CHAPITRE 05 LES PILES

CHAPITRE 05 LES PILES
I) Réactions d’oxydoréduction
1) Exemple de réaction d’oxydoréduction
Un dépôt rouge de cuivre se forme sur le clou. La solution, initialement bleue par la présence des
ions cuivre (II), prend la teinte verte pâle des ions fer (II)
En interprétant cette expérience, on peut penser que le métal cuivre provient de la solution
contenant, initialement, les ions cuivre (II) et que les ions fer (II) proviennent du métal fer du clou.
Cu2+(aq) + Fe(s) -> Cu(s) + Fe2+(aq)
2) Définition d’un oxydant et d’un réducteur
Dans l’expérience précédente, un atome de fer perd deux électrons. On nomme oxydation cette
perte d’électron(s). L’espèce chimique qui perd des électrons est le réducteur (ici l’atome de fer).
Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e-
Parallèlement, un ion cuivre (II) gagne deux électrons. On nomme réduction ce gain d’électron(s).
L’espèce chimique qui gagne des électrons est l’oxydant (ici l’ion cuivre (II)) : Cu2+(aq) + 2e-
= Cu(s)
Le signe = traduit la possibilité de passer d'une forme à l'autre selon les conditions. Les réactions
équivalentes à un transfert d'électron(s) sont appelées réactions d'oxydoréduction (ou réactions
rédox).
L’écriture de ce transfert d’électron(s) est appelé demi-équation électronique. C’est une notation sans
rapport avec le phénomène physique puisque les électrons n’existent pas à l’état libre en solution
aqueuse.
Résumé.
II) Classement des couples
Les couples sont classés par pouvoirs oxydant et réducteur
croissants sur une échelle de telle sorte que l'espèce la plus
oxydante soit située en haut à gauche et la plus réductrice en bas
à droite.
L’oxydant le plus fort agit sur le réducteur le plus fort
III) PILES CLASSIQUES
1) Définition
Une pile est un générateur électrochimique constitué par deux électrodes plongeant dans un
électrolyte.
L’électrode où se produit l’oxydation est l’anode : elle constitue la borne négative de la pile.
L’électrode où se produit la réduction est la cathode : elle constitue la borne positive de la
pile. - M1(s) / M1 n+ (aq) // M2 n+ (aq) / M2 (s) +
Oxydant réducteur E° volt
Ag+ Ag 0,80
Fe3+ Fe 0,771
Cu2+ Cu 0,340
Fe2+ Fe -0,440
Zn2+ Zn -0,76
Al3+ Al -1,67
clou en
métal fer
solution
contenant
les ions Cu2+
oxydant + n e- réduction
oxydation réducteur

2) Exemple: pile Leclanché. C'est une pile saline.
* Borne négative :
l'électrode de zinc est en contact avec une solution gélifiée contenant des ions zinc II.
le couple intervenant est Zn2+/Zn.
lorsque la pile débite le courant arrive du circuit vers cette électrode et les électrons en sortent. Au niveau de cette
électrode une oxydation a lieu : c'est l'anode.
réaction électronique : Zn  Zn2+ + 2 e– (1)
* Borne positive :
l'électrode de graphite est en contact avec un mélange gélifié de dioxyde de manganèse, de poudre de carbone et
de l'électrolyte.
quand la pile débite, les e– arrivent à cette électrode. Il s'y passe une réduction. C'est la cathode.
réaction électronique : MnO2 + H+ + e–  MnO(OH) (2)
(en fait trioxyde de dimanganèse hydraté Mn2O3, H2O)
* Equation bilan : 2 MnO2 + 2 H+ + Zn  2 MnO(OH) + Zn2+
* tableau d’avancement :
état avancement 2 MnO2 2 H+ Zn 2 MnO(OH) Zn2+
Initial 0 n( 2
MnO )i solvant n( Zn )i n( )(OHMnO )i n( 2
Zn )i
Final xF n( 2
MnO )i - 2xF solvant n( Zn )i - xF n( )(OHMnO )i + 2 xF n( 2
Zn )i + xF
* recherche du réactif limitant :
dioxyde de manganèse : n( 2
MnO )i – 2 xF = 0 donc xF = n( 2
MnO )i
2 zinc : n(Zn )i - xF donc xF = n(Zn )i
* Capacité Q : c'est la charge maximale qui peut circuler. Elle est liée aux quantités de réactifs.
