chaleur désordre - Université de Caen

Université de Caen
LMNO
Entropie et désordre
en thermodynamique ∗
C. LONGUEMARE
3 janvier 2017
∗. une introduction classique
Plan
1. La thermodynamique classique
2. La thermodynamique statistique
3. L’équation de Boltzmann
0-a
Historique
La thermodynamique classique est une science du XIXième siècle qui
s’est transformée au XXième siècle en une autre discipline :
la physique statistique
en même temps que d’autres secteurs de la physique connaissaient
une profonde mutation, relativiste et quantique.
Nom
s’intéresse à :
il définit
Carnot ( 1776-1832)
chaleur ↔ travail ?
S↑
Joules ( 1818-1889)
l’énergie interne
Q, W, U
Helmholtz ( 1822-1882)
le potentiel thermodynamique
F
Gibbs( 1839-1903)
le formalisme de la thermo
G
Nernst ( 1864-1941)
entropie à 0 K
S0
1
W
S
(P,V)
Cp − Cv
Q-W
F
S
H
kT
G
(PV,V)
S(Ω)
S0
Watt
Carnot
Clapeyron
Mayer
Joules
Helmholtz
Clausius
Thomson
Maxwell
Gibbs
Amagat
Boltzmann
Nernst
Ecossais
Français
Français
Prussien
Anglais
Prussien
Prussien
Anglais
Ecossais
Américain
Français
Autrichien
Prussien
1736-1819
1796-1832
1799-1864
1814-1878
1818-1889
1822-1882
1822-1882
1824-1892
1831-1879
1839-1903
1841-1915
1844-1906
1864-1941
Introduction
Glossaire
• Système thermodynamique (fermé ou ouvert)
• Variables thermodynamiques (intensives, extensives) :X, x
• Paroi diatherme ou adiabatique
• Source de chaleur , de travail : Q, W
Q, W sont positifs si l’énergie est reçue par le système
• Capacité calorifique Ci = ( dQ
dT )i
• Energie interne U
• Température thermodynamique T
2
Introduction
Exemples de systèmes
• une mole de gaz parfait ou de gaz réel
• un cristal de moments magnétiques
• un solide macroscopique
• un four chaud ∼ gaz de photons
• un pile électrique réversible
• un corde tendue
• le coeur d’une étoile
• tout système macroscopique qui varie avec la température thermodynamique T
3
Notations et constantes thermodynamiques
U
S
v
P
T
N ∼N
W Q
C
Energie interne
Entropie
volume
pression
Température
Nombre de constituants
Chaleur et travail
Capacité calorifique
N
kB
R = kB N
nombre d’Avogadro
cte Boltzmann
cte des gaz parfaits
6, 022 1023
8, 617 10−5
8, 314
mol−1
eV.K−1
J.K−1.mol−1
4
Equilibre, Transformation et Cycles
— Equilibre macroscopique :
caractérisé par des mesures macroscopiques
— Hypothèse ergodique :
La moyenne statistique = moyenne temporelle
— Transformations et cycles
pour les cycles
∑
Qi + W = 0
i
5
Un monde physique et un monde magique
— L’inégalité de Clausius pour les cycles "réels"
∑ Qi
i
Ti
≤0
— Applications aux cycles
1. monotherme réels
Q
< 0 ⇒ W = −Q > 0
T
2. ditherme réels
Q
Q1
+ 2 < 0 avec − W = Q1 + Q2
T1
T2
3. cycles réversibles
I
dQ
)rev = 0
(
T
— Définition classique de la fonction Entropie ∗
∆S = SB − SA =
∫
dQ
(
)rev
T
AB
∗. à une constante près
6
Croissance universelle de l’entropie
— transformation réelle multitherme A → B
∆S = SB − SA
∑ −Qi
i
Ti
+ SB − SA ≥ 0
— Applications aux transformations monotherme réelles
∆U = W + Q
−Q + T ∆S ≥ 0
W ≥ ∆(U − T S) = Wrev
Les transformations réversibles sont les plus "efficaces"
W > Wrev ou − W < −Wrev
7
La statistique de Boltzmann 1
— Hypothèse ergodique :
les probabilités ∼ moyennes temporelles
— Etats microscopiques sont
dénombrables i
— Niveaux d’énergie macroscopique
ϵj , "dégénérescence" gj
— N constituants discernables
sans principe d’exclusion quantique
— L’hypothèse de Boltzmann
S = kB Ln(Ω)
Ω nombre de "complexions" !
— A l’équilibre , l’entropie est maximum pour un système isolé
Smax
Ωmax à U et N fixés
8
La statistique de Boltzmann 2
Dénombrement
• calcul de Ω(..nj ...)
