OM et réactivité

Modélisation et réactivité
Partie 3. Orbitales moléculaires et réactivité
Problématiques
 Quels paramètres contrôler pour privilégier la formation préférentielle d’un produit ?
 Comment prévoir le produit majoritaire sous contrôle cinétique orbitalaire de la sélectivité ?
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Prévision de la réactivité : approximation des orbitales frontalières.
→ Capacités exigibles :
 Utiliser les orbitales frontalières pour prévoir la réactivité nucléophile ou électrophile d’une entité
(molécule ou ion).
 Interpréter l’addition nucléophile sur le groupe carbonyle et la substitution nucléophile en termes
d’interactions frontalières.
 Comparer la réactivité de deux entités à l’aide des orbitales frontalières.
Doc 1 : Panorama de la pharmacopée (1997)
La pharmacopée est l’inventaire des molécules actives utilisées dans la formulation des médicaments :
 51 % des principes actifs sont vendus sous forme énantiopure,
 32 % sont non chiraux,
 17 % sont vendus sous forme de racémique.
1. Différents types de sélectivité


Définir les termes :
o Chimiosélectivité
o Régiosélectivité
o Stéréosélectivité
Identifier le type de sélectivité pour chaque exemple du document 2.
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Doc 2 : Types de sélectivités
2. Améliorer la sélectivité grâce aux conditions expérimentales

Dans le document 3,
o Identifier la relation d’isomérie liant les produits,
o Utiliser le document pour illustrer la différence entre contrôles cinétique et thermodynamique de la sélectivité.
-2-
Doc 3 : Réaction de Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder permet de former des composés cycliques. L’existence de plusieurs géométries
d’approche induit l’obtention de divers produits. Par exemple, la transformation mettant en jeu le furane (noté
A) et l’anhydride maléique (B) fournit deux composés C (dit exo) et D (dit endo). La réaction de Diels-Alder est
renversable ce qui implique l’existence de processus directs et inverse.
kC
endo
k-C
kD
k-D
exo
Données cinétiques :
298 K
308 K
kC = 7,3.10-3 L.mol-1.s-1
k-C = 4,4.10-2 s-1
kD = 1,6.10-5 L.mol-1.s-1
k-D = 4,4.10-6 s-1
kC = 2,7.10-2 L.mol-1.s-1
k-C = 1,5.10-1 s-1
kD = 6,9.10-5 L.mol-1.s-1
k-D = 2,0.10-5 s-1
Résultats des simulations :
298 K
308 K
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2.1. Modélisation aux temps courts



Que penser de la vitesse des processus « retour » aux temps courts. Simplifier le système.
Etablir l’expression du rapport des concentrations des produits [C] et [D].
Quel est le produit majoritaire aux temps courts de réaction ?
2.2. Modélisation aux temps longs



Vers quel état tend un système de deux réactions opposées lorsque t tend vers ∞ ?
Etablir l’expression du rapport des concentrations des produits [C]∞ et [D]∞.
Quel est le produit majoritaire aux temps longs de réaction ?
2.3. Conditions expérimentales favorisant un type de contrôle

Comment choisir les conditions expérimentales (température et durée) pour favoriser :
o Un contrôle cinétique de la sélectivité ?
o Un contrôle thermodynamique de la sélectivité ?
Doc 4 : Contrôle thermodynamique/cinétique
3. Comment prévoir le produit majoritaire
3.1. Identifier le produit majoritaire sous contrôle thermodynamique


Quelles espèces faut-il comparer pour prévoir le produit majoritaire sous contrôle thermodynamique ?
o Les réactifs ?
o Les produits ?
o Les intermédiaires réactionnels ?
Quels critères peut-on évoquer pour comparer la stabilité des produits ?
3.2. Identifier le produit majoritaire sous contrôle cinétique
a) Diagrammes d’énergie potentielle



Quand le mécanisme contient plusieurs étapes, pourquoi étudier l’étape cinétiquement déterminante ?
Comment reconnaître l’étape contrôlant la vitesse ?
A quelle grandeur caractéristique est reliée la vitesse d’une étape ?
-4-
b) Postulat de Hammond



Enoncer le postulat de Hammond.
A quoi sert-il ?
Définir les cas limites :
o Etat de transition tardif
o Etat de transition précoce
c) Sélectivité en cas d’état de transition tardif ?


Dans le cas d’un état de transition tardif, comment identifier le composé le plus vite formé ?
A partir du document 5,
o Etablir un diagramme Energie = f(CR) pour le mécanisme.
o Identifier l’étape cinétiquement déterminante.
o Expliquer l’obtention du produit majoritaire.
Doc 5 : Hydrobromation du 2-méthylpropère (Compagnon Chimie PCSI – Moris, Hermann, Le Gal (2008)
d) Sélectivité en cas d’état de transition précoce ?