Q = n(e–)F d’après l’équation (1) Zn  Zn2+ + 2 e–
état avancement Zn Zn2+ 2 e-
Initial 0 n( Zn )i n( 2
Zn )i 0
Final xF n( Zn )i - xF n( 2
Zn )i + xF 2 xF
n(e-) = 2 xF donc xF = n(e-)
2 = n( Zn )i = n( 2
MnO )i
2 soit n(e–) = 2x n( Zn )i = n( 2
MnO )i
la charge électrique débitée est Q = n(e–)F = Fn(MnO2) = 2Fn(Zn).
et en fonction des masses consommées : Q = Fm(MnO2)i
M(MnO2) = 2Fm(Zn)i M(Zn) .
la carcasse de la pile est en zinc, il ne faut pas la consommer entièrement. Le facteur limitant doit être la quantité
de MnO2. alors Q = Fm (MnO2)i
M(MnO2)
* Force électromotrice :
E = (V+ – V–)(I=0) = E+ – E– ; soit pour la pile Leclanché : E0 = 1,01 – (- 0,76) = 1,77 V.
la pile ne fonctionne pas dans les conditions standard, alors E = 1,5 V.
* Le zinc est en contact avec des solutions acides ce qui peut conduire à la formation de dihydrogène. Ceci consomme du
zinc et provoque une surpression. On évite ceci en ralentissant cette réaction par formation d'un amalgame entre le zinc et
du mercure ou en utilisant des produits organiques.
IV) PILE A COMBUSTIBLE
* Elles utilisent la combustion d'un oxydant (comburant) avec un réducteur (combustible). Ces réactifs sont souvent
gazeux. Ils sont ajoutés en permanence et les produits de la réaction évacués.
* L'oxydant (borne positive) est presque toujours le dioxygène : ½ O2 + 2 H+ + 2 e–  H2O.
* Dans une pile hydrogène-oxygène, le combustible est du dihydrogène.
l'équation bilan est la synthèse de l'eau : ½ O2 + H2  H2O.

Pile Leclanché
Données : Charge élémentaire: e = 1,6.10-19 C.. Constante d'Avogadro: NA = 6,02.1023 mol-1. Masses
molaires atomiques (en g.mol-1) : M(Zn)= 65,4; M(Mn)= 54,9; M(O)= 16,0 M(H) = 1,0
A ) Etude d'une réaction d'oxydoréduction :
1) Ecrire les deux demi-équations électroniques des couples oxydant/réducteur suivants, en milieu
basique pour le couple avec Mn02 : Zn2+ / Zn et MnO2 / MnO2H
2) En déduire l'équation de la réaction entre MnO2 et Zn qui est considérée totale.
3) On met en contact une masse m1 = 0,97 g d'oxyde de manganèse et une masse m2 = 20,0 g de
zinc, déterminer la composition de l'état final.
4) Combien d'électrons ont été échangés pendant tout le temps de la réaction. Ce nombre
d'électrons ne dépend que des masses initiales en réactifs (d'après le bilan de matière).
B) Etude d'une pile Leclanché
La réaction précédente est celle qui a lieu dans une telle pile. Sauf que dans une pile, les deux
réactifs ne sont pas en contact direct. L'échange d'électrons entre les deux réactifs n'est possible que
si on relie les deux bornes de la pile (et donc indirectement les deux réactifs) par un fil électrique. Les
électrons cédés par le réducteur d'un des couples vont "faire le tour" pour être finalement captés par
l'oxydant de l'autre couple.
1) Sachant que le sens conventionnel du courant est de la borne + vers la borne - à l'extérieur de la
pile, associer, à chaque borne de la pile, l'un des réactifs.
La pile utilisée contient initialement les masses indiquées dans la première partie de chacun des
réactifs. Le constructeur indique que la tension aux bornes de la pile vaut E = 1,5 V (on néglige la
résistance interne de la pile).
2) On branche aux bornes de cette pile, un conducteur ohmique de résistance R= 10  . Calculer
l'intensité du courant qui circule dans le circuit.
3) Sachant qu'une intensité de 1 A correspond au passage d'une charge électrique de 1 coulomb par
seconde, calculer le nombre de mole d'électrons qui circulent dans le circuit pendant une seconde.
4) En déduire la "durée de vie" (temps de fonctionnement) de la pile, qui correspond au temps
nécessaire pour atteindre l'état final.
Pile Daniell
Données
• Constante d'Avogadro : NA = 6,02 x 1023 mol-1.
• Charge élémentaire : e = 1,6 x 10-19 C.
On réalise une pile Daniell de la façon suivante.
Dans un premier bécher, on verse 100 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II) (Cu2+ + SO42-) de
concentration C= 0,1 mol.L-1. On y plonge une lame de cuivre préalablement décapée.
