Universit Pierre et Marie Curie

Université Pierre et Marie Curie Année Universitaire 2008-2009
L3 Mention Physique
Parcours PGA et PC
LP323 – Thermodynamique
Résumés de cours
Corinne Boursier
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Introduction
La thermodynamique s’intéresse aux comportements de systèmes macroscopiques et plus
particulièrement à :
-la description des états d’équilibre : déterminer et calculer les grandeurs physiques macroscopiques
caractéristiques de l’équilibre.
-l’évolution des systèmes : bilans énergétiques (possibilités de transformation chaleur-travail),
déterminer le sens spontané des transformations, irréversibilité.
But du cours:
- Donner quelques aspects de description statistique : système isolé, système en contact avec un
thermostat (facteur de Boltzmann) pour comprendre l’origine microscopique des grandeurs
macroscopiques observables.
- Etablir les conditions d’équilibre de différents systèmes (ouverts ou fermés, hétérogènes ou
homogènes) : notions de potentiel thermodynamique, potentiel chimique.
- Appliquer ces résultats à l’étude des transitions de phase d’un corps pur, des mélanges, des
solutions.
- Etudier quelques phénomènes irréversibles : conduction de la chaleur, diffusion de particules,
effets thermoélectriques (Peltier, Thomson).
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Chapitre I – Rappels : Description d’un système à l’équilibre, Premier
principe, Deuxième principe.
A – Définitions utiles en thermodynamique.
1) Système Σ
C’est un ensemble macroscopique. Pour les échanges de Σ avec l’extérieur on utilisera la
« convention du banquier », i.e on s’intéressera aux quantités reçues algébriquement par Σ
Système fermé : pas d’échange de matière
Système isolé : pas d’échange de matière ni d’énergie
Système homogène : propriétés identiques en tout point.
2) Paramètres externes, variables internes
Grandeurs que l’on peut imposer au système de l’extérieur : paramètres externes.
Par opposition, les variables internes sont nécessaires à la description du système et non connues a
priori.
On parlera de variables d’état pour les variables qui caractérisent l’état d’équilibre du système.
3) Notion d’intensivité/extensivité
Une grandeur extensive (resp. intensive) est multipliée par k (resp. inchangée) lorsque l’on
considère un grand système constitué de k sous-systèmes identiques.
Vérification du caractère intensif/extensif d'une variable donnée par une relation
I(i, ke) = I(i,e) ∀k I, i intensives
E(i,ke) = k E(i,e) ∀k E, e extensives
4) Equilibre
On parle d’équilibre lorsque les variables d’état demeurent constantes au cours du temps et qu’il n’y
a plus d’échange d’énergie avec l’extérieur (même si le système n’est pas isolé).
- Equilibre thermique. Principe 0 de la thermodynamique.
Deux systèmes en équilibre avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux → Définition
d’une grandeur caractérisant l’équilibre thermique, la température.
→ Existence d’une propriété intensive, la température, dans tout système à l’équilibre.
5) Equation d’état.
Il existe plus de variables d’état que nécessaire pour décrire complètement le système
→ un jeu réduit de variables indépendantes suffit à déterminer l’état d’équilibre du système.
→ les autres variables sont donc des fonctions des variables indépendantes choisies.
L’équation d’état thermomécanique sous forme implicite.
Cette équation, pour un système fermé décrit par 2 variables indépendantes, s’écrit : f(P, V,T) = 0.
La connaissance de l’équation d’état sous forme implicite permet :
- de calculer toutes les dérivées partielles d’une variable thermomécanique en fonction des 2 autres
et donc de calculer les coefficients thermoélastiques de dilatation isobare, augmentation de pression
isochore et compressibilité isotherme :
α∂
∂β∂ ∂χ
∂
∂
=
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟=
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟=−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
11 1
VV TP
P
TV
V
P
PV
TT
; ; . Ces coefficients sont positifs et intensifs.
- de démontrer que α=PβχT
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A l’inverse, la connaissance de 2 coefficients thermoélastiques permet de remonter à l’équation
d’état en utilisant les propriétés d’une différentielle totale exacte (DTE).
Remarques :
- pour une forme différentielle qui n’est pas une DTE, on utilisera dans ce cours la notation . d
/
- même si l’on ne connaît pas explicitement une fonction d’état z (x,y), on pourra toujours exploiter
le fait que sa différentielle dz est une DTE → relations de Cauchy.
B – Transformations – 1er Principe.
1) Définitions
Transformations finie/ infinitésimale
Transformations quasistatique (peut être réversible ou irréversible)
Selon les paramètres internes ou externes contrôlés, on définit :
Adiabatique (isolé thermiquement : chaleur reçue nulle), isotherme (T du système constante),
monotherme (contact avec un thermostat), isobare (pression du système constante), monobare
(pression extérieure constante), isochore (volume constant).
Cycle (qu’il soit réversible ou pas) : état final = état initial ⇒ Variations des variables d’état et des
fonctions d’état nulles sur le cycle.
2) Travail
C’est une énergie de transfert, le travail n’est pas une fonction d’état
Cas des forces de pression : avec PdVPWd ext −=
/ext la pression extérieure et V le volume du
système.
