T6 Transition de phases

T6
Transition de phases
Introduction : Cette leçon concerne l’application des deux premiers principes de la thermodynamique aux changements d’état physique des corps purs.
On parle également de transitions de phase des corps pur.
Nous considérerons uniquement des phases homogènes. Souvenons-nous qu’une phase homogène
est la partie d’un système thermodynamique dont les paramètres intensifs ont la même valeur
en tout point : la température T , la pression P , la masse volumique ρ, le volume massique
V
U
v=m
= ρ1 , l’énergie interne massique u = m
, l’enthalpie massique h = H
m, . . .
I
Équilibre d’un corps pur sous deux phases
I.1
Définitions
Phases considérées : solide
(s/S), liquide (l/L) et gazeuse (g/G ou v/V , pour « vapeur » ; car le gaz sera souvent
considéré proche de ses conditions de liquéfaction).
I.2
SUBLIMATION
VAPORISATION
FUSION
Solide
Gaz
Liquide
LIQUEFACTION
(Condensation)
SOLIDIFICATION
CONDENSATION
Variance
Propriété : On démontre (en chimie) la formule de Gibbs : v = C + 2 − ϕ où :
- v est la variance : le nombre de paramètres intensifs indépendants que peut fixer l’opérateur
et qui détermine totalement l’état d’équilibre thermodynamique ;
- C est le nombre de constituants indépendants (corps purs, pour cette leçon) ;
- ϕ est le nombre de phases.
• Corps pur monophasé : C = 1 et ϕ = 1, donc : v = 2, le système est dit divariant.
→ Il faut 2 paramètres intensifs (p.ex (P , T )) pour décrire complètement le système.
• Corps pur diphasé : C = 1 et ϕ = 2, donc : v = 1, le système est dit monovariant.
→ Il suffit d’un seul paramètre intensif (p.ex. P ou T ) pour décrire complètement le système.
Soit :
X1 ⇄ X2
P = Π(T ) = P ∗ (T )
En appelant Π(T ) = P ∗ la pression d’équilibre du corps pur diphasé à la température T .
T (ou P ∗ = Π(T )) fixe tous les paramètres intensifs.
• Rq : les grandeurs extensives sont fixées par T (ou P ∗ = Π(T )) et un paramètre de
composition (traduisant la répartition relative des deux phases) parmi les suivants :
- m1 la masse du corps pur X dans la phase 1 (m2 = m − m1 pour la phase 2) ;
- n1 la quantité de matière du corps pur X dans la phase 1 (n2 = n − n1 pour la phase 2) ;
n1
n2
- xm1 =
la fraction molaire 1 de X dans la phase 1 (xm2 =
= 1 − xm1 pour la phase 2) ;
n
n
m
m1
2
la fraction massique 2 de X dans la phase 1 (x2 =
= 1 − x1 pour la phase 2).
- x1 =
m
m
1. ou encore titre molaire.
2. ou encore titre massique.
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I.3
I. Corps pur sous deux phases
2011-2012
Grandeurs massiques
• En chimie, on utilise les grandeurs molaires pour suivre commodément les réactions chimiques.
Dans cette leçon, nous préférerons les grandeurs massiques (qui sont, comme les grandeurs
molaires, des grandeurs intensives) pour étudier un système indépendamment de sa masse.
Ainsi, pour caractériser le corps pur X dans la phase i , on utilisera :
- le volume massique : vi (en m3 .kg −1 )
- l’énergie interne massique : ui (en J.kg −1 )
- l’enthalpie massique : hi = ui + P vi (en J.kg −1 )
- l’entropie massique : si (en J.K −1 .kg −1 )
• Certaines grandeurs massiques (ou molaires) d’un même corps pur à une température T et
sous une pression P présentent une discontinuité lors d’un changement de phase.
Ex1 : le volume massique de l’eau est plus important sous la phase solide que sous la phase
liquide :
vS,eau > vL,eau
soit :
ρS,eau < ρL,eau
Ex2 : l’entropie massique augmente du solide au liquide puis au gaz à mesure que le désordre
augmente (ie, que l’information diminue) :
sS < sL ≪ sV
I.4
a
Pression de vapeur saturante
Vaporisation dans le vide limité
• Tube barométrique retourné dans une cuve à mercure.
• H mesure la pression atmosphérique car PA − PB = P0 − 0 = ρ g H.
Pour g = 9, 81 m.s−2 et P0 = 1 atm = 1, 013 bar, on mesure H = 76 cmHg.
En opérant la conversion 1 cmHg ↔ 1333 P a, on peut donc exprimer une pression en hauteur
de mercure plutôt qu’en P a :
P0 = HcmHg
• On ajoute un peu d’éther
liquide dans le tube barométrique :
→ il y a vaporisation (dans
le vide) très rapide (quasi instantané)
♦ Définition : on dit que l’éther
gazeux formé est sous forme de
vapeur sèche : il n’y a aucune
goutte d’éther liquide et aucun
autre corps présent.
