Mécanique réactionnelle

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MECANISMES REACTIONNELS
EFFETS ELECTRONIQUES
La compréhension des mécanismes réactionnels en chimie organique passe par la compréhension des
effets électroniques. Les effets électroniques permettent de comprendre et prévoir d’une part le
mécanisme de la réaction et d’autre part la régiosélectivité des attaques: pourquoi attaquer un carbone et
pas l’autre ?
I. DEFINITIONS.
Une réaction qu’elle soit minérale ou organique nécessite toujours de détruire puis de créer une liaison.
La coupure d’une liaison se fait de façon homolytique ou de façon hétérolytique.
A. La coupure homolytique: réactions radicalaires.
La liaison est coupée de façon symétrique: chacun des atomes va récupérer un des deux électrons
de la liaison brisée. Les deux espèces formées sont deux radicaux: on qualifie la coupure de
radicalaire.
AB AB
+
Les réactions radicalaires en chimie organique sont importantes mais ne représentent cependant
pas la majorité de celles-ci: ce sont les coupures hétérolytiques qui sont les plus importantes et
nombreuses.
B. La coupure hétérolytique.
Dans ce type de coupure, le partage est tout à fait inéquitable: les deux électrons de la liaison sont
récupérés par un seul des atomes. Il en résulte la formation de deux espèces chargées.
Prenons le cas de la coupure hétérolytique de la molécule AB:
AB
+AB
La molécule A+ est déficitaire en électrons; elle est attirée par les charges négatives. C’est une
molécule que l’on qualifie d’électrophile (du grec: "qui aime les électrons").
La molécule B- est au contraire attirée par les charges positives. On la qualifie de nucléophile (du
grec: "qui aime les noyaux").
La coupure hétérolytique des liaisons n’a rien d’aléatoire: le fait qu’une liaison se coupe de façon
hétérolytique est toujours lié à une polarisation de celle-ci.

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II. EFFETS ELECTRONIQUES, POLARISATION.
Les effets électroniques sont de deux types: inductifs et mésomères.
A. Effet inductif.
Les liaisons des molécules hétéronucléaires sont polarisées: elles ne sont pas symétriques. En
terme d’orbitale, la densité d’électrons est plus importante du coté de l’atome le plus
électronégatif. L’électronégativité peut se définir comme l’aptitude des électrons à attirer les
électrons. Une polarisation apparaît donc quand deux atomes liés présentent une électronégativité
différente.
La molécule HF est l’exemple même de la molécule polarisée:
HF
L’atome de fluor est plus électronégatif. Les électrons se trouvent préférentiellement du côté du
fluor. La molécule est neutre mais elle porte une charge partielle négative sur l’un et positive sur
l’autre des atomes.
HF
On matérialise la polarisation par une flèche pointant vers le coté de la liaison riche en électron
(l’atome le plus électronégatif).
HF
Deux types d’atomes entourent le carbone: des atomes moins électronégatifs qui vont lui donner
des électrons (les électrodonneurs) et des atomes qui vont attirer des électrons (les
électroattracteurs). Les effets donneurs sont nommés + I et les effets attracteurs –I.
C A C B
Effet lectrodonneur +I Effet lectroattracteur -I
La polarisation qui va en résulter ne se limite pas à la liaison mais se transmet le long des chaînes
carbonées: ce phénomène de transmission de la polarisation s’appèle l’effet inductif.
Effet inductif électroattracteur: -I; transmission de la polarisation le long de la chaîne
CC
F
F
F

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Sur cet exemple, chaque atome de fluor exerce un effet électroattracteur sur le carbone. Cet effet
se transmet le long de la chaîne carbonée; il en résulte une polarisation de la liaison carbone-
carbone: le carbone portant le groupe CF3 est « appauvri en électrons ». La liaison carbone-
carbone qui normalement devrait être symétrique (c’est une liaison homonucléaire) est polarisée
suite à la transmission de l’effet inductif.
CC
H
H
H
Effet inductif électrodonneur: +I
L’effet est ici inverse: le groupement CH3 exerce un effet inductif électrodonneur sur le carbone
qui se trouve "enrichi en électrons".
L’effet inductif ne se conserve pas: il se transmet tout le long de la chaîne mais en s’atténuant.
ClC CC
Atténuation de l’effet inductif
Classement des effets inductifs:
Na CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
effet donneur (+I) croissant
FCl Br IOH NH
2
effet attracteur (-I) croissant
B. L’effet mésomère.
L’effet mésomère est relatif aux doubles liaisons (électrons π). L’effet mésomère ne correspond
pas à une polarité de la liaison π mais à une polarisabilité de celle-ci… Autrement dit, les
liaisons π ne sont pas polarisées mais peuvent facilement le devenir à l’approche d’un réactif.
Nous allons voir sur un exemple ce qu’est l’effet mésomère:
O

