VIII SECOND PRINCIPE – ENTROPIE

Thermodynamique - VIII - 1 / 4
VIII
SECOND PRINCIPE – ENTROPIE
1. Insuffisance du premier principe
Rappel : 1er principe (principe de conservation)
L’énergie totale (incluant la chaleur) d’un système isolé est conservée pour toute
transformation :
totale NC
EWQ∆=+
⇒ Un système peut-il fonctionner de façon cyclique en échangeant une énergie motrice avec
l’extérieur ? Mouvement perpétuel de 1ère espèce
Impossible, il y a toujours du frottement, il faut donc un apport d’énergie.
Exemples : Pendule, cardan …
Problème :
Un tel système peut-il fonctionner en puisant son énergie dans son propre refroidissement ou
dans le refroidissement de l’air ambiant ? Mouvement perpétuel de 2ème espèce
Compatible avec le 1er principe (réversibilité : WQ↔), mais impossible
Exemples :
- Ressort suspendu : Paramètres : longueur L et température T
La perte d’énergie due au frottement
peut-elle être compensée par l'allongement du ressort
et ainsi générer un mouvement perpétuel ?
- Pendule :
Au cours du balancement, les frottements produisent de la chaleur et un réchauffement du
pendule. Inversement, les variations de température peuvent-elles générer le mouvement du
pendule ?

Thermodynamique - VIII - 2 / 4
⇒ La conservation de l’énergie est un critère non suffisant.
Nécessité d’un second principe, tenant compte de l’irreversibilté des phénomènes physiques.
1. Second principe
Historique :
- Carnot (1824) → Principe de fonctionnement des machines à vapeur
(Transfert de la chaleur de la chaudière vers le condenseur)
- Clausius (1850) → Relation d’ordre
« Aucun transfert thermique n’a jamais lieu spontanément d’un corps froid vers un corps
chaud »
Equilibrage thermique : Réchauffement du corps froid
Refroidissement du corps chaud
⇒ Association aux systèmes thermodynamiques d’une fonction d’état non conservative,
baptisée entropie (Clausius, 1859).
2. Entropie
a) Enoncé du second principe
Ylya Prigogine (chimiste belge) :
« Pour tout système Σ il existe une fonction d’état extensive appelée entropie (notée S) telle
que : si au cours d’une transformation élémentaire Σ échange avec l’extérieur une quantité de
chaleur Q δ , alors la variation d’entropie s’écrit :
ei
dS S S δδ =+
où
e
S δ = Entropie échangée avec l’extérieur : eQ ST
δ
δ =
i
S δ = Entropie à l’intérieur de Σ : 0
i
S δ ≥
(nulle pour une transformation idéalement réversible)

Thermodynamique - VIII - 3 / 4
Remarques :
• Pour une transformation adiabatique : 0Q= → 0
e
S δ =, mais 0
i
S δ >
Si la transformation est de plus réversible ⇒ 0dS =.
Dans ce cas l’entropie de se conserve (transformation isentropique)
• L’Univers est l’ensemble formé de Σ et de Σ (l’extérieur de Σ) :
{}
U=Σ∪Σ
U est un système isolé → 0
e
S δ =
Transformation réversible : 0
i
S δ = ⇒ l’entropie de l’Univers reste constante
Transformation irréversible : 0
i
S δ > ⇒ l’entropie de l’Univers augmente
(Principe d’évolution)
b) Echanges thermiques
Deux systèmes 11 ()TΣ et 22 ()TΣ tels que 12 Σ=Σ ∪Σ constitue un système isolé ( 0
e
S δ =)
sont mis en contact.
On considère un échange de chaleur Q se faisant de Σ1 vers Σ2.
Alors 12 21
11 0
et
i
dS dS dS Q S
TT
δδ =+= −=>
 ⇒ 12
TT> : sens privilégié
(On retrouve l’énoncé de Clausius)
3. Applications
Pour une transformation réversible : 0
i
S δ = ⇒ eQ dS d S T
δ
==
⇒ Variation d’entropie : 2
1
rev
Q
ST
δ
∆=
∫
a) Gaz parfait
Pour un gaz parfait : V Q C dT PdV δ =+
⇒ ln( )
1
nR
SPV
γ
γ
∆= − ou 1 ln( )
1
nR
STV
γ
γ
−
∆= −
Remarque : Pour une transformation isentropique d’un gaz parfait on retrouve la loi de
Laplace PV Cste
γ
=

Thermodynamique - VIII - 4 / 4
Représentation graphique :
Dans le diagramme de Clapeyron (P,V),
les pentes des isentropiques sont γ fois
plus grandes que celles des isothermes :
Diagramme entropique (T,S) :
b) Solide
Les échanges de chaleur avec un solide s’écrivent sous la forme : QCdT
δ
=,
Où C est la capacité thermique du solide (≈ constante)
⇒ ln( )SCT∆=
c) Mélanges
Théorème de Gibbs :
« L’entropie d’un mélange idéal de gaz parfaits est la somme des entropies de ses constituants
supposées séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions
partielles qu’ils exercent dans le mélange »
()
ln
1
i
ii
ii
nR
SS PV
γ
γ
∆= ∆ = −
∑∑
où ii PxP= : pression partielle
d) Thermostat
On appelle thermostat (ou source de chaleur) un système capable de céder ou recevoir de la
chaleur sans que sa température ne baisse ou ne s’élève.
Remarque : C’est un système idéal, valable pour le milieu extérieur, avec une très grande
capacité thermique, ou avec un dispositif régulateur