Changement d`état du corps pur

Changement d’état du corps pur
I Définitions
A) Nomenclature (rappel)
Sublimation
Fusion
Solide
Vaporisation
Liquide
Solidification
Gaz
Liquéfaction
Condensation
B) Variance – règle des phases
Phase : système caractérisé par la continuité des paramètres intensifs T , P,  , s...
Phase homogène : les paramètres intensifs sont uniformes dans tout le système (ils
de dépendent pas de la position dans le système)
Définition : la variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs
indépendants.
Exemples :
- Pour un gaz, v  2 (P et T peuvent varier indépendamment)
- Pour un mélange eau(l) – eau(g), v  1 (si P est fixé, par exemple 1Atm, T est
parfaitement déterminé, ici 0°C)
- Pour un mélange de deux gaz : P1 , P2 , T sont indépendants ; v  3
Règle des phases : v  c  2  
(  est le nombre de phases distinctes, c le nombre de corps purs)
II Corps pur en équilibre sous deux phases
A) Equilibre monovariant
On a c  1 ,   2 , donc v  1
Exemple : chauffage isobare (P = 1Atm) d’un glaçon (Tinitiale = -10°C)
T
-10°C
F
A
0°C
B
I
q
I–A : augmentation de T : l’eau est en phase (s)
A : 1ère goutte d’eau liquide
A–B : T = cte, changement d’état (s)  (l)
B : disparition du dernier cristal de glace
B–F : augmentation de la température de l’eau (l)
A chaque instant, la température du mélange eau(l) – eau(s) est parfaitement
déterminée (transformation quasi-statique)
Exemple : isotherme d’un fluide, eau à T = 100°C
P
1Atm
I
A
B
F
V
I–A : eau liquide
A : 1ère bulle de vapeur
A–B : changement de phase (l) – (v) à P = 1Atm
B : disparition de la dernière goutte d’eau liquide
B–F : portion ressemblant à une hyperbole (isotherme ; exactement hyperbole si le
gaz est parfait)
A chaque instant, sous les phases (l) – (v), la pression est parfaitement déterminée
par la température.
B) Courbes d’équilibre de l’eau
 (l)  (v)

A l’équilibre sous deux phases (v)  (s) , il existe une relation entre P et T.
 (l)  (s)

Courbe d’équilibre dans le diagramme P, T :
P
T
on
v) isati
(
r
+ o
(l) vap
e
ed
b
r
u
co
(
c s)
su our + (
bl be v)
im d
at e
io
n
(s)
(l) + fusion
de
rbe
cou
C
T
Point critique : limite au-delà de laquelle il n’y a plus de changement d’état (l)–(v)
TC (eau )  647K et PC (eau)  221bar
Point triple : TT (eau)  273,16K (0,01°C) et PT (eau)  611Pa . Au point triple, on a
alors v  0
P et T sont parfaitement définis quand un mélange d’eau liquide, solide et gazeuse
est en équilibre thermodynamique.
Lecture du diagramme :
P
(l)
(s)
(l) +
I
1Atm
+
(l)
C
A, B
(v)
F
(s)
(s)
+
(v
)
(v)
-10°C
0°C
T
100°C
Le diagramme donne la phase la plus stable à T, P fixés.
Chauffage isobare d’un glaçon à P  1Atm , Tinitiale = 0°C (I)
I–A : T augmente, l’eau est en phase solide
A–B : changement d’état à P, T constantes
B–C : T augmente, l’eau est en phase liquide
C : changement d’état à P, T constantes
C–F : T augmente, l’eau est en phase gazeuse
Si P  PT  611Pa , le changement d’état est (s)-(v), il n’y a pas de phase liquide
stable sous cette pression.
C) Courbes d’équilibre des autres corps purs
P
C
(l)
(s)
T
(v)
T
Courbe de fusion : pente très élevée et positive (si  s  l )
Au point triple, la pente de sublimation est supérieure à celle de vaporisation
(démonstration à la fin du cours)
III Equilibre liquide vapeur
A) Pression de vapeur saturante
Courbe de vaporisation équilibre (v)-(p)
P
PS (T )
T
T
A la température T, la pression d’équilibre du mélange (l)-(v) est PS (T ) , pression
de vapeur saturante à T.
Corps pur à la température T :
Si P  PS (T ) , le corps pur existe en phase gazeuse (vapeur sèche)
Si P  PS (T ) , le corps pur existe en phase liquide
Si il y a coexistence de (l) et (v), P  PS (T )
Vapeur saturante
Liquide saturant
PS (T ) : pression maximale d’une phase vapeur et minimale d’une phase liquide à
la températureT.
B) Pression de vapeur saturante pour l’eau
Température d’ébullition Téb du corps pur sous Pext définie par Pext  PS (Téb ) .
T
TT = 0,01°C
10°C
20°C
50°C
100°C
200°C
TC = 374°C
PS (T )
611Pa
1,227kPa
2,337kPa
12,335kPa
101,32kPa = 1Atm
1555kPa
22100kPa
Formule empirique (non démontrée, fondée sur l’expérience) de Duperray :
 T (C ) 
PS (T )  
 entre 70°C et 200°C
(Atm)
 100 
Formule semi-empirique de Dupré :
4
ln PS   

