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Chapitre 5
Les aromatiques
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Onglet : Chapitre 5
1
Le benzène
Origine et structure
Kekulé
Le benzène est un hydrocarbure de formule brute C6H6, liquide à la température ordinaire, facile à cristalliser
à 5,5 °C, d'indice de réfraction élevé, voisin de celui du verre.
Le benzène est le composé le plus connu de la famille des composés aromatiques.
2
Le benzène
La méthode de la résonance appliquée au benzène
Dans la méthode de la mésomérie, la molécule de benzène peut être représentée par les formes suivantes :
Dans la représentation de Robinson et Shortland, la délocalisation électronique des électrons est schématisée
par un cercle à l'intérieur du cycle (0,140 nm de longueur de liaison) (Attention ! Uniquement pour les
composés monocycliques!).
3
Le benzène
Preuve de l'aromaticité
L'hydrogénation du benzène s'effectue en bloc et conduit
au cyclohexane. Elle nécessite des conditions
expérimentales vigoureuses, un catalyseur, et dégage une
énergie de -210 kJ.mol-1..
Er = 360 – 210 = 150 kJ.mol-1
Er (Énergie de Résonance) mesure l'accroissement de
stabilité qu'acquiert la molécule de benzène du fait de son
caractère aromatique par rapport à sa formule
hypothétique triène. On voit donc bien ici que le benzène,
composé aromatique, n'est pas une simple succession de
liaisons doubles conjuguées, mais que ce caractère
aromatique lui confère une grande stabilité.
Formes
non aromatiques
H° (kJ/mol)
Benzène
aromatique
360
Er
240
210
120
La réactivité de ce composé sera différente de celle des
diènes conjugués.
0 (par convention)
4
Le benzène
Même démonstration par la méthode de Hückel :
E
H2 C
CH2
Hypothèse
- 2 
- 

+ 
+ 2 
Ethène. EE = α + β. S'il y avait délocalisation on aurait : EED = 2α + 2β
5
Le benzène
Même démonstration par la méthode de Hückel :
E
H2 C
CH2
Hypothèse
- 2 
- 

+ 
+ 2 
Ethène. EE = α + β. S'il y avait délocalisation on aurait : EED = 2α + 2β
Hypothèse : EH constitué de 3 liaisons doubles isolées vaudrait : EH = 3x EED = 6α + 6β
6
Le benzène
Même démonstration par la méthode de Hückel :
E
H2 C
CH2
Hypothèse
- 2 
- 

+ 
+ 2 
Or l'énergie EB réelle du système π délocalisé est la somme des énergies des orbitales moléculaires
occupées. Elle vaut : EB = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β
Abaissement d'énergie ΔE due à la conjugaison cyclique : ΔE = EB – EH = 2β.
Puisque ΔE < 0 (β est une grandeur négative), la molécule de benzène est plus stable que celle de 1,3,5cyclohexatriène (hypothétique).
Le benzène n'est pas un triène.
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Extension du concept d'aromaticité
Critère d'aromaticité, règle de Hückel
Un hydrocarbure est aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n + 2 électrons délocalisables.
Un hydrocarbure est anti-aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n électrons
délocalisables.
Sinon, il est non aromatique.
Attention aux charges! Le fait qu'un annulène soit chargé ou non peut tout changer!
6 électrons 
aromatique
8 électrons 
anti-aromatique
8
Composés polycycliques
Hydrocarbures polycycliques
La règle de Hückel, qui n'est valable que pour les hydrocarbures monocycliques, ne s'applique pas à ces
hydrocarbures. On dit alors qu'ils possèdent un caractère aromatique.
La preuve : Une Diels Alder ne pourrait pas se faire sur un aromatique. Là, elle fonctionne parfaitement.
anthracène
9
Substitutions électrophiles
Elle est notée SEAr. Puisqu'il s'agit d'une substitution, le caractère aromatique du substrat se retrouve dans le
produit final.
Ce sont toujours des mécanismes par stade, c'est à dire que tant que le stade n'est pas atteint (électrophile
activé, puis intermédiaire de Wheland) la réaction ne peut pas se poursuivre.
Mécanisme général
Etape 1 : activation de l'électrophile
E

