Mécanique réactionnelle

MECANISMES REACTIONNELS
EFFETS ELECTRONIQUES
La compréhension des mécanismes réactionnels en chimie organique passe par la compréhension des
effets électroniques. Les effets électroniques permettent de comprendre et prévoir d’une part le
mécanisme de la réaction et d’autre part la régiosélectivité des attaques: pourquoi attaquer un carbone et
pas l’autre ?
I. DEFINITIONS.
Une réaction qu’elle soit minérale ou organique nécessite toujours de détruire puis de créer une liaison.
La coupure d’une liaison se fait de façon homolytique ou de façon hétérolytique.
A. La coupure homolytique: réactions radicalaires.
La liaison est coupée de façon symétrique: chacun des atomes va récupérer un des deux électrons
de la liaison brisée. Les deux espèces formées sont deux radicaux: on qualifie la coupure de
radicalaire.
A
B
A + B
Les réactions radicalaires en chimie organique sont importantes mais ne représentent cependant
pas la majorité de celles-ci: ce sont les coupures hétérolytiques qui sont les plus importantes et
nombreuses.
B. La coupure hétérolytique.
Dans ce type de coupure, le partage est tout à fait inéquitable: les deux électrons de la liaison sont
récupérés par un seul des atomes. Il en résulte la formation de deux espèces chargées.
Prenons le cas de la coupure hétérolytique de la molécule AB:
A
B
A + B
La molécule A+ est déficitaire en électrons; elle est attirée par les charges négatives. C’est une
molécule que l’on qualifie d’électrophile (du grec: "qui aime les électrons").
La molécule B- est au contraire attirée par les charges positives. On la qualifie de nucléophile (du
grec: "qui aime les noyaux").
La coupure hétérolytique des liaisons n’a rien d’aléatoire: le fait qu’une liaison se coupe de façon
hétérolytique est toujours lié à une polarisation de celle-ci.
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II. EFFETS ELECTRONIQUES, POLARISATION.
Les effets électroniques sont de deux types: inductifs et mésomères.
A. Effet inductif.
Les liaisons des molécules hétéronucléaires sont polarisées: elles ne sont pas symétriques. En
terme d’orbitale, la densité d’électrons est plus importante du coté de l’atome le plus
électronégatif. L’électronégativité peut se définir comme l’aptitude des électrons à attirer les
électrons. Une polarisation apparaît donc quand deux atomes liés présentent une électronégativité
différente.
La molécule HF est l’exemple même de la molécule polarisée:
H
F
L’atome de fluor est plus électronégatif. Les électrons se trouvent préférentiellement du côté du
fluor. La molécule est neutre mais elle porte une charge partielle négative sur l’un et positive sur
l’autre des atomes.
H
F
On matérialise la polarisation par une flèche pointant vers le coté de la liaison riche en électron
(l’atome le plus électronégatif).
H
F
Deux types d’atomes entourent le carbone: des atomes moins électronégatifs qui vont lui donner
des électrons (les électrodonneurs) et des atomes qui vont attirer des électrons (les
électroattracteurs). Les effets donneurs sont nommés + I et les effets attracteurs –I.
C
A
C
Effet lectrodonneur +I
B
Effet lectroattracteur -I
La polarisation qui va en résulter ne se limite pas à la liaison mais se transmet le long des chaînes
carbonées: ce phénomène de transmission de la polarisation s’appèle l’effet inductif.
F
C
C
F
F
Effet inductif électroattracteur: -I; transmission de la polarisation le long de la chaîne
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Sur cet exemple, chaque atome de fluor exerce un effet électroattracteur sur le carbone. Cet effet
se transmet le long de la chaîne carbonée; il en résulte une polarisation de la liaison carbonecarbone: le carbone portant le groupe CF3 est « appauvri en électrons ». La liaison carbonecarbone qui normalement devrait être symétrique (c’est une liaison homonucléaire) est polarisée
suite à la transmission de l’effet inductif.
H
C
C
H
H
Effet inductif électrodonneur: +I
L’effet est ici inverse: le groupement CH3 exerce un effet inductif électrodonneur sur le carbone
qui se trouve "enrichi en électrons".
L’effet inductif ne se conserve pas: il se transmet tout le long de la chaîne mais en s’atténuant.
