diagrammes d`ellingham

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DIAGRAMMES D'ELLINGHAM
A l'état naturel, les métaux se trouvent souvent sous forme de minerais dans lesquels ils se trouvent sous
forme oxydée, ex : Fe3O4, SiO2.
On doit donc en métallurgie extraire le métal par réduction ; l’étude générale est facilitée grâce aux
diagrammes d’Ellingham.
On s'intéresse dans ce chapitre aux réactions d'oxydation dites par voie sèche, par le dioxygène de l'air, ex
Cu + 1/2 O2 → CuO.
1.Enthalpie libre standard de formation d'un oxyde :
1.1.Approximation d’Ellingham :
On considère les réactions du type :
αRed + O2 → β Ox ( 1 )
Le couple concerné peut faire intervenir un métal et son oxyde, ex :
2 Cu + O2 → 2 CuO
4/3 Al + O2 → 2/3 Al2O3
ou deux oxydes :
2 GeO + O2 → 2 GeO2
L’enthalpie libre standard de la réaction ( 1 ) est :
∆
r
G°(T) =∆
r
H° - T.∆
r
S°
∆rS° = βS°(Ox) - αS°(Red) - S°(O2g) est souvent négative car les entropies des solides sont petites
devant celles des gaz.
∆rH° est toujours négative car ces réactions sont exothermiques.
L’approximation d'Ellingham consiste à supposer ∆rH° et ∆rS° indépendants de la température, en
dehors de tout changement de phase. On donne en général leurs valeurs à T = 298 K.
1.2.Cas d’un changement de phase :
Exemple : ZnO/Zn entre 300 et 1000 K ; T
f
= 693 K ( T
eb
= 1200 K ).
Entre T = 300 K et T = 693 K , on a l’équilibre :
2Zn
(s)
+ O
2(g)
⇔ 2ZnO
(s)
∆
r
G
1
° = -696 +0,201.T (kJ.mol
-1
)
A partir de T
f
, Zn est liquide ; on doit donc étudier l’équilibre :
2Zn
(l)
+ O
2(g)
⇔ 2ZnO
(s)
Pour l’équilibre : Zn
(s)
⇔ Zn
(l)
à T
f
∆H
fus
° ( Zn ) = 6,7 kJ.mol
-1
∆S
fus
° ( Zn ) = ∆H
fus
° ( Zn ) / T
fus
= 6700/693 = 9,7 J.K
-1
.mol
-1

On forme un cycle :
2Zn
(s)
+ O
2(g)
2Zn
(l)
+ O
2(g)
On a alors ∆
r
H
2
° = ∆
r
H
1
°- 2∆H
fus
°( Zn )
De même ∆
r
S
2
° = ∆
r
S
1
°- 2∆S
fus
° ( Zn )
D’où ∆
r
G
2
° = ∆
r
G
1
°- 2∆H
fus
°( Zn ) + 2T.∆S
fus
° ( Zn )
= ∆
r
G
1
°- 2∆H
fus
°( Zn ) + 2.T.∆H
fus
° ( Zn ) / T
fusion
=
On remarque que ∆
r
G°(T) est continue en T = T
fusion
; seule la pente varie.
1.3.Définition du diagramme d'Ellingham
Le diagramme d'Ellingham consiste à représenter, pour un ou plusieurs couples M/M
x
O
y
, les courbes
∆
r
G°(T) = f(T),
les réactions d'oxydation étant ramenées à une même quantité de dioxygène ( 1 mol en général ).
Exemple : pour l’équilibre 2Zn
(s)
+ O
2(g)
⇔ 2ZnO
(s)
∆
r
G
1
° = -696 +0,201.T (kJ.mol
-1
)
On a pour cet équilibre ∆
r
G
1
°(T) = -RTLnK° = -RT Ln( P°/ p(O
2
)
équ
) = RT Ln( p(O
2
)
équ
/P° ).
2. Domaines d’existence ou de stabilité dans un diagramme d’Ellingham :
Il est possible de donner une signification à tous les points du plan en présentant l’ordonnée non pas
comme ∆rG°(T), mais plus généralement comme y = RTLog ( P(O2) / P°).
Les points de la courbe ∆rG°(T) représenteront les points pour lesquels P(O2) = P(O
2
)
equ
.
2.∆H
fus
°
∆H
2
°
∆H
1
°
0
∆
r
G°
y = RTLn(p(O
2
)/P°) T
2ZnO
(s)