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Si l’on regarde cette molécule ou plutôt sa représentation, on ne peut pas vraiment dire comment
elle est susceptible de se polariser… Si cela ne se voit pas c’est tout simplement parce que la
représentation de Lewis que l’on en donne ici n’est pas tout à fait la réalité…
O
O
Cette autre représentation obtenue en déplaçant de façon conjointe les deux liaisons π suivant les
flèches est également valable…
Remarque: c’est le seul déplacement envisageable; dans cette molécule, l’oxygène est l’atome qui
attire le plus les électrons à lui (le plus électronégatif): il est logique de déplacer le doublet pi
vers lui.
La réalité est en fait une combinaison de ces formes (la première forme reste quand même
prépondérante).
Revenons à cette représentation:
O
C’est une forme mésomère de la molécule; elle représente la manière dont elle est susceptible de
se polariser.
Sachant comment notre molécule peut se polariser, si nous approchons un réactif électrophile
comme H+ (milieu acide), la réaction devient évidente:
OH
O
H
La compréhension des effets électroniques (inductifs et mésomères) permet de comprendre et de prévoir
de nombreuses réactions en chimie organique.
II. LES MECANISMES REACTIONNELS.
A. La substitution nucléophile.
Les réactions de substitution ont une équation bilan du type:
RY + XRX + Y

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Le groupement Y vient se substituer au groupement X.
Y est un nucléophile: il est chargé négativement ou possède un doublet libre; typiquement H2O
ou NH3
X est le nucléofuge ou groupe partant; c’est un halogène: F, Cl, Br, I. Ce qui fait de cette réaction,
une réaction propre aux halogénoalcanes.
Il existe deux sortes de substitution nucléophile, chacune étant caractérisée par un mécanisme et
une cinétique particulière.
1/ Substitution nucléophile bimoléculaire: SN2.
Les réactions de type SN2 répondent à une cinétique d’ordre 2. Elles se déroulent en une
seule étape; étape au cours de laquelle l’attaque du nucléophile et le départ du nucléofuge
s’effectuent de manière synchrones. On représente le mécanisme par un état de transition
dans lequel la liaison avec le nucléofuge n’est pas complètement « défaite » tandis que la
liaison avec le nucléophile est "en train de se former".
Y+CY X
RR’
R’’
CX
R’’
RR’
C
Y
R’’
R
R’
+X
tat de transition
Mécanisme de la SN2
Ce mécanisme provoque une inversion relative de la configuration (inversion de Walden):
une configuration initiale R donne une configuration S et une configuration S donne une
configuration R.
La configuration peut ne pas changer si le classement des substituants est modifié: la
configuration est inversée mais le classement étant changé aussi la configuration reste la
même ( attention: ce qui détermine la configuration c’est le classement des substituants par
ordre de priorité ). On qualifie l’inversion de relative pour tenir compte d’une éventuelle
modification du classement des substituants.
Exemple:
CCl
H
H
3
C
C
3
H
7
OH +
R
C
C
3
H
7
H
CH
3
ClHO
C
3
H
7
CH
3
H
HO CS+ Cl
2/ Substitution nucléophile monomoléculaire: SN1.
Les réactions de type SN1 répondent à une cinétique d’ordre 1. Le mécanisme de la
réaction n’est pas synchrone comme pour la SN2 mais se déroule en deux étapes. Elles se
déroulent en deux étapes: une première étape de clivage conduisant à la formation d’un
carbocation suivie de la combinaison de ce même carbocation avec un nucléophile.