TD 04 Premier principe eleve

TD 4 : Premier principe de la thermodynamique
Exercice 1. Synthèse de l’eau liquide ou vapeur
On lit dans les tables :
- Enthalpie standard de formation de l’eau liquide à 25 °C : ΔfH°(298 K) = - 285 kJ.mol-1.
- Enthalpie standard de vaporisation de l’eau à 100 °C : ΔvapH°(393 K) = 44 kJ.mol-1.
On se place dans l’approximation d’Ellingham.
1. Calculer l’enthalpie standard de la réaction (1) à 100 °C : 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (ℓ)
2. Calculer l’enthalpie standard de la réaction (2) à 300 °C : 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (g)
Exercice 2. Enthalpie de formation et énergie de liaison
L’acide éthanoïque est principalement préparé par carbonylation du méthanol selon la réaction :
+
→
1. Donner les formules développées du méthanol et de l’acide éthanoïque.
2. Déterminer, à 298 K, les enthalpies standard de formation du méthanol et de l’acide éthanoïque
gazeux.
3. En déduire l’enthalpie standard de la réaction de carbonylation du méthanol à 298 K.
Données à 298 K :
- Enthalpie standard de sublimation du carbone graphite : 717 kJ.mol-1.
- ΔfH° (CO (g)) = -110 kJ.mol-1
- Energies de liaison (kJ.mol-1) :
H – H : 436 ; C – C : 345 ; C – H : 415 ; O=O : 498 ; C – O : 356 ; O – H : 463 ; C=O : 743.
Exercice 3. Equilibre de Deacon (d’après Véto)
On peut générer le dichlore à partir du gaz chlorhydrique selon l’équilibre de Deacon :
+ 4
→ 2
+ 2 La réaction à 298 K a pour enthalpie standard de réaction ΔrH° = -114 kJ.mol-1.
1. Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
2. Quelle énergie thermique est mise en jeu à 298 K dans l’obtention monotherme monobare de 1 kg
de dichlore (MCl = 35,5 g.mol-1) ?
Exercice 4. Combustion du butane
La combustion d’un hydrocarbure est la réaction de celui-ci avec le dioxygène pour former de l’eau liquide et
du dioxyde de carbone gazeux.
1. Ecrire l’équation de la combustion du butane gazeux.
2. Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique ?
3. Quelle est l’énergie que peut libérer une bouteille de gaz ménager contenant 13,5 kg de butane ?
Données :
,
= −125,5kJ. mol"
- Δ °
- Δ °
,
= −395,5kJ. mol"
- Δ °
,
= −286,0kJ. mol"
Exercice 5. Température de flamme
On souhaite synthétiser 5,0.10-3 mol d’organomagnésien à partir de bromométhane et de magnésium. On
travaille avec 20 mL d’éther diéthylique comme solvant. Doit-on utiliser un montage à reflux ?
Données :
- Capacité calorifique molaire de l’éther diéthylique : cp,m = 172 J.K-1.mol-1.
- Densité de l’éther diéthylique : 0,7 ; température d’ébullition de l’éther diéthylique : 34,6 °C.
- Energies de liaison en kJ.mol-1 :
C-H : 337
C-Br : 318
C-Mg : 253
Mg-Br : 318
"
- Δ()* ° + , , = 147kJ. mol
- Δ./0 °
12,
= 23kJ. mol"
- Δ./0 °
+ 12,
= 172kJ. mol"
Exercice 6. Dosage thermométrique (d’après CCP)
1. Soit une réaction d’équation-bilan : A + B = P, d’enthalpie standard de réaction ΔrH° < 0. La réaction peut
être considérée comme quantitative). On opère à pression atmosphérique dans un calorimètre
adiabatique de température initiale T0 et on mesure à l’aide d’une sonde thermométrique la variation
de température. On ajoute progressivement à un volume VA de A de concentration CA et de température
T0, un volume VB de B de concentration CB ≫ CA (dilution négligeable) et de température T0.
a. Exprimer selon la valeur de VB la variation de température ΔT en fonction de CA, VA, CB, VB, ΔrH° et
de la capacité thermique Csyst supposée constante du système (calorimètre + solution).
b. Indiquer l’allure de la courbe ΔT en fonction de VB, dite thermogramme.
2. On applique cette méthode pour doser V0 = 50 mL ΔT
d’un mélange d’ions Ca2+ (C1) et Mg2+ (C2) tamponné à
pH basique par l’EDTA 1,0 mol.L-1 (noté Y4-). On
II
obtient le thermogramme ci-contre. Les réactions
sont :
I
(1) Ca2+ + Y4- = CaY2- K°1 = 1010,6
(2) Mg2+ + Y4- = MgY2- K°2 = 108,7
a. Identifier les parties I et II et conclure sur le signe
de l’enthalpie standard des réactions (1) et (2).
56 78 mL
0
b. Déterminer C1 et C2.
0,27 0,55
Exercice 7. Oxydation d’Ostwald
On considère la réaction en phase gazeuse suivante, à 300 K et sous pression constante de 105 Pa :
5
24 + → 24 + 3
2
1. Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 300 K, sachant que les enthalpies standard de formation à
300 K sont : pour NO, + 87,9 kJ.mol-1 ; pour NH3, - 46,5 kJ.mol-1 ; pour H2O (g), - 243 kJ.mol-1.
2. On fait cette réaction dans une enceinte adiabatique, à la pression constante de 105 Pa et les gaz initiaux
sont introduits à 300 K, dans les proportions stœchiométriques. La réaction est supposée totale.
a. Calculer la température absolue atteinte en fin de réaction, sachant que les capacités thermiques
molaires à pression constante sont :
- Pour les gaz diatomiques, Cp,m1 = 27,2 + 0,004 T en J.K-1.mol-1
- Pour H2O gaz, Cp,m2 = 34,3 + 0,008 T en J.K-1.mol-1
On pourra supposer que la réaction rapide a lieu à 300 K, et que la chaleur dégagée sert
uniquement à échauffer les produits en fin de réaction.
b. Afin de réduire la température finale, on introduit, dans la même enceinte, l’ammoniac et le
dioxygène en proportions stœchiométriques, et on ajoute x moles de vapeur d’eau par mole
d’ammoniac, la température initiale restant de 300 K et la pression totale constante à 105 Pa.
Déterminer la valeur de x pour que la température finale soit de 1000 K.
Exercice 8. Acide sulfurique
Une étape importante de la synthèse industrielle de l’acide sulfurique est l’oxydation du dioxyde de soufre
en trioxyde de soufre par le dioxygène de l’air. Cette réaction se fait vers T = 700 K sous la pression de 1
bar et en phase gazeuse :
2 SO2 + O2 = 2 SO3
1. Calculer, à T = 298 K, l’enthalpie standard de réaction ΔrH°(298).
2. On donne à T = 700 K, ΔrH°(700) = - 201 kJ.mol-1. Quelle remarque peut-on faire ?
3. On part de 10 moles de SO2, 10 moles de O2 et 40 moles de N2.
A T = 700 K, on obtient à l’équilibre 9 moles de SO3. Donner l’avancement de la réaction et la
composition du système à l’équilibre.
4. En supposant que la réaction se déroule dans un réacteur adiabatique, déterminer la température finale
du système.
Données :
SO3 (g)
O2 (g)
SO2 (g)
N2 (g)
-1
ΔfH°298 (kJ.mol )
-396
0
-297
0
C°p,m (J.K-1.mol-1)
50,7
29,4
39,9
29,1