Ω =
N!
n n
g1 1 g2 2 ...
n1!n2!...
• Maximisation par la méthode de Lagrange à U et N constants ∗
F (..nj ..) = Ln(Ω) + αN − βU
• Conclusion : le facteur de Boltzmann
nj ∝ gj exp(−βϵj )
• Le lien avec la thermodynamique classique : on montre que
1
β =
kB T
∗.
avec l’utilisation de la formule de Stirling
9
La statistique de Boltzmann 3
travail, chaleur et information
• l’entropie S à l’équilibre par la formule de Stirling
∑
nj
nj Ln(
Smax = −kB
)
N
g
j
j
• introduisons la "probabilité" de l’état i du niveau ϵj
∑
nj
alors
pij Ln(pij )
S = −kB N
pij =
N gj
ij
• Avec U =
∑
j nj ϵj on montre
∑
∑
dU =
ϵj dnj +
nj dϵj = dQ + dW
10
La statistique de Boltzmann 4
le gaz parfait de Maxwell-Boltzmann
• les états des N constituants de masse m dans le volume v
dans le volume v : (i, j) = (⃗
x, p
⃗)
p2
ϵ =
énergie cinétique
2m
• la somme sur les niveaux j et le facteur de Boltzmann
∑
≡
j
∫
d3 x d 3 p
p2
exp(−
)
2mkB T
• la distribution de probabilité en p
⃗
∝
p2
) p2dp dΩp
exp(−
2mkB T
• la distribution de probabilité en ⃗
x : uniforme dans v
∝
d3x si ⃗
x∈v
11
Mécanique statistique
-
L’équation de Boltzmann
C. LONGUEMARE
30 novembre 2010
" Le livre de M. Boltzmann sur les Principes de la Mécanique nous incite à établir
et à discuter du point de vue mathématique d’une manière complète et rigoureuse
les méthodes basées sur l’idée de passage à la limite, et qui de la conception
atomique nous conduisent aux lois du mouvement des continua."
David Hilbert (1900). ∗
∗. http ://fr.wikipedia.org/wiki/equation de Boltzmann
Plan
1. La mécanique : statistique
2. L’équation de Boltzmann : f1(x, t)
3. Théorème H de Boltzmann : Ṡ ≥ 0
0-a
La mécanique statistique 1
• Système de la mécanique statistique 1
N constituants microscopiques sous agitation thermique
N ∼ 1023 >> 1
• Etat microscopique
Classiquement , l’état de tous les constituants peut être déterminé à l’instant
t dans l’espace de phase x̃.
x̃ = (xi ) = (Xi , pi )i
= 1,...N
soit 6N dimensions
• La densité de probabilité dans l’espace de phase , symètrique par rapport aux
permutations, est normalisée à N !
∫
D(x̃) = D(x1 , ...xN )
D(x̃) dτ = N ! avec dτ = dx1 ...dxN
• Hypothèse ergodique
La mesure macroscopique de A est la moyenne sur un "ensemble" d’états
microscopiques du système.
∫
1
1
D(x̃)
A(x̃) D(x̃) dτ soit
P(x̃) =
<A> =
N!
N!
1
La mécanique statistique 2
• fonctions de distribution à une et deux particules
∫∑
∫
1
f1 (x) = N1!
D(x̃) dx2 ...dxN
δ(x
−
x
)D(x̃)
dτ
=
i
i
N −1 !
f2 (x, x′ ) = =
1
N −2 !
∫
D(x̃) dx3 ...dxN
∫
f1 (x) est la densité de constituants en x avec f1 (x) dx = N
• Les fonctions de corrélation à deux particules sont par définition g2 (x, x′ )
g2 (x, x′ ) = f2 (x, x′ ) − f1 (x)f1 (x′ )
• pour les systèmes dilués V → ∞ et N >> 1
g2 (x, x′ ) → 0
• Par exemple, la densité de probabilité à t
D(x̃ = x1 , ...xN ) =
permutations
∑
δ(xi1 − x1 (t))... δ(xiN − xN (t))
∀ i1 ,...iN
2
La mécanique statistique 3
(la dynamique classique)
• le crochet de Poisson {A, B} à N constituants
{A(x̃), B(x̃)} =
∑
(
3N
∂A ∂B ∂A ∂B
−
)
∂X ∂p
∂p ∂X
• évolution de la fonction A(x̃, t) du système de N constituants
Ȧ = −{H, A} = Λ ◦ A
⇒ A(x̃, t) = exp(Λ t) ◦ A(x̃, 0)
avec
Λ =
∑
∑
exemples A ≡ i Xi ou A ≡ i pi
∑
3N
[ ∂H
∂p
∂
∂X
−
∂H ∂
]
∂X ∂p
• On montre (réf Akhiezer & al éditions MIR 1977)
∂
D(x̃, t) = −{H(x̃), D(x̃, t)}
∂t
3
• On montre les équations de BBGYK ∗
∂
fn (x1 ...xn , t) = ...(fn ) + (fn+1)...