C
C
C
Cl
Atténuation de l’effet inductif
Classement des effets inductifs:
CH3
CH3
CH3
CH3
Na
CH3
CH3
effet donneur (+I) croissant
F
Cl
Br
I
OH
NH2
effet attracteur (-I) croissant
B. L’effet mésomère.
L’effet mésomère est relatif aux doubles liaisons (électrons π). L’effet mésomère ne correspond
pas à une polarité de la liaison π mais à une polarisabilité de celle-ci… Autrement dit, les
liaisons π ne sont pas polarisées mais peuvent facilement le devenir à l’approche d’un réactif.
Nous allons voir sur un exemple ce qu’est l’effet mésomère:
O
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Si l’on regarde cette molécule ou plutôt sa représentation, on ne peut pas vraiment dire comment
elle est susceptible de se polariser… Si cela ne se voit pas c’est tout simplement parce que la
représentation de Lewis que l’on en donne ici n’est pas tout à fait la réalité…
O
O
Cette autre représentation obtenue en déplaçant de façon conjointe les deux liaisons π suivant les
flèches est également valable…
Remarque: c’est le seul déplacement envisageable; dans cette molécule, l’oxygène est l’atome qui
attire le plus les électrons à lui (le plus électronégatif): il est logique de déplacer le doublet pi
vers lui.
La réalité est en fait une combinaison de ces formes (la première forme reste quand même
prépondérante).
Revenons à cette représentation:
O
C’est une forme mésomère de la molécule; elle représente la manière dont elle est susceptible de
se polariser.
Sachant comment notre molécule peut se polariser, si nous approchons un réactif électrophile
comme H+ (milieu acide), la réaction devient évidente:
H
O
OH
La compréhension des effets électroniques (inductifs et mésomères) permet de comprendre et de prévoir
de nombreuses réactions en chimie organique.
II. LES MECANISMES REACTIONNELS.
A. La substitution nucléophile.
Les réactions de substitution ont une équation bilan du type:
RX
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+
Y
RY +
X
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Le groupement Y vient se substituer au groupement X.
Y est un nucléophile: il est chargé négativement ou possède un doublet libre; typiquement H2O
ou NH3
X est le nucléofuge ou groupe partant; c’est un halogène: F, Cl, Br, I. Ce qui fait de cette réaction,
une réaction propre aux halogénoalcanes.
Il existe deux sortes de substitution nucléophile, chacune étant caractérisée par un mécanisme et
une cinétique particulière.
1/ Substitution nucléophile bimoléculaire: SN2.
Les réactions de type SN2 répondent à une cinétique d’ordre 2. Elles se déroulent en une
seule étape; étape au cours de laquelle l’attaque du nucléophile et le départ du nucléofuge
s’effectuent de manière synchrones. On représente le mécanisme par un état de transition
dans lequel la liaison avec le nucléofuge n’est pas complètement « défaite » tandis que la
liaison avec le nucléophile est "en train de se former".
R
Y
R
R’
+
C
X
Y
R’
X
C
R’’
R’
Y
R
C
+
X
R’’
R’’
tat de transition
Mécanisme de la SN2
Ce mécanisme provoque une inversion relative de la configuration (inversion de Walden):
une configuration initiale R donne une configuration S et une configuration S donne une
configuration R.
La configuration peut ne pas changer si le classement des substituants est modifié: la
configuration est inversée mais le classement étant changé aussi la configuration reste la
même ( attention: ce qui détermine la configuration c’est le classement des substituants par
ordre de priorité ). On qualifie l’inversion de relative pour tenir compte d’une éventuelle
modification du classement des substituants.
Exemple:
H3C
C3H7
C3H7
OH
+
Cl
C
H
HO
R
CH3
C
Cl
H
CH3
C3H7
HO
C
S
+
Cl
H
2/ Substitution nucléophile monomoléculaire: SN1.
Les réactions de type SN1 répondent à une cinétique d’ordre 1. Le mécanisme de la
réaction n’est pas synchrone comme pour la SN2 mais se déroule en deux étapes. Elles se
déroulent en deux étapes: une première étape de clivage conduisant à la formation d’un
carbocation suivie de la combinaison de ce même carbocation avec un nucléophile.
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R
R’
R’
lent
C
C sp2 plan
C
X
R’’
R
R’’
Le carbocation formé est plan, il subit dans une deuxième étape une attaque nucléophile.
