T6 Transition de phases

T6 Transition de phases
Introduction : Cette le¸con concerne l’application des deux premiers principes de la thermody-
namique aux changements d’´etat physique des corps purs.
On parle ´egalement de transitions de phase des corps pur.
Nous consid´ererons uniquement des phases homog`enes. Souvenons-nous qu’une phase homog`ene
est la partie d’un syst`eme thermodynamique dont les param`etres intensifs ont la mˆeme valeur
en tout point : la temp´erature T, la pression P, la masse volumique ρ, le volume massique
v=V
m=1 ρ, l’´energie interne massique u=U m, l’enthalpie massique h=H m, . . .
I´ Equilibre d’un corps pur sous deux phases
I.1 D´efinitions
Phases consid´er´ees : solide
(s/S), liquide (l/L) et ga-
zeuse (g/G ou v/V , pour « va-
peur » ; car le gaz sera souvent
considéré proche de ses condi-
tions de liquéfaction).
Solide Liquide Gaz
SUBLIMATION
FUSION
SOLIDIFICATION
VAPORISATION
LIQUEFACTION
(Condensation)
CONDENSATION
I.2 Variance
Propri´et´e : On d´emontre (en chimie) la formule de Gibbs :v=C+ 2 −ϕo`u :
-vest la variance : le nombre de param`etres intensifs ind´ependants que peut fixer l’op´erateur
et qui d´etermine totalement l’´etat d’´equilibre thermodynamique ;
-Cest le nombre de constituants ind´ependants (corps purs, pour cette le¸con) ;
-ϕest le nombre de phases.
•Corps pur monophas´e : C= 1 et ϕ= 1, donc : v= 2, le syst`eme est dit divariant.
→Il faut 2 param`etres intensifs (p.ex (P,T)) pour d´ecrire compl`etement le syst`eme.
•Corps pur diphas´e : C= 1 et ϕ= 2, donc : v= 1, le syst`eme est dit monovariant.
→Il suffit d’un seul param`etre intensif (p.ex. Pou T) pour d´ecrire compl`etement le syst`eme.
Soit :
X1⇄X2P= Π(T) = P∗(T)
En appelant Π(T) = P∗la pression d’´equilibre du corps pur diphas´e `a la temp´erature T.
T(ou P∗= Π(T)) fixe tous les param`etres intensifs.
•Rq : les grandeurs extensives sont fix´ees par T(ou P∗= Π(T)) et un param`etre de
composition (traduisant la r´epartition relative des deux phases) parmi les suivants :
-m1la masse du corps pur Xdans la phase 1 (m2=m−m1pour la phase 2) ;
-n1la quantit´e de mati`ere du corps pur Xdans la phase 1 (n2=n−n1pour la phase 2) ;
-xm1=n1
nla fraction molaire 1de Xdans la phase 1 (xm2=n2 n= 1 −xm1pour la phase 2) ;
-x1=m1
mla fraction massique 2de Xdans la phase 1 (x2=m2 m= 1 −x1pour la phase 2).
1. ou encore titre molaire.
2. ou encore titre massique.

T6 I. Corps pur sous deux phases 2011-2012
I.3 Grandeurs massiques
•En chimie, on utilise les grandeurs molaires pour suivre commod´ement les r´eactions chimiques.
Dans cette le¸con, nous pr´ef´ererons les grandeurs massiques (qui sont, comme les grandeurs
molaires, des grandeurs intensives) pour ´etudier un syst`eme ind´ependamment de sa masse.
Ainsi, pour caract´eriser le corps pur Xdans la phase i, on utilisera :
- le volume massique :vi(en m3.kg−1)
- l’´energie interne massique :ui(en J.kg−1)
- l’enthalpie massique :hi=ui+P vi(en J.kg−1)
- l’entropie massique :si(en J.K−1.kg−1)
•Certaines grandeurs massiques (ou molaires) d’un mˆeme corps pur `a une temp´erature Tet
sous une pression Ppr´esentent une discontinuit´e lors d’un changement de phase.