Dans un second bécher, on verse 100 mL d'une solution de sulfate de zinc (II) (Zn2+ + SO42-) de
concentration C= 0,1 mol.L-1. On y plonge une lame de zinc également décapée.
On relie les deux béchers par un pont salin.
1. Sachant que les couples oxydant/réducteur sont du type ion métallique/métal, écrire les deux
demi-équations électroniques qui vont avoir lieu dans chacun des béchers.
2. Afin d'utiliser la pile, à l'instant t = 0 s, on relie les deux lames par un circuit électrique comprenant,
en série, une résistance et un ampèremètre.
Ce dernier permet de déterminer le sens du courant qui circule : le courant est orienté de la lame de
cuivre vers la lame de zinc.
a) Quelle lame joue le rôle de la borne positive de la pile ?
b) Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui a lieu lorsque la pile fonctionne.

3. La constante d'équilibre de la réaction est K= 1037.
Exprimer le quotient de réaction à l’équilibre en fonction des concentrations initiales des ions Zn2+ et
Cu2+ et de la concentration finale en ion Cu2+
En déterminant alors la concentration en ion cuivre (II) à l'état d'équilibre (lorsque la pile est usagée),
montrer que la réaction peut être considérée comme totale.
4. Quelle quantité de matière d'électrons la pile peut-elle débiter ? En déduire la charge électrique
totale que peut fournir la pile.
5. On branche la pile aux bornes d'une résistance. Un ampèremètre en série permet de mesurer
l'intensité du courant qui circule : I = 1,5 mA. Combien de temps la pile peut-elle fonctionner dans ces
conditions
Pile Zinc Argent
On réalise une pile zinc-argent contenant les couples oxydoréducteurs Zn2+(aq)/Zn(s) et Ag+(aq)/Ag(s).
Les demi-piles contiennent 100 mL de solutions électrolytiques, de concentrations en ions
métalliques identiques et égales à 0,20 mol.L-1. La partie immergée de l'électrode de zinc pèse, dans
l'état initial, mZn,i = 2,0 g.
Lors du fonctionnement de la pile, il se forme un dépôt d'argent sur l'électrode d'argent et la masse
de l'électrode de zinc diminue.
1. Schématiser la pile zinc-argent.
2. 1. Écrire les réactions aux électrodes.
2.2. En déduire l’équation de la transformation qui se produit dans la pile.
3.1. Les concentrations en ions métalliques dans chaque demi-pile varient-elles ? Si oui, comment ?
3.2. Comment est assurée l’électroneutralité de chaque solution au cours du fonctionnement de la
pile?
4.1. Établir le tableau d’avancement de la transformation mise en jeu.
4.2. Calculer son avancement maximal xm.
4.3. Quel est le réactif limitant de cette pile ?
5. La pile peut débiter un courant continu d'intensité constante I = 0,15 A pendant une durée totale t.
5.1. Établir l’expression de t en fonction de xm, F (le Faraday) et I.
5.2. Calculer t.
6. Calculer la capacité Q de cette pile.
Données : MZn = 65,4 g.mol-1 ; 1 F = 9,65 x 104 C.
La pile alcaline zinc/air
Cette pile, sous forme bouton, est utilisée dans les prothèses auditives. Elle contient d’une part, une
suspension de zinc solide dans de la potasse gélifiée ( K+(aq) + OH–(aq) ) et d’autre part, une électrode
en carbone poreux, en liaison des trous d’accès pour le dioxygène de l’air.
1) Ecrire la réaction de fonctionnement de cette pile.
2) Quelle est la polarité de cette pile ?
3) Quel est le réactif limitant dont l’épuisement conduit à l’état de pile usée ? Expliquer.
4) Les caractéristiques d’une pile zinc/air cylindrique, de format 675, utilisée dans les prothèses de
type
« contour d’oreille » sont les suivantes :
 capacité : 600 mA.h
 intensité de fonctionnement ( nominale ) : 0,80 mA
 Tension de fonctionnement (nominale ) : 1,30 V
a) Déterminer la durée de vie d’une telle pile.
b) Calculer l’énergie contenue dans une telle pile neuve.
c) Quelle masse de zinc est présente dans la pile neuve ?