2.1.Cas où Ox et red sont à l'état condensé : domaines d’existence exclusive :
Ex : 2 Cu
s
+ O2 ⇔ 2 CuO
s
.
La variance de cet équilibre est v = 1 ; cet équilibre est monovariant.
A une température T donnée, la pression d'équilibre P(O2)eq est imposée, on a :
∆rG°(T) = RTLog ( P(O2)eq / P°).
Pour un point M en dehors de la droite ∆rG°(T) = f(T), il ne peut y avoir équilibre : seul le métal ou son
oxyde existe.
Or A = A°(T) -RTLogQ = RTLog ( K°/Q) = RTLog ( P(O2) / P(O2)eq ).
Si P(O2) > P(O2)eq : A > 0 : seul l'oxyde, ie l’oxydant, existe ( avec O
2
).
Si P(O2) < P(O2)eq : A < 0 : seul le métal, ie le réducteur, existe ( avec O
2
).
2.2. Cas où Ox ou Red sont gazeux : domaines de prédominance :
Ex : 2 C
s
+ O2 → 2 CO
gaz
On calcule v = 2 ; le système est divariant, on peut donc avoir équilibre en-dehors de la droite !
On peut se ramener à l’analyse précédente en prenant pour convention : pour les espèces gazeuses autres
que O
2
: P =P° = 1 bar à l’équilibre.
On pose alors ici P(CO) = P° sur la droite d'équilibre ∆rG°(T).
La variance vaut donc v = 1, et on est ramené au cas précédent, à ceci près que les domaines ne seront pas
des domaines d’existence exclusive, mais de prédominance, ainsi :
- lorsque P(O2) augmente, cad au-dessus de la droite, CO est prédominant ;
- lorsque P(O2) diminue , C est prédominant.
0
∆
r
G° T
CuO
s
Cu
s
Droite
d’équilibre

3.Utilisation du diagramme.
3.1.Corrosion d'un métal par le dioxygène :
Définition : on appelle corrosion l’oxydation d’un métal par le dioxygène.
A une température T donnée, la corrosion a lieu si la pression imposée P est supérieure à la pression
d'équilibre P(O2)eq appelé pression de corrosion.
A une pression P donnée, la corrosion a lieu si la température est inférieure à une température Tc appelée
température limite de corrosion.
3.2. Réduction des oxydes métalliques :
Soit deux couples ne faisant intervenir que des phases condensées.
Exemple : pour T < 1200 K :
2 Cu
s
+ O2 → 2 CuO
s
∆rG°
1
= -314000 + 180.T ( J.mol
-1
)
2 Zn
s
+ O2 → 2 ZnO
s
∆rG°
2
= -696000 + 201.T ( J.mol
-1
)
L’affinité chimique de la réaction :
2CuO
s
+ 2 Zn
s
→ 2Cu
s
+ 2 ZnO
s
est A = A° car tous les composés sont solides
= - ∆rG°= ∆rG°
1
- ∆rG°
2
> 0
CuO peut donc oxyder le zinc.
Interprétation graphique :
Si les domaines d’existence ( ou de
prédominance ) de deux espèces sont
disjointes sur le diagramme d’Ellingham, ces
deux espèces réagissent.
Règle d'Ellingham : un oxyde est réduit par
tout métal dont la droite se situe au-dessous
de la sienne.
3.3.Stabilité thermique :
Certains éléments peuvent donner plusieurs oxydes ; on est alors amené à considérer plusieurs couples
rédox ; toutes les espèces ne peuvent exister à toute température.
Exemple : oxydes d’argent : Ag
2
O, Ag
2
O
2
et Ag
2
O
3
.
On classe les espèces ( métal et oxydes ) par nombres d’oxydation croissants.
On écrit les réactions d’oxydation successives, et l’on calcule leurs enthalpies libres standard :
4 Ag
s
+ O2 ⇔ 2 Ag
2
O
s
∆
r
G
1
° = -62200 +132.T en J.mol-1
2 Ag
2
O
s
+ O2 ⇔ 2 Ag
2
O
2s
∆
r
G
2
° = 13600 + 214.T en J.mol-1
2 Ag
2
O
2s
+ O2 ⇔ 2 Ag
2
O
3s
∆
r
G
3
° = 116400 + 239.T en J.mol-1
T
0
CuO
s
Cu
s
∆
r
G°
ZnO
s
Zn
s

On trace le diagramme d’Ellingham et l’on
attribue a chaque espèce son domaine.
Exemple 2 : oxydes du fer : FeO, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
.
On classe les espèces ( métal et oxydes ) par nombres d’oxydation croissants.
On écrit les réactions d’oxydation successives, et l’on calcule leurs enthalpies libres standard :
2 Fe
s
+ O2 ⇔ 2 FeO
s
∆
r
G
1
° = -519000 +125.T en J.mol-1
6 FeO
s
+ O2 ⇔ 2 Fe
3
O
4s
∆
r
G
2
° = -624000 + 250.T en J.mol-1
4 Fe
3
O
4s
+ O2 ⇔ 6 Fe
2
O
3s
∆
r
G
3
° = -500000 + 284.T en J.mol-1
On trace le diagramme d’Ellingham et l’on applique la règle ; dans notre cas, les courbes 1 et 2 se croisent
à T
0
= 840 K.
Pour T < T
0
on a ∆rG°
2
< ∆rG°
1
; on observe donc :
4 FeO
s
⇔ Fe
3
O
4s
+ Fe
s
FeO ne peut donc exister à T < T
0
; le diagramme doit être modifié.
On étudie alors dans ce domaine de température l’équilibre entre Fe et Fe
3
O
4s
:
3/2 Fe
s
+ O2 ⇔ 1/2 Fe
3
O
4s
∆
r
G
4
° = -545000 + 156.T en J.mol-1
et l’on remplace pour T < T
0
les courbes (1) et (2) par la courbe (4).
0 Ag
2
O
2s
Ag
2
O
s
∆
r
G°
Ag
2
O
3s
Ag
s
0
Fe
2
O
3
s
FeO
s
∆
r
G°(T) T
0
T
Fe
3
O
4s
Fe
s
(1)
(2)
(3)
(4)