∂t
n≤N
• Si l’hamiltonien ne comprend que des termes à 1 ou 2 constituants
∑
∑
H =
H(i) +
V(ij) = H(1) + H(2)
i
(ij)
• Avec n = 1, BBGYK devient :
∂
f1 (x1 , t) = −{H(1), f1 (x1 , t)} −
∂t
∗. Bogolioubov-Born-Green-Yvon-Kirkwood
∫
dx2 {V(1, 2), f2 (x1 , x2 , t)}
La mécanique statistique 4
Un modèle explicite à 2 corps
• Précisons les hamiltoniens à un ou deux constituants
p21
+ U (X1 )
H(1) =
2m
V(1, 2) = V (X1 − X2 )
• Calcul des crochets de Poisson
{H(1), f1 (x1 , t)} =
p1 ∂f1
m ∂X1
{V(1, 2), f2 (x1 , x2 , t)} =
+ F1
∂f1
∂p1
∂f2
−
F1,2 ( ∂p
1
∂U
F1 = − ∂X
1
∂f2
)
∂p2
∂V
F1,2 = − ∂X
1
• Equation d’évolution de f1
p1 ∂f1
∂f1
∂
f1 (x1 , t) +
+ F1
= −
∂t
m ∂X1
∂p1
∫
dx2 {V(12), f2 (x1 , x2 , t)}
Tous les termes de l’équation ci-dessus sont de dimension
f
t
• Si le système est dilué (sans corrélations)
f2 (x1 , x2 , t)} = f1 (x1 , t)f1 (x2 , t) + 0.
4
L’équation de Boltzmann 1
Les hypothèses
1. Les particles interagissent selon des collisions binaires ; le gaz est suffisamment dilué pour pouvoir négliger les corrélations.
f2 (x1 , x2 , t)} = f1 (x1 , t)f1 (x2 , t)
2. Les collisions sont localisées dans l’ espace et donc dans le temps.
A la limite , on doit pouvoir poser
V (X1 − X2 ) = a δ(X1 − X2 )
3. Les collisions sont élastiques, c’est-à-dire que l’impulsion et l’énergie sont
préservés lors d’une collision. Le vecteur ⃗e (figure 2) sur la demi-sphère unité
détermine l’état final
⃗r .⃗e) ⃗e
⃗1 + q⃗ = p
⃗1 + (mV
p
⃗′1 = p
⃗r .⃗e) ⃗e
p
⃗′ = p
⃗ − q⃗ = p
⃗ − (mV
(⃗e est la direction du transfert d’impulsion, voir l’annexe )
4. Les constituants sont des sphères dures. La section différentielle s’écrit
dσ = s2 cos(α) dΩα = R2 dΩθ ⇒ σtot = 4πR2
(annexe : s = 2R)
5. Equation cinétique de Boltzmann s’écrit
∂
∂t
f (x, t) +
L(2) (x, f )
p ∂f
m ∂X
=
∫
+ F
⃗r |
|V
∂f
∂p
dσ
dΩθ
= L(2) (x, f ) = intégrale de collision
(f1′ f ′ − f1 f ) d3 p1 dΩθ
f1′ = f (X, p′1 ) f ′ = f (X, p′ ) f1 = f (X, p1 ) f = f (X, p)
Les termes de l’équation sont de dimension
f
t
5
L’équation de Boltzmann 2
Espace de phase et intégrale de collision
6
L’équation de Boltzmann 3 et l’entropie
Les hypothèses
1. Sans corrélations la distribution de probabilité du système s’écrit
∫
∏
D(x̃)
=
f (xi )
avec f (x) telle que
f (x) dx = 1
P(x̃) =
N!