Vapeur
sèche
Vide
B
B
P0
Ether
liquide
h1
T0
Vapeur saturante
P=P*(T0)
B
A A'
h2
B
Mercure
La vapeur sèche se comporte comme un gaz « normal » : sa pression dépend de toutes conditions
les expérimentales ; comme il s’agit d’un corps pur monophasé, sa variance est v = 2 :
P = P (T, V )
avec, ici :
PA − PB = P0 − P = ρ g h1
→
P = ρ g (H − h1 )
• Lorsqu’on ajoute plus d’éther liquide : h1 ց donc P ր.
Si on continue à injecter de l’éther liquide, on atteint une valeur limite h2 pour laquelle il reste
toujours de l’éther liquide en présence de sa phase vapeur :
→ l’éther est diphasé (v = 1) et se trouve à l’équilibre liquide/vapeur à T = T0 fixée par
l’opérateur.
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I. Corps pur sous deux phases
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♦ Définition : la « vapeur éther » en équilibre avec sa phase liquide est appelée
vapeur saturante.
Et la pression P = Π(T0 ) = P ∗ (T0 ) correspondant à l’équilibre liquide/vapeur s’appelle la pression de vapeur saturante.
Ici :
P ∗ (T0 ) = ρ g (H − h2 )
Puisqu’il s’agit d’une grandeur intensive et d’un système monovariant, la pression de vapeur saturante est indépendante des volumes des phases liquide et vapeur ; elle ne dépend que de T0 .
• Si on incline le tube ou qu’on l’abaisse verticalement, le volume du fluide éther (liquide+vapeur)
diminue (VL+V ց) mais la hauteur de mercure h2 reste constante (h2 = cte) !
. . . si on a correctement suivi, ceci ne doit pourtant pas nous étonner : comme la température T0
n’a pas été modifiée, donc la pression de vapeur saturante P ∗ (T0 ) ne l’a pas été non plus !
Dans ce système diphasé, la variation du volume VL+V = VL + VV ne modifie que la répartition
de matière entre les deux phases : si VL+V ց, alors VL ր et VV ց.
• Par contre, si T0 ր, on constate que P ∗ (T0 ) ր :
P
L
P*
V
T0
T
• valeurs pour l’éther : θ0 = 20◦ C, soit : T0 = 293 K :
H − hlim = H − h2 = 44, 2 cmHg
→
P ∗ (T0 ) = 0, 59 bar
❚ Vaporisation dans le vide : En volume limité :
vapeur sèche
nRT
P = P (V, T ) =
V
vapeur saturante
≤
P ∗ (T0 )
La pression de vapeur saturante P ∗ est la pression maximale d’existence de la vapeur sèche.
C’est aussi la pression de l’équilibre liquide/vapeur à T fixée.
b
Exercice d’application
1) θ0 = 80◦ C et on introduit m = 4 g d’eau dans un volume V = 10 L initialement vide.
→ Quel est l’état du système ? la pression P dans ce volume ?
2) Mêmes questions pour θ0′ = 100◦ C.
Données : M (H2 O) = 18 g.mol−1 ; R = 8, 314 J.K −1 .mol−1 ;
P ∗ (H2 O, 80◦ C) = 0, 466.105 P a et P ∗ (H2 O, 100◦ C) = 1, 013.105 P a.
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II. Équilibre Liquide-Vapeur
2011-2012
II
Diagrammes (P, v) et (T, s) pour l’équilibre LiquideVapeur
II.1
Isothermes d’Andrews. Courbe de Saturation
a
Isothermes dans le diagramme de Clapeyron (P, v)
♦ Définition : Les isothermes d’Andrews sont les isothermes tracées dans le diagramme de Clapeyron.
• Hyp : on travaille sur l’unité de masse d’un fluide → V = v volume massique.
• Le fluide est enfermé dans un tube en équilibre thermique avec un bain thermostaté → T fixée.
On peut faire varier P à l’aide d’un dispositif approprié (qui fait varier v par exemple).
→ on trace P = P (v, T ) à T fixée dans le diagramme (P, v).
• Pour T < TC :
On part d’un liquide homogène.
v ր → P ց fortement (un liquide étant très peu compressible → on se déplace quasiment sur
une verticale).
Lorsque la pression atteint la pression de vapeur saturante du fluide, P = P ∗ (T ) :
→ la première bulle de vapeur apparaît (état L ; on peut encore considérer xL = 1 et xV = 0).
→ le corps étant diphasé, P = P ∗ est indépendante de v.
Si v ր, on se déplace sur le palier de vaporisation (= palier de liquéfaction) tant que les deux
phases L/V co-existent :
v ր → vV ր et vL ց
. . . jusqu’à la disparition de la dernière goutte de liquide (xL = 0 et xV = 1) : le changement
d’état est terminé et le fluide est à l’état V .
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II. Équilibre Liquide-Vapeur
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T6
• Pour T → TC :
La longueur LV du palier de vaporisation/liquéfaction tend vers 0 et les états L et V tendent
tous deux vers l’état C appelé point critique.
