la réaction

Les réactions sélectives
Réactif polyfonctionnel :
Un réactif est dit polyfonctionnel s’il possède
plusieurs groupes fonctionnels ( ou groupes
caractéristiques).
Les réactions sélectives
Définition :
Une réaction est sélective si parmi plusieurs fonctions
d’une même molécule susceptibles de réagir, l’une
d’elles réagit préférentiellement avec le réactif
considéré. Ce réactif est dit chimiosélectif.
Exemple de réaction non sélective
Les réactions sélectives
Exemple de réactions sélectives
La synthèse peptidique
Principe :
Problème :
Acide aminé = composé polyfonctionnel
La synthèse peptidique
Plusieurs dipeptides non souhaités :
La synthèse peptidique
Réponse au problème : La protection de fonction !
La synthèse peptidique
Stratégie de synthèse :
•Pour former un seul dipeptide, il faut éviter les réactions
non désirées et donc bloquer certaines fonctions de manière
réversible.
•Il faut aussi rendre plus réactives les fonctions qui doivent
réagir.
La synthèse peptidique
1ère étape : la protection
•Pour bloquer une fonction amine, on utilise un groupe
« Protecteur d’amine » (Pam)
Pam + H3N+-CHR-COO- Pam-NH-CHR-COOH
•Pour bloquer une fonction acide, on utilise un groupe
« Protecteur d’acide » (Pac)
H3N+-CHR’-COO- + Pac 
H2N-CHR’-CO-Pac
La synthèse peptidique
2ème étape : l’activation
Pam-NH-CHR-COOH + H2N-CHR’-CO-Pac → RIEN
...à une température qui respecte le reste des structures pour des
raisons thermodynamiques et cinétiques
DONC activation nécessaire par un « activateur » (Act) qui agit sur
le groupe acide :
Pam-NH-CHR-COOH + Act → Pam-NH-CHR-COO-Act
L’ activateur Act n’est pas un catalyseur ; il est consommé mole à
mole et ne sera pas régénéré.
La synthèse peptidique
Enfin (!) la réaction :
Pam-NH-CHR-COO-Act + H2N-CHR’-CO-Pac

Pam-NH-CHR-COO-NH-CHR’-CO-Pac
+ sous-produits de Act
Puis
déprotection

H3N+-CHR-COO-NH-CHR’-COO+ sous produits de Pam et Pac
La synthèse peptidique
Synthèse du peptide Ala-Gly
La synthèse peptidique : activité N°3
La synthèse de l'aspartame
La synthèse peptidique : bilan
⇒ nécessaire de protéger (bloquer) les fonctions qui ne vont pas
réagir et d'activer les fonctions qui vont réagir entre elles pour
favoriser la formation du dipeptide voulu.
⇒ Exemple synthése GLY-ALA: on bloque le groupe amine de
la glycine et le groupe carboxyle de l'alanine et on active le
groupe carboxyle de la glycine.
⇒ blocage de -COOH : par estérification.
⇒ blocage de -NH2 : en transformant - NH2 en amide à l'aide
d'un chlorure d'acyle
⇒ activation de - COOH : en transformant l'acide carboxylique
en chlorure d'acyle ( + réactif)
La synthèse peptidique : activité N°3
La synthèse peptidique : activité N°3
correction
Questions relatives au document 1
1. fonction amine et fonction acide carboxylique
2. l'alanine, l'acide aspartique et la lysine possèdent un
(et un seul) carbone asymétrique, ils sont donc chiraux.
3.
Questions relatives au document 2
4. il faut ajouter H2O au produit de la réaction. Il y a
autant de produits que de réactifs, c'est donc une
substitution.
5. oui, on pourrait obtenir :
Questions relatives au document 3
6. il faut ajouter HCl au produit de la réaction. Le
milieu basique permet de neutraliser cet acide toxique
et volatil
.
7. On peut obtenir :
Ala-Gly ; Gly-Ala ; Ala-Ala ; Gly-Gly.
8. La réaction entre l'alanine et la glycine est non
sélective car tous les produits susceptibles de se
former sont formés.
9. Pour former le dipeptide Ala-Gly, la fonction amine
de l'alanine ne doit pas réagir. Cette fonction est
protégée par le groupe Cbz dans la première étape de
la synthèse.
Questions relatives au document 3
10. la dernière étape de la synthèse sert à effectuer la
déprotection.
11. il faut protéger la fonction acide carboxylique de la
glycine. Non.
12. La fonction acide carboxylique de l'alanine est
activée dans la deuxième étape. On obtient une
fonction ester.
Questions relatives au document 3
13.
Questions relatives au document 3
14. voir réponse 13.
15. étape 1 : addition ; étape 2 : élimination.
Questions relatives au document 4
16. Dans le chloroforme, on observe un pic de plus
pour l'hydrogène de la fonction acide carboxylique
(très déblindé, intégration 1H). Ce pic est invisible
dans le chloroforme deutéré car la fonction acide
arboxylique réagit avec l'eau lourde (comme l'eau
normale) et il se produit un échange entre hydrogène
et deutérium. Ainsi, dans de l'eau lourde, la fonction
acide carboxylique devient RCOOD. Comme le
deutérium n'a pas de signal en RMN, on n'observe pas
de pic.
Questions relatives au document 4
17.