Act
X
E

X
Act
Act
H
X

+
Etape 2 : f ormation de l'intermédiaire

E
H
E


, Act
X
Act
Act
H
E
X
H
E
Etape 3 : réaromatisation
, Act
+ HX + Act
10
Substitutions électrophiles
Aspect énergétique
Energie
H
E
+ E+
E
Avancement de la réaction
11
Substitutions électrophiles
Halogénation
Nitration
12
Substitutions électrophiles
Sulfonation
13
Substitutions électrophiles
Alkylation de Friedel et Crafts
Acylation de Friedel et Crafts
14
Substitutions électrophiles
Attention !
Quand on effectue l'acylation en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme AlCl 3, il est nécessaire
d'utiliser au moins une mol de catalyseur par mole de cétone formée. En effet celle-ci est une base de Lewis
suffisamment forte pour former un complexe avec AlCl 3 qui bloque son activité catalytique.
La cétone est libérée du complexe par traitement en milieu acide.
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Substitutions électrophiles - dérivés
On peut classer les groupes A en deux catégories :
●
ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est augmentée par rapport au benzène : les groupes
sont qualifiés d'activants ;
●
ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est diminuée par rapport au benzène : ils sont
désactivants.
16
Substitutions électrophiles - dérivés
Activant fort
A
A
E
E+
ortho
A
E
A
méta
Moyennes sur différentes tailles de E
E
para
Désactivant fort
???
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Substitutions électrophiles - dérivés
Le rapport ortho-para par rapport au substituant
On devrait toujours avoir 66% d'ortho pour 33% de para. Il n'en est rien (moyenne sur différentes tailles de E):
H
C
H
C
CH3
CH3
E
E
= 60% / 40%
= 30% / 70%
E
E
C
C
E
E
= 20% / 80%
= 50% / 50%
E
E
18
Substitutions électrophiles - dérivés
Le rapport ortho-para par rapport à E
E
E+
+
E
E
Ortho / para
chloro
40% / 60%
nitro
30% / 70%
bromo
15% / 85%
sulfo
1% / 99%
Conclusion :
1) Le rapport (o,p) / m est majoritairement dicté par le pouvoir activant / désactivant du
substituant porté par le benzène
2) Le rapport o / p est dicté à la fois par l'encombrement du substituant porté par le
benzène, mais aussi la qualité d'électrophile du réactif de substitution.
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Substitutions électrophiles - dérivés
Niveau Facile : Expliquez la formation de 3e
Niveau Expert : Expliquez la formation de 2e
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Substitutions nucléophiles
Mécanisme d'addition-élimination
Les dérivés halogénés aromatiques sont relativement inertes.
Des réactions de substitution nucléophile sur des substrats aromatiques sont possibles sur des cycles
fortement désactivés par des groupes attracteurs situés en ortho ou para du nucléofuge.
Mécanisme :
21
Substitutions nucléophiles
Mécanisme d'élimination-addition
On passe par la formation d'un benzyne instable
Mécanisme
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Substitutions nucléophiles
Sandmeyer
Réaction bilan :
NH2
X
1) NaNO2, HCl
2) CuX
1. Préparation du sel de diazonium
O
N
ONa
O
+ HCl
N
O
H
NH2
HCl
-H2O
H
NH
N O
N
O
H
N
N
O
H
N
N
N O
-H2O
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Substitutions nucléophiles
Sandmeyer
On passe par une réaction radicalaire
2. Réaction sur des sels de cuivre
Cu+
N
Cu++ + e-
N
X
-
e
X
+ e-
Cu++
Cu+
-N2
Si X = CN, on part de CuCN
Si X = Cl, on part de CuCl
Si X = Br, on part de CuBr...
24
Substitutions nucléophiles
Ecrivez le mécanisme
A quoi sert Na2CO3 ?
25
Exercices récapitulatifs chapitre 5
Partiel du 12/01/2010
Le parfum est une association de substances odorantes. Il peut contenir plus de 100 composés. Parmi
eux, on distingue les muscs et les huiles essentielles.
Les muscs sont des composés odorants dont la fonction essentielle est de fixer le parfum, c'est-à-dire
de retenir par complexation les composés odorants les plus volatils. Donc, les muscs sont des
composés de forte masse molaire qui permettent une diffusion lente et continue du parfum. Le musc
ambrette fait partie des muscs nitrés qui ont été découverts en tant que sous-produits de la chimie
des explosifs. Il a été pendant longtemps un produit très utilisé car sa synthèse est simple et peu
coûteuse. Malheureusement, il est toxique par absorption cutanée et son utilisation est maintenant
exclusivement réservée aux applications qui ne sont pas en contact avec la peau.
Trouvez 1, et A à E (les mécanismes ne sont pas demandés)
NO2
A
B
1
1) Zn / HCl
2) NaNO2, H+
3) H+ , 
OH
C
O
O2 N
O
NO2
E
O
D
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Exercices récapitulatifs chapitre 5
Partiel du 06/01/2012
Aromatiques (5 points)
Complétez les suites suivantes en détaillant le mécanisme. Dites si les produits formés pour chaque
réaction sont uniques ou en mélange d’isomères de position :
NH2
NH 2
HNO3/H 2SO 4
R
AlCl3 / MeCl
S
Cl
H+ ,
T
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