Dans le cas d’un état de transition précoce, comment identifier le composé le plus vite formé ?
Quels facteurs peuvent être évoqués pour comparer différentes approches de réactifs ?
4. Modèle des Orbitales Frontalières (OF)
4.1. Enoncé, justification qualitative


Enoncer le théorème des orbitales frontalières.
Justifier pourquoi on envisage :
o L’interaction entre une orbitale peine d’un réactif et une orbitale vacante de l’autre ?
o Le couple d’OF de plus proches énergies ?
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4.2. Comment utiliser le théorème de Fukui ?



Pourquoi doit-on utiliser dans cet ordre, le critère énergétique puis le critère de recouvrement ?
Comment déterminer le couple d’orbitales frontalières à étudier ?
Comment s’utilise le critère de recouvrement ?
4.3. Exemples :
a) Comparer la réactivité de deux composés

Exemple 1 : Dérivés halogénés vis-à-vis de la SN2
o
Quel argument est évoqué dans le modèle classique pour comparer la réactivité des dérivés halogénés vis-à-vis
des nucléophiles ?
Doc 6 : Données sur les dérivés halogénés des alcanes
o
Quel argument évoquer dans le modèle des OF pour comparer la réactivité électrophile des dérivés halogénés ?
Doc 7 : Comparaison des énergies des orbitales BV des dérivés halogénés

Exemple 2 : Ordre de réactivité des dérivés d’acides carboxyliques vis-à-vis des nucléophiles
o
A partir du document 8, établir l’ordre de réactivité électrophile des dérivés de l’acide éthanoïque.
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Doc 8 : Energies des BV des dérivés de l’acide éthanoïque

Exemple 3 : Résultat étonnant d’une Diels-Alder
o
A partir du document 9, expliquer la formation majoritaire du dimère du buta-1,3-diène.
Doc 9 : Résultat non attendu d’une Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder est une cyclo-addition mettant en jeu un diène (deux doubles liaisons conjuguées) et
un dérivé éthylénique. L’exemple le plus classique met en jeu le buta-1,3-diène et l’éthène. Le produit prévu et
un schéma mécanistique sont représentés ci-après :
Cependant, l’expérience montre que le produit attendu est minoritaire. A ses côtés, on note la formation
majoritaire d’un second composé :
Energies des orbitales frontalières des deux réactifs :
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Généralisation : Au moyen de données orbitalaires, comment reconnaître le :
o Meilleur électrophile ?
o Meilleur nucléophile ?
b) Identifier les sites électrophiles/nucléophiles

Exemple 1 : Styrène
o
A partir du document 10, identifier le site électrophile et le site nucléophile du styrène.
Doc 10 : Orbitales frontalières du styrène

Exemple 2 : Ion énolate
o
A partir du document 11 :
 Montrer que l’ion énolate présente deux sites nucléophiles.
 Quel est le site nucléophile sous contrôle orbitalaire ?
Doc 11 : Surface d’isodensité de la HO de l’ion énolate
c) Déterminer une géométrie d’approche optimale

Exemple 1 : Approche d’un nucléophile sur un carbonylé (aldéhyde ou cétone)
o
o
Expliquer à l’aide des OF (document 12) pourquoi l’angle d’approche privilégié du nucléophile sur l’électrophile
(angle de Burgi-Dunitz) est de 107 °.
En déduire une explication à la sélectivité observée dans l’expérience.
Doc 12 : Approche d’un nucléophile sur un aldéhyde ou une cétone
La réduction d’une dicétone dissymétrique par le tétrahydrudoborate de sodium fournit un produit majoritaire.
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Le méthanal est un bon modèle pour les carbonylés. Ses orbitales frontalières sont représentées ci-après :
HO

BV
Exemple 2 : Approche dorsale en SN2
o
Comparer d’un point de vue des interactions entre orbitales, les approches du nucléophile
 par le côté opposé au nucléofuge
 par le côté du nucléofuge.
Conclure à la prévalence de l’approche dorsale dans la SN2.
Doc 13 : Nécessité d’une approche dorsale dans le mécanisme S N2
Energies des orbitales frontalières du dérivé halogéné d’alcane (C-X) et du nucléophile
Surface d’isodensité de la BV du dérivé chlorométhane :
Résumé : que permet l’étude de données orbitalaires dans le cas d’une réaction sous contrôle frontalier ?
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