Cours_24_entropie

Cours_24_entropie
Principe d’évolution , énoncés historiques … manque d’information
Après l’étude du premier principe qui exprime le fait que l’énergie peut varier du fait d’un travail ou d’un transfert
thermique, ainsi que le fait que l’énergie d’un système isolé se conserve, nous allons étudier un second principe dit
d’évolution.
Il part de l’observation de la dynamique des systèmes microscopiques isolés.
Deux gaz que l’on met en contact dans un même récipient se mélangent irrémédiablement.
La chaleur s’écoule naturellement du corps chaud vers le corps froid si on les met en contact (énoncé de Clausius du
second principe).
Un piston retenant un gaz sous pression évolue irréversiblement dans une détente si on enlève le taquet qui le
maintient.
Si on est capable d’exhiber une quantité qui quantifie le manque d’information qu’on a sur un système et que l’on
appelle entropie S , cette quantité augmente quand un système isolé évolue (en fait l’hypothèse d’un système fermé
calorifugé suffit). C’est l’énoncé moderne du second principe.
D’autres énoncés historiques du second principe complètent celui de Clausius et peuvent être démontrés à partir de
l’énoncé moderne:
Kelvin a formalisé l’impossibilité qu’il y a à construire une machine thermique qui fonctionnerait en étant en contact
avec une seule source de chaleur on pourrait alors construire un bateau qui puiserait l’énergie nécessaire à sa
propulsion dans la mer en laissant un sillage de glace derrière lui.
Carnot a montré que le rendement d’un moteur qui fonctionne en contact avec une source chaude de température
TC et une source froide de température TF est nécessairement inférieur à 1-TF/TC
I) Identité fondamentale de la thermodynamique
L’entropie S est une fonction d’état extensive qui représente le manque d’information sur le système (sa définition
précise implique une étude statistique que nous menerons très partiellement plus loin et nous admettrons pour
l’instant son existence et son lien avec les variables intensives T et P et les quantités extensives V et U selon
l’expression différentielle suivante dite identité fondamentale de la thermodynamique dU= TdS – PdV
A noter que cette identité mathématique est toujours vraie quelle que soit la nature de la transformation sur
laquelle on ne fait aucune hypothèse sinon qu’elle traduit des variations entre deux états d’équilibre du sytème
proches.
Cette identité définit
VS
UU
TP
SV
en identifiant les dérivées partielles de la différentielle totale exacte.
On montre que cette définition de la température dite thermodynamique est cohérente avec la définition cinétique
que nous donnions dans un chapitre précédent.
La transformation de Legendre à laquelle correspond l’enthalpie par rapport à l’énergie interne H=U+P.V donne alors

( ) qui permet d'en déduire T= PS
HH
dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP V
SP
On rappelle que si on a une fonction de deux variables f(x,y) par exemple f(xy)=x²y
( , ) ² 2 ² 2 ²
yy
xx
f f f f
f x y x y xy x df dx dy xydx x dy
x y x y
Une dérivée partielle par rapport à une variable se calcule en supposant les autres variables gelées
II) Variation d’entropie dans deux cas simples
Ecrivons l’identité fondamentale de la thermodynamique ainsi que le premier principe
Premier cas simple
- si dV=0 ( cas d'un thermostat aussi appelé source de chaleur )
définition d'une source de chaleur : il s'agit un système qui n'échange que de la chaleur et p
ext
dU TdS PdV et dU Q P dV
as de travail donc dont le volume reste constant
et dont la quantité de matière est suffisament importante pour que l'on puisse considérer que sa température reste constante meme lorsqu'un échange s'op
th
th th
ère
Q
T Q en intégrant compte tenu de la constance de la température de la source
T
Deuxième cas simple
- si on a affaire à une transformation quasistatique mécaniquement réversible d
th th th
dS S
'un système fermé
Q
T Q en intégrant T
- si on a affaire a une transformation totalement réversible ( alors T=Text en plus à chaque instant de la transformation
ext
F
I
dU TdS PdV et dU Q P dV Q PdV
et dS S
) on a bien sur la meme propriété
Propriété importante :
ainsi une transformation quasistatique mécaniquement réversible et adiabatique est isentropique

