DS n°6 - CPGE Brizeux

PC A - PC B CHIMIE - DS n°6 - Correction
1
Exercice 1
(D’après le concours commun des Ecoles Normales Supérieures 2007, Filière PC.)
Synthèse de la muscone
La muscone est présente dans quelques plantes comme les racines de l'angélique et les
graines d'ambrette. Mais le musc est la sécrétion odorante d'une glande abdominale du chevrotin
porte-musc qui vit dans les montagnes d'Asie et qui sécrète cette molécule pendant les périodes de rut.
Ce composé est utilisé pour obtenir une note animale, sensuelle, qui donne de l'ampleur aux parfums.
Des composés de synthèse possédant la même odeur ont vu le jour.
1. Le (+)-citronellal est une substance naturelle dont la formule chimique est :
CH
3
H
3
C
H
O
H CH
3
1
2
3
4
1.1. Expliquer la signification du (+) dans le (+)-citronellal.
Le (+) indique que, dans des conditions données, les molécules de citronellal dévient
le plan de polarisation d’une onde plane rectilignement polarisée dans le des aiguilles
d’une montre, donc sont dextrogyres.
1.2. Cette molécule est-elle chirale ? Justifier votre réponse.
La molécule est chirale car non superposable à son image dans un miroir plan. Elle ne
possède en effet qu’un seul atome de carbone asymétrique.
1.3. Indiquer éventuellement l’(es) atome(s) de carbone asymétrique et sa (leur)
configuration absolue.
L’atome de carbone asymétrique est le troisième de la chaîne principale, en respectant
la numérotation systématique. Le descripteur stéréochimique (configuration absolue)
est (R).
Samedi 29 mars 2008
DS n°6
Chimie Organique
CORRECTION
Durée : 4 heures

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2
1.4. Donner le nom en nomenclature systématique du (+)-citronellal.
Le nom systématique du (+)-citronellal est le (3R)-3,7-diméthyloct-6-énal.
En présence d’éthane-1,2-diol en milieu anhydre et d’acide paratoluènesulfonique (APTS) en quantité
catalytique, le (+)-citronellal conduit à 2 dont on ne cherchera pas à expliquer la formation ici.
CH
3
H
3
C
O
H CH
3
O
2
2. La molécule 2 en présence d’ozone conduit à 3 après une hydrolyse oxydante.
2.1. Dessiner la formule de 3.
O
O
H CH
3
O
3
OH
2.2. Quel sous-produit obtient-on ?
De la propanone.
3. La molécule 3 en présence de diazométhane (molécule linéaire de formule CH
2
N
2
) dans le
dichlorométhane donne 4.
3.1. Représenter les différentes formules mésomères du diazométhane. Indiquer celle qui
représente le plus la réactivité du diazométhane.
Les formules mésomères sont :
Celle qui représente le mieux la réactivité du diazométhane, composé nucléophile
et basique, est celle de gauche où le doublet est porté par l’atome de carbone.
3.2. Sachant que la première étape est une réaction acido-basique entre l’acide
carboxylique et le diazométhane et que la seconde est une S
N
2, proposer un mécanisme
pour la transformation 3 → 4.
La première étape a pour équation-bilan :
+−+−
−+⇔−+
2322
NCHRCOONCHRCOOH
N N N N