i
2. La définiton de l’entropie conduit à
∫
∫
S = −k P(x̃) Ln(P(x̃)) dτ = −kN
f (x) Ln(f (x)) dx
Cette relation définit l’entropie à une constante près car si f → a f et x → x/a
S → S − kN Ln(a)
3. La variation de l’entropie dans tout l’espace
∫
∂f (x)
Ṡ = −k N
Ln(f (x)) dx avec dx = d3 X d3 p
∂t
7
4. La variation de l’entropie ne dépend que de l’intégrale de collison (Annexe
2) donc
∫
⃗r | dσ (f ′ f ′ − f1 f ) Ln(f ) d3 p1 d3 p dΩθ d3 X
Ṡ = −kN
|V
1
dΩθ
⃗r | est invariant dans ces
5. Puis on symétrise et on inverse la collision ; | V
transformations, idem pour l’élément d’intégration,
∫
dσ
f1′ f ′
1
⃗
kN
| Vr |
) (f1′ f ′ − f1 f ) d3 p1 d3 p dΩθ d3 X
Ln(
Ṡ = +
4
dΩθ
f f1
6. Conclusion
f1′ f ′
∀ u=
f f1
⇒
Ln(u)(u − 1) ≥ 0 ⇒
Ṡ ≥ 0
⃗
7. A l’équilibre f (x) est évidemment indépendant de X
il reste à démontrer que la distribution de Maxwell satisfait à Ṡ = 0 (ci-après)
8. Les deux termes intervenant dans Ṡ peuvent être interprétés comme des
gains et des pertes entropiques
⃗r |→∼ 0 et Ṡ → 0.
9. A la limite T → 0 , | V
La statistique classique de Maxwell
• La distribution de Maxwell à un constituant (avec β =
f (x) dx ∝
p2
)
exp(−β
2 m
1
)
kT
d3 X d3 p
• Vérifions que l’entropie est stable pour cette distribution
′2
2
2
f1′ f ′
p′2
1 + p − p1 − p
) = 1
= exp(−β
f f1
2 m
à cause de la conservation de l’énergie dans la collision élémentaire
a + b → a′ + b ′
• Conclusion :
dans les conditions de la distribution de Maxwell, Ṡ
réalisé
=
0 et l’équilibre est
L(2) (x, f ) = 0 et Ṡ = 0
8
Annexe 1
soit à décrire une collision à deux corps sans changement des constituants :
a + b → a ′ + b′
(p) + (p1 ) = (p′ ) + (p′1 ) cons de (p)
— Le transfert d’impulsion q⃗
q⃗ = p
⃗ − p
⃗′ = −⃗
p1 + p
⃗′1
— L’impulsion totale du système a + b
p
⃗tot = p
⃗ + p
⃗1 = p
⃗′ + p
⃗′1
— La vitesse relative des constituants
⃗r = ⃗v − ⃗v1
V
si ma = mb = m
q⃗ =
⃗ ′ = ⃗v ′ − ⃗v ′
V
r
1
m ⃗
⃗ ′)
(Vr − V
r
2
9
1. Dans le laboratoire
• Conservation de l’énergie avec ma = mb = m
2
2
p′2 + p′2
1 = p + p1
• Conséquence
(⃗
p−p
⃗1 ) q⃗ = q⃗
2
Soit ⃗e dans la direction q⃗ :
⃗r .⃗e) ⃗e
q⃗ = m (V
Le vecteur ⃗e sur la demi-sphère unité détermine l’état final
⃗r .⃗e) ⃗e
p
⃗′ = p
⃗ − q⃗ = p
⃗ − m (V
⃗r .⃗e) ⃗e
⃗1 + q⃗ = p
⃗1 + m (V
p
⃗′1 = p
-
2. Collision de sphères dures dans le référentiel du centre de masse
3. La section efficace dans centre de masse
— La distance d’interaction s = 2R et le paramètre d’impact b
b = s sin(α)
0 ≤ α ≤ π/2
L’angle de diffusion θ
θ + 2α = π
La section efficace σ
dσ = 2πb db = s2 sin(α)cos(α) dα dϕ
0≤b≤s
— La section différentielle
s2
dΩθ ⇒ σtot = 4πR2
dσ = s cos(α) dΩα =
4
— Le nombre de collisions par unité de temps dans dΩ
2
dn = F × dσ
avec F = densité × Vr
Annexe 2
⃗ p
rappel x = (X,
⃗)
Soit à démontrer que la variation de l’entropie ne dépend que
l’intégrale de collision L(2) (x, f )
• 1. La variation de l’entropie dans tout l’espace est :
∫ ( ∂f (x) )
Ṡ = −k N
Lnf (x) dx
∂t
∂f (x,t)
∂t
p
= −m
∂f
∂X
− F
∂f
∂p
+ L(2) (x, f )
équation de Boltzmann
• 2. en remplaçant ...
Ṡ = −k N
∫
(
p ∂f
∂f
−
− F
+ L(2) (x, f )
m ∂X
∂p
)
Lnf (x) dx
• 3. Les deux premiers termes correspondent à l’intégrale d’une divergence :
∫
Ṡ = −k N
{ div(J(x)) + L(2) (x, f ) Lnf (x)} dx
J(x) =
f (x)(1 − Lnf (x))
(
p
m
)
F (X)
• 4. donc Ṡ ne dépend que de L(2) (x, f )
∫
Ṡ = −k N
L(2) (x, f ) Lnf (x) dx
10