VIII SECOND PRINCIPE – ENTROPIE 1. Insuffisance du premier principe Rappel : 1er principe (principe de conservation) L’énergie totale (incluant la chaleur) d’un système isolé est conservée pour toute transformation : ∆Etotale = WNC + Q ⇒ Un système peut-il fonctionner de façon cyclique en échangeant une énergie motrice avec l’extérieur ? Mouvement perpétuel de 1ère espèce Impossible, il y a toujours du frottement, il faut donc un apport d’énergie. Exemples : Pendule, cardan … Problème : Un tel système peut-il fonctionner en puisant son énergie dans son propre refroidissement ou dans le refroidissement de l’air ambiant ? Mouvement perpétuel de 2ème espèce Compatible avec le 1er principe (réversibilité : W ↔ Q ), mais impossible Exemples : - Ressort suspendu : Paramètres : longueur L et température T La perte d’énergie due au frottement peut-elle être compensée par l'allongement du ressort et ainsi générer un mouvement perpétuel ? - Pendule : Au cours du balancement, les frottements produisent de la chaleur et un réchauffement du pendule. Inversement, les variations de température peuvent-elles générer le mouvement du pendule ? Thermodynamique - VIII - 1 / 4 ⇒ La conservation de l’énergie est un critère non suffisant. Nécessité d’un second principe, tenant compte de l’irreversibilté des phénomènes physiques. 1. Second principe Historique : - Carnot (1824) → Principe de fonctionnement des machines à vapeur (Transfert de la chaleur de la chaudière vers le condenseur) - Clausius (1850) → Relation d’ordre « Aucun transfert thermique n’a jamais lieu spontanément d’un corps froid vers un corps chaud » Equilibrage thermique : Réchauffement du corps froid Refroidissement du corps chaud ⇒ Association aux systèmes thermodynamiques d’une fonction d’état non conservative, baptisée entropie (Clausius, 1859). 2. Entropie a) Enoncé du second principe Ylya Prigogine (chimiste belge) : « Pour tout système Σ il existe une fonction d’état extensive appelée entropie (notée S) telle que : si au cours d’une transformation élémentaire Σ échange avec l’extérieur une quantité de chaleur δ Q , alors la variation d’entropie s’écrit : dS = δ S e + δ Si où δ Se = Entropie échangée avec l’extérieur : δ Se = δQ T δ Si = Entropie à l’intérieur de Σ : δ Si ≥ 0 (nulle pour une transformation idéalement réversible) Thermodynamique - VIII - 2 / 4 Remarques : • Pour une transformation adiabatique : Q = 0 → δ Se = 0 , mais δ Si > 0 Si la transformation est de plus réversible ⇒ dS = 0 . Dans ce cas l’entropie de se conserve (transformation isentropique) • L’Univers est l’ensemble formé de Σ et de Σ (l’extérieur de Σ) : U = {Σ ∪ Σ} U est un système isolé → δ Se = 0 Transformation réversible : δ Si = 0 ⇒ l’entropie de l’Univers reste constante Transformation irréversible : δ Si > 0 ⇒ l’entropie de l’Univers augmente (Principe d’évolution) b) Echanges thermiques Deux systèmes Σ1 (T1 ) et Σ 2 (T2 ) tels que Σ = Σ1 ∪ Σ 2 constitue un système isolé ( δ Se = 0 ) sont mis en contact. On considère un échange de chaleur Q se faisant de Σ1 vers Σ2. 1 1 et Alors dS = dS1 + dS2 = δ Q − = δ Si > 0 ⇒ T1 > T2 : sens privilégié T2 T1 (On retrouve l’énoncé de Clausius) 3. Applications Pour une transformation réversible : δ Si = 0 ⇒ dS = d Se = ⇒ Variation d’entropie : ∆S = ∫ 2 1 δQ T δ Qrev T a) Gaz parfait Pour un gaz parfait : δ Q = CV dT + P dV ⇒ ∆S = nR nR ln( PV γ ) ou ∆S = ln(T V γ −1 ) γ −1 γ −1 Remarque : Pour une transformation isentropique d’un gaz parfait on retrouve la loi de Laplace PV γ = Cste Thermodynamique - VIII - 3 / 4 Représentation graphique : Dans le diagramme de Clapeyron (P,V), les pentes des isentropiques sont γ fois plus grandes que celles des isothermes : Diagramme entropique (T,S) : b) Solide Les échanges de chaleur avec un solide s’écrivent sous la forme : δ Q = C dT , Où C est la capacité thermique du solide (≈ constante) ⇒ ∆S = C ln(T ) c) Mélanges Théorème de Gibbs : « L’entropie d’un mélange idéal de gaz parfaits est la somme des entropies de ses constituants supposées séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu’ils exercent dans le mélange » ∆S = ∑ ∆ Si = ∑ i i ni R ln ( Pi V γ γ −1 ) où Pi = xi P : pression partielle d) Thermostat On appelle thermostat (ou source de chaleur) un système capable de céder ou recevoir de la chaleur sans que sa température ne baisse ou ne s’élève. Remarque : C’est un système idéal, valable pour le milieu extérieur, avec une très grande capacité thermique, ou avec un dispositif régulateur Thermodynamique - VIII - 4 / 4