Ex1 : le volume massique de l’eau est plus important sous la phase solide que sous la phase
liquide :
vS,eau > vL,eau soit : ρS,eau < ρL,eau
Ex2 : l’entropie massique augmente du solide au liquide puis au gaz `a mesure que le d´esordre
augmente (ie, que l’information diminue) :
sS< sL≪sV
I.4 Pression de vapeur saturante
a Vaporisation dans le vide limit´e
•Tube barom´etrique retourn´e dans une cuve `a mercure.
•Hmesure la pression atmosph´erique car PA−PB=P0−0 = ρ g H.
Pour g= 9,81 m.s−2et P0= 1 atm = 1,013 bar, on mesure H= 76 cmHg.
En op´erant la conversion 1 cmHg ↔1333 P a, on peut donc exprimer une pression en hauteur
de mercure plutˆot qu’en P a :
P0=HcmHg
•On ajoute un peu d’´ether
liquide dans le tube ba-
rom´etrique :
→il y a vaporisation (dans
le vide) tr`es rapide (quasi ins-
tantan´e)
♦D´efinition : on dit que l’´ether
gazeux form´e est sous forme de
vapeur s`eche : il n’y a aucune
goutte d’´ether liquide et aucun
autre corps pr´esent.
AA'
B
P
T
0
0
B
B B
Mercure
Vide Vapeur
sèche
Ether
liquide
Vapeur saturante
P=P*(T0)
h2
h1
La vapeur s`eche se comporte comme un gaz « normal » : sa pression dépend de toutes conditions
les expérimentales ; comme il s’agit d’un corps pur monophasé, sa variance est v= 2 :
P=P(T, V )
avec, ici : PA−PB=P0−P=ρ g h1→P=ρ g (H−h1)
• Lorsqu’on ajoute plus d’éther liquide : h1ցdonc Pր.
Si on continue à injecter de l’éther liquide, on atteint une valeur limite h2pour laquelle il reste
toujours de l’éther liquide en présence de sa phase vapeur :
→l’éther est diphasé (v= 1) et se trouve à l’équilibre liquide/vapeur àT=T0fixée par
l’opérateur.
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2011-2012 I. Corps pur sous deux phases T6
♦D´efinition : la « vapeur éther » en équilibre avec sa phase liquide est appelée
vapeur saturante.
Et la pression P= Π(T0) = P∗(T0)correspondant à l’équilibre liquide/vapeur s’ap-
pelle la pression de vapeur saturante.
Ici :
P∗(T0) = ρ g (H−h2)
Puisqu’il s’agit d’une grandeur intensive et d’un système monovariant, la pression de vapeur sa-
turante est indépendante des volumes des phases liquide et vapeur ; elle ne dépend que de T0.
• Si on incline le tube ou qu’on l’abaisse verticalement, le volume du fluide éther (liquide+vapeur)
diminue (VL+Vց) mais la hauteur de mercure h2reste constante (h2=cte) !
. . . si on a correctement suivi, ceci ne doit pourtant pas nous étonner : comme la température T0
n’a pas été modifiée, donc la pression de vapeur saturante P∗(T0)ne l’a pas été non plus !
Dans ce système diphasé, la variation du volume VL+V=VL+VVne modifie que la répartition
de matière entre les deux phases : si VL+Vց, alors VLրet VVց.
• Par contre, si T0ր, on constate que P∗(T0)ր:
L
V
P
P*
T0T
• valeurs pour l’éther : θ0= 20◦C, soit : T0= 293 K:
H−hlim =H−h2= 44,2cmHg →P∗(T0) = 0,59 bar
❚Vaporisation dans le vide : En volume limit´e :
vapeur s`eche vapeur saturante
P=P(V, T ) = nRT
V≤P∗(T0)
La pression de vapeur saturante P∗est la pression maximale d’existence de la vapeur s`eche.
C’est aussi la pression de l’´equilibre liquide/vapeur `a Tfix´ee.
b Exercice d’application
1) θ0= 80◦Cet on introduit m= 4 gd’eau dans un volume V= 10 Linitialement vide.