R
R’
C
rapide
C
R’’
R’
Y
R’’
Y
R’
+
R
Y
R
C
R’’
Le nucléophile peut attaquer de deux façons le carbocation: par « au-dessus » et par « en
dessous ». Si l’on part d’un mélange énantiopur (c’est à dire un seul des deux
énantiomères: le R ou le S), on obtient un mélange racémique des deux produits: 50% de S
et 50% de R.
Concernant la cinétique, le principe de l’étape déterminante de vitesse conduit à une
cinétique d’ordre 1: la première étape détermine la vitesse de la réaction.
B. Elimination.
Les réactions d’élimination consistent à arracher une molécule HX au moyen d’une base B-. Leur
équation bilan est de la forme:
X
X
+
+
BH
H
B
De façon similaire aux réactions de substitutions, il existe deux types de réactions d’élimination.
1/ Elimination bimoléculaire: E2.
L’élimination a lieu en une seule étape. Le mécanisme est concerté et continu. Le
mécanisme est une trans-élimination: le proton acide et le groupe partant sont coplanaires
et antiparallèles dans l’état de transition.
R2
R1
B
H
R2
X
R4
R1
R3
H
X
R4
R3
R2
R3
R1
R4
B
Elimination E2: trans-élimination
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La réaction d’élimination est stéréospécifique: la position des substituants de l’alcène
formé est déterminée par le mécanisme de trans-élimination qui empêche toute libre
rotation autour de la liaison carbone-carbone.
Comme pour la substitution, l’indice 2 signifie que la cinétique est d’ordre 2:
V = k [B-][RX]
D’un point de vue thermodynamique, on formera préférentiellement l’alcène le plus
substitué lorsque plusieurs hydrogènes sont en position pour être arraché: Règle de Zaitsev.
(voir exemple suivant)
Exemple:
OH
H3C
CH2
CH
(B
)
H
H3C
H
CH3
H
+
H3C
Br
H
CH3
CH3
Les hydrogènes du CH2 ainsi que ceux du méthyl (CH3) sont dans une position favorable
pour conduire à une élimination. La règle de Zaitsev s’applique ici: on forme les alcènes
les plus substitués. Le produit obtenu en arrachant un proton au méthyl est également
obtenu mais de façon minoritaire:
H3C
H2C
H
H
H
2/ Elimination unimoléculaire: E1.
L’élimination a lieu en deux étapes: la première étape d’ionisation qui consiste en la perte
de X- est suivie du départ du proton; le doublet qui formait la liaison C-H vient alors
former la liaison π.
X
R1
lent
R2
R3
+
H
X
R4
H
Contrairement au mécanisme E2, la libre rotation est possible autour de la liaison carbonecarbone: la réaction n’est pas de fait stéréospécifique comme la E2.
R1
R2
R3
rapide
R2
R2
R3
+
H
R4
R1
R4
R4
+ HX
R1
R3
Ce qui conduit à la formation des deux isomères Z et E de l’alcène.
Le mécanisme E1 est comme pour la SN1 envisageable avec des molécules dont le
carbocation formé par la réaction d’ionisation est stabilisé par des effets donneurs.
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Exemple:
R1
R2
H
OH
R3
H3PO 4 R1
R4
H3C
H
OH2
R2
H
R3
H
R1
lent
R3
+ H2O
R4
H3C
R2
R4
H
H3C
H
CH3
+
H
H
CH3
CH3
+ H 2O
H
H
Réaction de déshydratation suivant un mécanisme E1
Remarque:
L’acide phosphorique joue un rôle catalytique: il favorise la réaction d’ionisation en
protonant le groupe OH pour former OH2+ qui constitue un excellent groupe partant.
C. Réactions d’additions.
Les réactions d’additions sont propres aux alcènes et alcynes. Le mécanisme se déroule en deux
étapes: une étape d’addition électrophile suivie d’une addition nucléophile.
E
E
Addition de l’électrophile
L’addition de l’électrophile se fait de façon à obtenir le carbocation le plus substitué. Cette
régiosélectivité (le fait que l’électrophile attaque un carbone et pas l’autre) est liée à la plus grande
stabilité des carbocations substitués: plus ils sont substitués plus ils sont stables.
Nu
E
Nu
E
Addition du nucléophile
Le nucléophile vient ensuite se fixer sur le carbone.
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Exemple:
H
C2H5
H
H3C
H
C2H5
HBr
H
H
H
H3C
H
C2H5
H
H3C
C2H5
H
Br
H3C
H
H
Br
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