Pour une transformation quasistatique : PdVWd
−
=
/ avec P pression du système.
(interprétation géométrique dans le diagramme de Clapeyron)
Cas général : (ex : Adσ, tension superficielle, fdl tension d’un élastique) deiWd ext =
/
Avec iext paramètre extérieur intensif et e paramètre extérieur extensif. Le paramètre extérieur
extensif est une variable macroscopique du système que l’on peut contrôler de l’extérieur même si
le système n’est pas à l’équilibre (par exemple le volume, le nombre de moles). A l’inverse, les
variables intérieures intensives du système (T et P) ne sont définies qu’à l’équilibre.
3) Quantité de chaleur
Formes infinitésimales de la quantité de chaleur
Pour une transformation infinitésimale réversible d’un fluide décrit par 2 variables indépendantes :
() () ()
(
)
(
)
(
)
dVV,PdPV,PdPP,ThdTP,TCdVV,TdTV,TCQd PV
μ
+
λ
=
+=+=
/l. Ce n’est pas une DTE et la
chaleur reçue par le système dépendra du chemin suivi.
CV, CP, l, h, λ et μ sont des coefficients calorimétriques. Tout coefficient calorimétrique devant
l’accroissement élémentaire de la température dT est appelé capacité calorifique.
Remarques : - Du fait que les variables P,V et T ne sont pas indépendantes, on aura des relations
entre les coefficients calorimétriques.
- La notion de chaleur est différente de la notion de température. En effet, pour la
même variation de température ΔT, on aura une quantité de chaleur reçue différente si l’on fait la
transformation à volume fixé ou à pression fixée. On peut aussi avoir une quantité de chaleur reçue
par le système à température fixée, c’est le cas de la chaleur latente lors d’une transition de phase.
4) Premier Principe
Energie interne
On définit l’énergie interne par U = Ec + Epint
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Où Ec est l’énergie cinétique dans le référentiel barycentrique et Epint l’énergie potentielle
d’interaction interne. On remarque que pour le gaz parfait où les interactions entre particules sont
négligées, on retrouve une énergie interne purement cinétique.
Lors d’une évolution du système, l’énergie interne sera modifiée par les transferts d’énergie avec
l’extérieur. Ce transfert d’énergie peut être ordonné (travail) ou désordonné (chaleur).
Enoncés du premier principe
- 1er énoncé (Principe de l'équivalence)
Lorsqu'un système décrit un cycle, la somme algébrique des quantités de chaleur et de travail reçues
par le système est nulle : Wcycle + Qcycle = 0
- 2ème énoncé : Existence d'une fonction d'état, l'énergie interne
Lors d'une transformation finie entre deux états d'équilibre A et B, la somme algébrique des
quantités de chaleur et de travail reçues par le système ne dépend que des états A et B et est égale à
la variation de l'énergie interne U : WAB +QAB = U(B) - U(A)
- 3ème énoncé : forme différentielle du premier principe
Lors d'une transformation infinitésimale réversible dUQdWd
=
/
+
/est une différentielle totale exacte.
C –2ème Principe.
1) Fonction entropie
En reprenant la forme différentielle de la quantité de chaleur pour une transformation infinitésimale
réversible, on trouve que 1/T est un facteur intégrant. Donc T
Qd
/ est une DTE. On appelle entropie
la fonction dont T
Qd
/ est la différentielle :
(
)
(
)
dV
TV,T
dT
TV,TC
dS Vl
+= .
Ceci est une partie du 2ème principe qui définit une fonction d’état, l’entropie. L’autre partie est un
principe d’évolution qui permet de prédire le sens d’évolution des systèmes thermodynamiques.
2) Principe d’évolution.
Formulations historiques : Kelvin, Clausius
Formulation actuelle :
« L’entropie d’un système isolé ne peut décroître. »
Ce qui implique pour l’évolution d’un système isolé :
Un système isolé, hors d’équilibre, évolue spontanément jusqu’à ce que le système ait atteint
l’entropie maximale compatible avec les contraintes imposées par l’extérieur : l’état ainsi atteint est
l’état d’équilibre thermodynamique du système isolé.
3) Applications aux machines thermiques
Variation d’entropie d’un thermostat : 0
0
T
Q
S=Δ T où Q0 est la quantité de chaleur reçue par le
thermostat et T0 sa température qui est, par définition du thermostat, supposée constante.
Exemple : pour une machine ditherme cyclique, l’application du principe d’évolution au système
isolé constitué du fluide Σ qui effectue un cycle et des 2 thermostats (source froide à TF et source
chaude à TC) conduit à l’inégalité de Clausius 0
T
Q
T
Q
C
C
F
F≤+ ; QF et QC étant respectivement les
quantités de chaleur reçues par Σ de la source froide et de la source chaude par cycle.
Remarque : dans ce cours, nous n’étudierons pas le 3ème principe (Postulat de Nernst-Planck) qui
concerne le comportement des systèmes quand la température tend vers 0 (en particulier qui
implique que les capacités calorifiques doivent tendre vers 0 quand T tend vers 0). En effet, la
thermodynamique classique est inadaptée à l’étude de tels systèmes et pour les décrire
correctement, il faudra faire appel à la mécanique quantique et à la physique statistique.
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