→Quel est l’état du système ? la pression Pdans ce volume ?
2) Mêmes questions pour θ′
0= 100◦C.
Données : M(H2O) = 18 g.mol−1;R= 8,314 J.K−1.mol−1;
P∗(H2O, 80◦C) = 0,466.105P a et P∗(H2O, 100◦C) = 1,013.105P a.
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T6 II. ´
Equilibre Liquide-Vapeur 2011-2012
II Diagrammes (P, v)et (T, s)pour l’´equilibre Liquide-
Vapeur
II.1 Isothermes d’Andrews. Courbe de Saturation
a Isothermes dans le diagramme de Clapeyron (P, v)
♦D´efinition : Les isothermes d’Andrews sont les isothermes trac´ees dans le dia-
gramme de Clapeyron.
•Hyp : on travaille sur l’unité de masse d’un fluide →V=vvolume massique.
• Le fluide est enfermé dans un tube en équilibre thermique avec un bain thermostaté →Tfixée.
On peut faire varier Pà l’aide d’un dispositif approprié (qui fait varier vpar exemple).
→on trace P=P(v, T )àTfixée dans le diagramme (P, v).
•Pour T < TC:
On part d’un liquide homogène.
vր → Pցfortement (un liquide étant très peu compressible →on se déplace quasiment sur
une verticale).
Lorsque la pression atteint la pression de vapeur saturante du fluide, P=P∗(T):
→la première bulle de vapeur apparaît (état L; on peut encore considérer xL= 1 et xV= 0).
→le corps étant diphasé, P=P∗est indépendante de v.
Si vր, on se déplace sur le palier de vaporisation (= palier de liquéfaction) tant que les deux
phases L/V co-existent :
vր → vVրet vLց
. . . jusqu’à la disparition de la dernière goutte de liquide (xL= 0 et xV= 1) : le changement
d’état est terminé et le fluide est à l’état V.
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2011-2012 II. ´ Equilibre Liquide-Vapeur T6
•Pour T→TC:
La longueur LV du palier de vaporisation/liquéfaction tend vers 0 et les états Let Vtendent
tous deux vers l’état Cappelé point critique.
•Isotherme critique T=TC:
Le point critique est un point d’inflexion pour l’isotherme critique d’Andrews :
∂P
∂v TC
= 0 et ∂2P
∂v2TC
= 0
Rq : lors de la compression isochore v=vC, lorsque P=PC, il y a disparition du ménisque de séparation
liquide/vapeur (fluide homogène), mais :
χT(C) = −1
vC∂v ∂P TC
→ ∞ ( ! !)
→le cœfficient de compressibilité isotherme diverge au point critique ; cela se traduit par de forte variation de
densité et une diffusion de la lumière dans toutes les directions. C’est le phénomène dit « d’opalescence critique » :
il apparaît une forte irisation de la lumière vue par transparence à travers le fluide.
•Pour T≥TC:
Il n’y a plus de palier de vaporisation/liquéfaction →il s’agit du domaine « fluide » (on parle
parfois de fluide « hypercritique ») : on passe du liquide à la vapeur de manière continue.
•Pour T < TIII :
En deça de l’isotherme triple, il n’y a pas d’équilibre L⇄Vpossible (→Cf. diagramme
(P, T )).
→L’isotherme TIII est la dernière isotherme d’Andrews possible.
La palier isotherme triple s’appelle la ligne triple.
b Courbe de saturation
•Point L:
En ce point, il y a disparition de la dernière bulle de vapeur (transition V→L)
apparition de la première bulle de vapeur (transition L→V)
♦D´efinition : Le lieu des points Lest appel´e la courbe d’´ebullition.
•Point V:
En ce point, il y a disparition de la dernière goutte de liquide (transition L→V)
apparition de la première goutte de liquide (transition V→L)
♦D´efinition : Le lieu des points Vest appel´e la courbe de ros´ee.
{Courbe de rosée +courbe d’ébullition} =courbe de saturation
À l’intérieur de la courbe de saturation, la pression est égale à la pression de
vapeur saturante : P=P∗.
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