Chimie PCSI

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Modélisation et réactivité
Partie 3. Orbitales moléculaires et réactivité
Documents d’appui au cours
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Prévision de la réactivité : approximation des orbitales frontalières.
→ Capacités exigibles :
 Utiliser les orbitales frontalières pour prévoir la réactivité nucléophile ou électrophile d’une entité
(molécule ou ion).
 Interpréter l’addition nucléophile sur le groupe carbonyle et la substitution nucléophile en termes
d’interactions frontalières.
 Comparer la réactivité de deux entités à l’aide des orbitales frontalières.
La plupart des transformations effectuées en chimie organique mettent en jeu des processus compétitifs ce que reflète la
composition du système à l’état final.
Parvenir à orienter le système vers la formation d’un composé unique est par conséquent un défi quotidien pour le chimiste.
Différents types de sélectivité
Le terme « sélectivité » s’emploie quand plusieurs composés peuvent être formés, mais que les conditions expérimentales ou la
nature des interactions en jeu pendant la réaction, permettent d’en former un préférentiellement.
On distingue plusieurs types de sélectivité
 Chimiosélectivité
 Régiosélectivité
 Stéréosélectivité
Document : Panorama de la pharmacopée (1997)
La pharmacopée est l’inventaire des molécules actives utilisées dans la formulation des médicaments :
 51 % des principes actifs sont vendus sous forme énantiopure,
 32 % sont non chiraux,
 17 % sont vendus sous forme de racémique.
Problématique :
Comment prévoir, voire contrôler, la sélectivité d’une transformation chimique ?

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Identifier le type de sélectivité :

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Les conditions expérimentales influencent-elles la sélectivité ?
La réaction de Diels-Alder permet de former des composés cycliques. L’existence de plusieurs géométries d’approche induit
l’obtention possible de deux produits.
Expl : la réaction entre le furane A et l’anhydride maléique B fournit deux composés C (issue d’une approche dite exo) et D
(approche endo). La réaction de Diels-Alder est renversable ce qui implique l’existence de processus directs et inverse.
kC
exo
endo
k-D
kD
k-C
Données cinétiques :
298 K
kC = 7,3.10-3 L.mol-1.s-1
k-C = 4,4.10-2 s-1
kD = 1,6.10-5 L.mol-1.s-1
k-D = 4,4.10-6 s-1
308 K
kC = 2,7.10-2 L.mol-1.s-1
k-C = 1,5.10-1 s-1
kD = 6,9.10-5 L.mol-1.s-1
k-D = 2,0.10-5 s-1
Résultats des simulations :
A 298 K :

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A 308 K :

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Modèle des OF : Prévoir le site de réaction privilégié
Identifier le site nucléophile et le site électrophile du styrène selon le modèle des orbitales frontalières :
Selon le modèle de Lewis, identifier le (ou les) site(s) nucléophile(s) de l’ion éthènolate. Que prévoit la théorie des orbitales
frontalières ?