III) Second principe
L’entropie d’un système fermé calorifugé ne peut qu’augmenter ou rester constante. Si la transformation est
spontanée ou irréversible elle augmente.
Si la transformation est réversible, (pour qu’une transformation soit réversible, il faut en plus qu’elle soit
quasistatique mécaniquement réversible, elle soit thermiquement réversible, c’est à dire qu’à chaque instant on
puisse considérer que la température interne et la température externe sont identiques) l’entropie reste constante.
Conséquence :
pour un système fermé qui échange du travail avec l’extérieur et de la chaleur avec une source S
dS=dS +dSS par extensivité
A l’ensemble source S + système on peut appliquer le second principe
dS 0 donc dS +dSS0
Pour la source dSS = QS/TS = - Q/TS
Donc dS Q/TS
On écrit dS= Scrée+ dSéchangée et S= Scrée+ Séchangée
Avec dSéchangée= Q/TS et Séchangée= Q/TS
et Scrée 0
l’entropie créée peut être due à des frottements internes où à des
inhomogénéités de température à l’intèrieur du système ou aux frontières
du système
Remarque : pour une transformation totalement réversible et un système isolé +S
S+S = cst dS + dS = (- Q)/TS + Q/T = 0 on retrouve bien que nécessairement T=TS où TS est la température de
la source et T celle du système
Remarque encore : pour une transformation où T TS mais ou le sytème subit une transformation quasistatique
mécaniquement réversible dS = (- Q)/TS + Q/T a pour conséquence que dS est non nul (il est en fait positif et on
voit que la chaleur s’écoule du corps chaud vers le corps froid)
Ainsi T TS est bien une cause d’irréversibilité comme annoncé quelques lignes plus haut.
Autres principes de la thermodynamique1
Principe 0 : deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont eux même en équilibre thermique ( ce
principe permet de justifier l’existence de la notion de température)
Troisième principe 2 : l’entropie d’un corps pur au zéro absolu est nulle
1 Comme le dit Lucien Borel dans son livre Thermodynamique et énergétique tome 1 de l’énergie à l’exergie les
thermodynamiciens sont des gens à principes
2 Vu qu’il existe plus de deux principes, on devrait parler de deuxième principe et non de second
S
W
Q

IV) Entropie gp, solide , fluide diphasé
1) D’un gaz parfait
2) D’une phase condensée
3) D’un mélange diphasé
V) Applications
1) Exemple chauffage d’une masse m d’eau de T1 à T2 par contact avec un thermostat
à la température T2
La capacité thermique massique est notée c, pour l’eau elle a pour valeur 4.18 JK-1g-1, quand la température de la
masse m d’eau s’élève de dT, elle emmagasine une énergie m c dT
Pour calculer la variation d’entropie de la masse d’eau, on envisage un chemin réversible qui amène la masse d’eau
de T1 à T2 par la mise en contact avec une infinité de thermostats dont les températures s’échelonnent de T1 à T2,
ainsi pour une transformation élémentaire qui mène de T à T+dT dS= Q/T=m c dT/T et au final S = m c LnT2/T1.
Comme l’entropie est une fonction d’état sa variation de l’état initial T1 à l’état final T2 lors de la transformation
hautement irréversible de son chauffage par l’unique thermostat T2 est identique à celle calculée plus haut.
La variation d’entropie du thermostat est Sth =Qth/Tth=-Q/T2 = - m c (T2-T1)/T2 c’est aussi l’opposé de l’entropie
échangée par la masse d’eau –S ech
La somme S + Sth est l’acroissement de l’entropie de l’univers ou entropie créée Scréée
On peut aussi écrire S + Sth = Scréée S = - Sth +Scréée = Sech+Scréée
On peut s’assurer que mathématiquement S créée est positive, l’univers en temps que système isolé ( Le tout n’a pas
d’extérieur, ce n’est pas de la philosohie) est un cas particulier de système fermé calorifugé.
et on peut aussi s’assurer que si T2 tend vers T1 alors Scréée tend vers 0 car on tend vers les conditions de la
réversibilité.
- la transformation réelle subie par la masse d’eau est irréversible pourtant on utilise une formule valable lors d’une
transformation quasistatique mécaniquement réversible pour calculer la variation d’entropie de l’eau ceci est licite
parce que l’entropie étant une fonction d’état sa variation d’un état initial à un état final ne dépend que de ces états
et pas du chemin suivi pour joindre ces états, dans ces conditions on imagine un chemin réversible qui joint les états
et sur lequel on sait mener les calculs.
2) Comment réaliser une transformation réversible
1) Une masse d’eau de 1 kilogramme à la température T0 de 273K est mise en contact avec une source de chaleur à
la température T’ de 373K.
Calculer la variation d’entropie de la masse d’eau, puis celle de la source chaude et celle de l’univers. Conclure sur les
signes de ces quantités.