Données : - Couples oxydant/réducteur : ZnO / Zn et O2 / H2O
- 1 F = 96 500 C.mol-1 - Masse molaire du zinc : MZn = 65,4 g.mol-1

Pile Leclanché
A ) Etude d'une réaction d'oxydoréduction :
1) Zn 2+ (aq) + 2 e- = Zn(s) et MnO2 (s) + e- + H2O(l) = MnO2H(s) + HO-(aq)
2) 2 MnO2 (s) + Zn(s) + 2 H2O(l) = 2 MnO2H(s) + Zn 2+(aq) + 2 HO-(aq)
3) m1(MnO2) = 0,97 g ; m2(Zn) = 20,0 g
Equation chimique 2 MnO2(s) + 2 H2O(l) + Zn(s) = 2 MnO2H(s)+ 2 HO-(aq) + Zn2+(aq)
Etat du système Avanc. Quantité de matière en mol
Etat initial 0 n(MnO2)0 excès n(Zn)0 0 0 0
En cours x n(MnO2)0 - 2x excès n(Zn)0-x 2 x 2 x x
Etat final xf n(MnO2)0 - 2xf excès n(Zn)0-xf 2 xf 2 xf xf
n(MnO2)0 = m1 / M1 = 0,97 / 86,9 = 0,0111 mol ; n(Zn)0 = m2 / M2 = 20,0 / 65,4 = 0,306 mol
Si MnO2 est limitant, n(MnO2)0 = 2 xf ; xf = 0,0111 / 2 = 5,58.10-3 mol.
Si Zn est limitant, n(Zn)0 = xf = 0,306 mol.
Le réactif limitant est donc l'oxyde de manganèse MnO2 et xf = 5,58.10-3 mol.
Composition de l'état final :
n(MnO2)f = 0 mol ; n(Zn)f = n(Zn)0-xf = 0,306 – 5,58.10-3 = 0,300 mol
n(MnO2H)f = 2 xf = 0,0111 mol ; n(HO-)f = 2 xf = 0,0111 mol ; n(Zn 2+)f = xf = 5,58.10-3 mol
4) Demi-équation : MnO2 (s) + e- + H2O(l) = MnO2H(s) + HO-(aq)
n(e-) = n(MnO2)0 = 0,0111 mol
B) Etude d'une pile Leclanché
1) Le courant circule de la borne  de la pile vers la borne V , les électrons circulent en sens inverse,
partant de la borne V. La borne V fournit des électrons, on peut donc lui associer le réactif Zn. La
borne  capte les électrons, on peut donc lui associer le réactif MnO2 .
2) UPN = E – r.I  E ; UPN = R.I ; I = UPN / R = 1,5 / 10 = 0,15 A
3) 1 A = 1 C.s ; I = Q . t ; Q = I / t = 0,15 / 1 = 0,15 C ; Q = n1 .F = n1 .NA.e
n1 = Q / (NA.e) = 0,15 / (6,02.1023 x 1,6.10-19) = 1,56.10-6 mol
4) n(e-) = n1 . tmax ( tmax : durée de vie) ; tmax = n(e-) / n1 = 7,13.103 s  2 h
La Pile Daniell
1) Cu2+ + 2 e- = Cu et Zn2+ + 2 e- = Zn
2 a) Si le courant part de l’électrode de cuivre, c’est donc le pôle positif car l’intensité va du plus vers
le moins.
2 b) L’électrode de cuivre étant l’électrode positive, les électrons arrivent du circuit électrique vers
cette électrode. La réaction qui s’y produit consomme donc ses électrons : Cu2+ + 2 e-  Cu et donc
Zn  Zn2+ + 2 e-
L’équation de fonctionnement de la pile est alors : Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu
3) K =[ Zn2+ ]f
[ Cu2+ ]f. Or les ions Cu2+ sont consommés. Lorsque la concentration des ions Cu2+ passe de
C = [ Cu2+ ]0 à [ Cu2+ ]f la concentration à donc chuté de C - [ Cu2+ ]f . Or lorsqu’un ion Cu2+ est
détruit il se forme un ion Zn2+.
Donc la concentration finale d’ion Zinc est : [ Zn2+ ]f = C ( quantité de départ ) + C - [ Cu2+ ]f ( quantité
produite ).
Soit [ Zn2+ ]f = 2 C - [ Cu2+ ]f donc K = (2C - [ Cu2+ ]f )
[ Cu2+ ]f. alors [ Cu2+ ]f = 2C ( K+1)=2.10– 38 mol.L-1
Cette valeur est tellement faible que l’on peut la considérer nulle. Du coup, la réaction est supposée
totale.
4) ne- = 2 nCu2+ = 2  0,1  0,1 = 0,02 mol. Q = ne-  F = 1930 C
5) On a t = Q
I = 1930 0,0015= 1,29  10 6 s = 14,9 j
Pile Zinc Argent
1.
2.1. A l’anode on a une
oxydation : Zn = Zn2+ + 2 e- pont
salin
plaque de
zinc
plaque
d’argent
solution contenant
des ions zinc
([Zn
2+
] = 0,20
solution contenant des
ions argent ([Ag+
] =
0,20 mol/L)