na+
Modèle éclaté :
Na+
(SO4)2-
Na+ : 4×¼ + 11×1 = 12
SO42- : 8×⅛ + 5×1 = 6
{Na+:2;[SO42-]:1}
cristal de Na2SO4
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La formule chimique d’une substance
chimique permet de connaître la formule des
entités présentes et leur rapport :
1) La substance contient des entités atomiques neutres
Na
toutes identiques :
Formule : Na
(corps simple)
2) La substance contient des entités moléculaires neutres
toutes identiques :
S
(corps simple)
Formule : S6
S6
36
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3) La substance contient des entités moléculaires neutres
hétéronucléaires toutes identiques :
C
O
(corps composé)
Formule : CO2
CO2
4) La substance contient des entités atomiques chargées :
O2-
(corps composé)
Ca2+
Formule : CaO
La chaux
5) La substance contient des ions moléculaires et
atomiques :
(corps composé)
K S O : 2×K+ et S O 22 2
Formules :
8
2
8
NH4OH : NH4+ et OH37
 Notion d’allotropie
Certains corps simples constitués d’entités
moléculaires peuvent exister sous plusieurs
formes.
Exemple: Soufre (S4, S6, S8, S∞ (polymère)),
phosphore, carbone.
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Ces différentes formes moléculaires sont
appelées variétés allotropiques de l’élément.
Variétés allotropiques du carbone:
a) Diamant,
b) Graphite,
c) Lonsdaleite,
d) C60
e) C540,
f) C70,
g) C amorphe,
h) Nanotube de
C.
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