2) La même masse d’eau est d’abord mise en contact avec une source de chaleur à T1=323K jusqu’à ce que l’équilibre
soit atteint, puis avec une source de chaleur à 373K =T’. Répondre aux mêmes questions. La question suivante
correspondant à un calcul difficile peut être passée
3) La masse d’eau passe maintenant de T0 à TN = T’ (N+1 températures) en étant mise successivement en contact
avec N sources de chaleur dont les températures sont Ti = T0 + [ (TN - T0 ) * i / N] i appartenant à [1,N] le cas i=0
correspond à T0
Répondre aux mêmes questions et discuter dans le cas où N tend vers l’infini
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
0 0 0 0 0
11 1 1
( ) ( )
( ) ( ) ( ) (1 )
On développe et on majore grace à la formule de Taylor avec reste
N N N N N
i i i i i i i i i
sources eau
i i i i i
i i i i i
T T T T T T T T T
S c S c Ln c Ln c Ln c Ln
T T T T T
n
n+1 ( ) ( 1)
k=0
''
intégral
( ) ( )
pour une fonction de classe C sur I on a : f(b) = ( ) ( ) soit au premier ordre
!!
f(b) = f(a) +(b-a) f '(a) ( ) ( )
appliqué à la fonction f(x) = Ln
kn
b
kn
a
b
a
b a b t
f a f t dt
kn
b t f t dt
2
22
00
11 1 1
0
01 1 1
-1 -1
(1-x) avec a = 0 et b = x f '(x)= f ''(x)=
1-x 1-x
11
Ln (1-x) = Ln(1) - x - ( ) - x - ( )
11
()
(1 )
xx
Ni i i i i i
eau ii i i
x t dt x t dt
tt
T T T T T T
S c Ln c t
T T T
1
1
1
1
()
1
2
0
()
112
0
01
N0
N0
i 0 i+1 0 i+1 i
1
1
1
1
(T - T ) i+1
(T - T ) i
T = T + T = T + T -T
NN
ii
i
ii
i
TT
NT
i
TT
Nii
T
sources eau ii
dt
t
TT
S S c t dt
Tt
N0
N0
0
1
N0
(T - T ) N0 (T - T )
11
NN0
N
22
00
00
0
1
(T - T )
=
N
(T - T ) (T - T )
11
NN
11
i
NN
TT
sources eau ii
i
sourc
S S c t dt c t dt
TT
tt
SN 0 N 0
00
N0
0
(T - T ) (T - T )
11
N 0 N 0
NN
22
00
00
00
(T - T ) N0
N2
00N0
0
(T - T ) (T - T )
11
NN
11
(T - T ) 1
N(T - T )
1N
NN
TT
es eau ii
T
S c t dt c dt
TT
tt
c dt
T
T
2
11
N0 2
00
0N0
0
2
N0 2
0N0
0
0
i0
(T - T ) 1
N(T - T )
1N
(T - T ) 1 qui tend vers 0 lorsque N tend vers l'infini
N(T - T )
1N
T.
NN
ii
N
cT
T
cN T
T
TT
TiN
Remarque : Il est donc possible d’opérer une transformation réversible où la température varie mais alors il faut
considérer comme système + une infinité de thermostats de températures voisines variant de TI à TF de avec
lesquels on mettra successivement et quasistatiquement le système en contact.