  ln T
T
Exemple : Tébullition au sommet du Mont Blanc :
h  4810m
P(h)  P0 e  h / H  0,55Atm
Donc Tébullition  100  (0,55)1 / 4  86C
C) Isothermes d’Andrews
Ce sont les isothermes du corps en coordonnées de Clapeyron (P, v) (où v est le
volume massique)
P
C
A
B
v
Pour TT  T  TC
A : première bulle de vapeur
B : dernière goutte de liquide
Courbe d’ébullition
: lieu des points A sur les différents isothermes
Courbe de rosée
: lieu des points B sur les différents isothermes
Les deux courbes se rejoignent en C ;
+
: courbe de saturation
Théorème des moments. On considère une isotherme T  [TT ; TC ]
P
B
A
vL(T)
volume
massique
du liquide
saturant à T
M
v
vL(T)
volume massique
de la vapeur
saturante à T
v
Sur le palier AB : T, PS  PS (T ) sont constantes. Donc le volume massique du
nRT
RT

liquide et de la vapeur sont constants sur le palier de vaporisation ( v 
)
mP MP
En M : mélange (l) + (v)
Masse du liquide : ml
Masse de vapeur : mv
Masse totale du corps pur : m  ml  mv
Donc xl  xv  1 (x : fraction massique)
On note V le volume occupé par la masse m du corps pur en M :
V  V L  VV  m L v L (T )  mV vV (T )
V
 x L v L (T )  xV vV (T )  vV (T )  x L (v L (T )  vV (T ))
m
v  vV (T )
v (T )  v L (T ) MB
 xL 
 V

v L (T )  vV (T )
vV (T )  v
AB
Donc v 
et xV 
MA
AB
D) Diagramme 3D
On considère 1kg de corps pur, son équation d’état f ( P, v, T )  0
On a alors l’équation d’une surface dans un espace 3D (v, T, P)
E) Diagramme T–s
On considère une transformation isobare, l’entropie massique s du corps pur
T
(s)
Téb
I
(l)
A
B
s
en I : phase liquide, T augmente. On a dH
  Tds  vdP
 donc ds  0
0
0
IV Variation des fonctions d’état au cours du changement de phase
On considère une transformation monotherme et monobare pour m = 1kg de corps pur :
m corps pur phase ( 1 )
T, P(T)
m corps pur phase (  2 )
T, P(T)
A) Enthalpie de changement d’état
Définition : l (T ) ou h(T ) : enthalpie massique de changement de phase
 h(CP( 2 ), T , P(T ))  h(CP(1 ), T , P(T ))
La transformation est monobare, donc l (T ) est la chaleur reçue par le corps pur
pendant le changement d’état = chaleur latente (massique) de changement d’état.
On a : lfus (T ), lvap (T ), lsub (T )  0
B) Entropie de changement d’état
Définition : s (T ) : entropie massique de changement d’état
s(T )  s(CP(2 ), T , P(T ))  s(CP(1 ), T , P(T ))
On considère un changement d’état quasi-statique isobare, isotherme.
Identité thermodynamique : dh  Tds  cdP . Donc h   Tds  Ts
 QS
h l (T )

T
T
sfus , svap , ssub  0 (évolution vers un état plus désordonné)
Donc s 
C) Energie interne de changement d’état
Définition : u (T ) : énergie interne massique de changement d’état
u (T )  u (CP(2 ), T , P(T ))  u (CP(1 ), T , P(T ))
h  u  Pv
Donc h  l (T )  u (T )  ( Pv)  u (T )  P(T )(v)
D) Formule de Clapeyron
P
Cr
(v)
D
P(T+dT)
C
(l)
P(T)
A
B
isoT T+dT
isoT T
v
Cycle ABCDA pour m = 1kg de corps pur
Bilan enthalpique :
h ABCDA  0 (cycle)
 l (T )  hBC  l (T  dT )  hDA  0
Bilan entropique :
s ABCDA  0 (cycle)
l (T )
l (T  dT )
 sBC 
 sDA  0
T
T
hBC  Ts BC  vV (T )dPS où dPS  PS (T  dT )  PS (T ) ( infinitési male donc h  dh)
hDA  Ts DA  v L (T )( dPS )
Donc hBC  hDA  T (s BC  s DA )  (vV (T )  v L (T )) dPS
 l (T ) l (T  dT )

)  (vV (T )  v L (T )) dPS
T
T  dT
l (T  dT )
 l (T  dT )  l (T )  l (T ) 
T  (vV (T )  v L (T )) dPS
T  dT
T
 l (T  dT )(1 
)  (vV (T )  v L (T )) dPS
T  dT
dP
l (T )

 (vV (T )  v L (T )) S (DL ordre 0 en T : l(T  dT)  l(T) et T  dT  T)
T
dT
dP
Donc l vap (T )  T (vV (T )  v L (T )) S
dT
 l (T  dT )  l (T )  T (
dP
dT
Application : estimation de lvap(100°C) pour l’eau
Généralisation : l1  2 (T )  T (v 2 (T )  v1 (T ))
PS(T)
(l)
pente 
dP
dT
(v)
T
dPS
dT

lvap  373  ( vV (373)  vL (373)) 




 

0
R373
1AtmM H 2O
 2550kJ.kg 1 (lexp  2260kJ.kg 1 )
 4.103 Pa.K 1
Courbe de fusion :
P
(s)
pente 
dP
dT
(l)
T
T
lfus (T )  T (vL (T )  vS (T ))
dP
dT
Si le solide est plus dense que le liquide, v L  v S donc
Inversement, pour l’eau, vL  vS donc
dP
0
dT
dP
0
dT
Au point triple :
T
( s )  (v)  ( s )  (l )  (v)
Donc l sub  l fus  l vap donc lsub  l vap
l sub  T  vV 
Donc
dP
dT
dP
dT
et l vap  T  vV 
courbe de sublimation

courbe de sublimation
dP
dT
dP
dT
courbe de vaporisation
(au niveau du point trip le)
courbe de vaporisation