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3
La suite est une simple substitution nucléophile bimoléculaire : l’atome de carbone est
peu encombré, le groupe partant est excellent (diazote). Le gaz dégagé est bien
entendu N
2
:
C N N
H
H
H
O
O
− N
2
(gaz)
O
O
CH
3
3.3. Dessiner la formule de 4.
O
O
H CH
3
O
4
O
4. La molécule 4 subit une hydrolyse ménagée en milieu acide et conduit à 5.
O
H CH
3
O
5
O
Ce dernier est oxydé en 6 qui est traité par le chlorure de thionyle pour obtenir 7.
4.1. Dessiner les formules de 6 et de 7. (Indication : le chlorure de thionyle agit de la
même manière sur le groupe OH d’une fonction acide carboxylique que sur celui d’une
fonction alcool.) Quel est le nom de la fonction obtenue dans 7 ?
O
H CH
3
O
6
O
OH
O
H CH
3
O
7
O
Cl
La fonction obtenue en faisant agir SOCl
2
sur 6 est une fonction chlorure d’acyle .
4.2. Écrire l’équation chimique associée à la transformation 6 → 7.
On poursuit l’analogie avec l’action de SOCl
2
sur les alcools :
RCOOH + SOCl
2
→ RCOCl + SO
2(g)
+ HCl
(g)
4.3. Cette réaction 6 → 7 est-elle totale ou équilibrée ? Justifier votre réponse.
La formation de deux composés gazeux, insolubles dans le milieu réactionnel,
place le système en transformation chimique hors équilibre thermodynamique,
donc la transformation est totale.

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4
5. L’alcool oléïque 8 est le (Z)-octadéc-9-én-1-ol, de formule brute C
18
H
36
O. En présence de
tribromure de phosphore, 8 conduit à 9 qui est alors soumis à l’action du magnésium dans le
diéthyléther anhydre pour donner 10.
5.1. Dessiner les formules de 8, 9 et 10.
OH
8
PBr
3
Br
9
Mg, Et
2
O
M
g
B
r
10
5.2. Citer deux moyens différents pour faire démarrer la réaction de synthèse
magnésienne si cela est nécessaire.
Si la transformation ne démarre pas, il convient d’abord de tiédir le contenu du
réacteur (avec la paume de la main ou un bain d’eau tiède), puis d’ajouter un peu
de diiode ou de dibromo-1,2-éthane.
6. 10 est ensuite traité par le chlorure de cadmium (CdCl
2
) pour donner 11 qui réagit avec 7
pour conduire à 12. La transformation 10 → 11 est une réaction de transmétallation
(échange de métal : ici on échange le magnésium contre un cadmium selon 2RMgX+CdCl
2
=
CdR
2
+ MgX
2
+ MgCl
2
).
6.1. Ecrire la formule de 11.
C
d
11
6.2. La liaison C-Cd ayant un caractère plus covalent que la liaison C-Mg, que peut-on en
déduire sur la réactivité des organocadmiens par rapport à celle des organomagnésiens
mixtes ?
Les organocadmiens ont une réactivité adoucie par rapport aux organomagnésiens, car leur
caractère carbanionique est moins marqué. (Ceci permet une réaction sélective avec un
chlorure d’acyle, conduisant à une cétone, sans addition nucléophile sur un autre groupe
carbonyle d’ester ou de cétone, moins électrophiles que le chlorure d’acyle.)

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5
6.3. Dessiner la formule de 12 sachant qu’un seul équivalent d’organocadmien
s’additionne sur 7 et que le produit obtenu a pour formule brute C
26
H
48
O
3
.
Cd
2
Cℓ
O
OCH
3
O
O
OCH
3
O
composé
12
composé
11
7. L’ozonolyse de 12 suivie d’une hydrolyse en milieu réducteur conduit à 13, qui contient
17 atomes de carbone. 13 est ensuite oxydé en 14 qui réagit avec le méthanol en milieu acide
pour donner 15.
7.1. Dessiner les formules de 13, 14 et 15.
O
OCH
3
O
composé
1
5
composé
12
composé
13
1) O
3
, − 78°C
2) Me
2
S
ox
MeOH, H
2
SO
4
composé
14
O
OCH
3
O
O
H
O
O
OO
OH
O
OCH
3
O
O
O
7.2. Donner un agent réducteur couramment utilisé lors des ozonolyses réductrices.
Le diméthylsulfure Me
2
S est couramment employé pour réduire l’ozonide en
composés carbonylés. Il est désormais souvent remplacé par le triphénylphosphane
PPh
3
, composé solide qui a l’immense avantage de ne pas dégager cette inoubliable
odeur de très très vieux chou fleur…