• Isotherme critique T = TC :
Le point critique est un point d’inflexion pour l’isotherme critique d’Andrews :
2 ∂P
∂ P
=0
et
=0
∂v TC
∂v 2 TC
Rq : lors de la compression isochore v = vC , lorsque P = PC , il y a disparition du ménisque de séparation
liquide/vapeur (fluide homogène), mais :
∂v
1
→ ∞ ( ! !)
χT (C) = −
vC ∂P TC
→ le cœfficient de compressibilité isotherme diverge au point critique ; cela se traduit par de forte variation de
densité et une diffusion de la lumière dans toutes les directions. C’est le phénomène dit « d’opalescence critique » :
il apparaît une forte irisation de la lumière vue par transparence à travers le fluide.
• Pour T ≥ TC :
Il n’y a plus de palier de vaporisation/liquéfaction → il s’agit du domaine « fluide » (on parle
parfois de fluide « hypercritique ») : on passe du liquide à la vapeur de manière continue.
• Pour T < TIII :
En deça de l’isotherme triple, il n’y a pas d’équilibre L ⇄ V possible (→ Cf. diagramme
(P, T )).
→ L’isotherme TIII est la dernière isotherme d’Andrews possible.
La palier isotherme triple s’appelle la ligne triple.
b
Courbe de saturation
• Point L :
En ce point, il y a
disparition de la dernière bulle de vapeur (transition V → L)
apparition de la première bulle de vapeur (transition L → V )
♦ Définition : Le lieu des points L est appelé la courbe d’ébullition.
• Point V :
En ce point, il y a
disparition de la dernière goutte de liquide (transition L → V )
apparition de la première goutte de liquide (transition V → L)
♦ Définition : Le lieu des points V est appelé la courbe de rosée.
{Courbe de rosée + courbe d’ébullition} = courbe de saturation
À l’intérieur de la courbe de saturation, la pression est égale à la pression de
vapeur saturante : P = P ∗ .
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T6
III. Étude thermodynamique d’une transition de phase
2011-2012
III
Étude thermodynamique d’une transition de phase
III.1
Enthalpie de Transition de phase (Chaleur latente de changement d’état)
∆H1→2 (T ) = L1→2 = h2 (T ) − h1 (T ) pour m = 1 kg (donc en J.kg −1 ).
• X1 ⇄ X2
Les notations étant normalisées en chimie, pour la fusion (XS → XL ), on écrit : L = ∆f us H.
• Un changement d’état étant une évolution réversible isobare et isotherme, on a : ∆1→2 H = Q.
• Pour 1 mol : ∆1→2 Hm (T ) = Lm,1→2 = M L1→2 .
Lf us
Lvap
−−−→ XL −−−→
−−−−→ XV :
• XS −−−−−−−
Lsub
Lf us , Lvap , Lsub > 0.
(Il faut un apport d’énergie positif pour conduire le système à un état plus désordonnée et/ou
dispersé.)
• Un système subissant un changement d’état étant monovariant, sa chaleur latente associée ne dépend donc que
de la température
L1→2 = L1→2 (T )
L vap
(On pourrait tout aussi bien écrire L1→2 (P ∗ ).)
Rques :
(1) le fait que la chaleur latente L1→2 s’annule au point
C
critique C traduit la continuité des grandeurs intensives
TC T
en ce point : hL (C) = hV (C).
(2) la pente verticale de L1→2 (T ) en C s’explique avec la formule de Clapeyron (Cf. Math Spé).
III.2
Énergie interne de Transition de phase
• On s’intéresse à l’expression de ∆1→2 U = W + Q lors du changement d’état 1 → 2 (transformation réversible isotherme et isobare [Pe = P (T ) = P ∗ (T ), Q = QP ]) de l’unité de masse
(m = 1 kg).
Z 2
Z 2
Z 2
P ∗ dV = −P ∗ (V2 − V1 ) = −m P ∗ (v2 − v1 )
−Pe dV = −
δW =
•W =
1
1
1
et QP = ∆H = m L1→2
Donc :
∆1→2 U ≡ u2 − u1 = L1→2 − P ∗ (v2 − v1 )
(en J.kg −1 ).
Rq : Si le changement d’état a lieu dans un récipient de volume constant, alors : ∆1→2 U = Q +
W = QV 6= ∆1→2 H . . . mais alors la transformation réversible n’est plus isobare ou isotherme ! !
III.3
Entropie de Transition de phase
• Le changement d’état 1 → 2 étant une transformation réversible (δ p S = 0), isobare (Q =
QP = ∆1→2 H) et isotherme (Te = T = cte) :
Z 2
Z 2
δQ
δQrev
QP
∆1→2 H
m (h2 − h1 )
∆1→2 S =e S +p S =e S =
=
=
=
=
T
T
T
T
1 Te
1
→ l’entropie (massique) de transition de phase : ∆1→2 S = s2 − s1 =
L1→2 (T )
T
(en J.K −1 .kg −1 ).
• Pour L1→2 > 0 (fusion, sublimation ou vaporisation), on en déduit que s2 > s1 , donc que
l’entropie massique s ր augmente pour ces évolutions. On retrouve :
sS < sL ≪ sG
6
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