Chimie PCSI

Modélisation et réactivité
Partie 3. Orbitales moléculaires et réactivité
Documents d’appui au cours
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Prévision de la réactivité : approximation des orbitales frontalières.
→ Capacités exigibles :
 Utiliser les orbitales frontalières pour prévoir la réactivité nucléophile ou électrophile d’une entité
(molécule ou ion).
 Interpréter l’addition nucléophile sur le groupe carbonyle et la substitution nucléophile en termes
d’interactions frontalières.
 Comparer la réactivité de deux entités à l’aide des orbitales frontalières.
La plupart des transformations effectuées en chimie organique mettent en jeu des processus compétitifs ce que reflète la
composition du système à l’état final.
Document : Panorama de la pharmacopée (1997)
La pharmacopée est l’inventaire des molécules actives utilisées dans la formulation des médicaments :
 51 % des principes actifs sont vendus sous forme énantiopure,
 32 % sont non chiraux,
 17 % sont vendus sous forme de racémique.
Parvenir à orienter le système vers la formation d’un composé unique est par conséquent un défi quotidien pour le chimiste.
Problématique :
Comment prévoir, voire contrôler, la sélectivité d’une transformation chimique ?
Différents types de sélectivité
Le terme « sélectivité » s’emploie quand plusieurs composés peuvent être formés, mais que les conditions expérimentales ou la
nature des interactions en jeu pendant la réaction, permettent d’en former un préférentiellement.
On distingue plusieurs types de sélectivité
 Chimiosélectivité
 Régiosélectivité
 Stéréosélectivité
-1-
Identifier le type de sélectivité :
-2-
Les conditions expérimentales influencent-elles la sélectivité ?
La réaction de Diels-Alder permet de former des composés cycliques. L’existence de plusieurs géométries d’approche induit
l’obtention possible de deux produits.
Expl : la réaction entre le furane A et l’anhydride maléique B fournit deux composés C (issue d’une approche dite exo) et D
(approche endo). La réaction de Diels-Alder est renversable ce qui implique l’existence de processus directs et inverse.
kC
endo
k-C
kD
k-D
exo
Données cinétiques :
298 K
308 K
kC = 7,3.10-3 L.mol-1.s-1
k-C = 4,4.10-2 s-1
kD = 1,6.10-5 L.mol-1.s-1
k-D = 4,4.10-6 s-1
kC = 2,7.10-2 L.mol-1.s-1
k-C = 1,5.10-1 s-1
kD = 6,9.10-5 L.mol-1.s-1
k-D = 2,0.10-5 s-1
Résultats des simulations :
A 298 K :
-3-
A 308 K :
-4-
Modèle des OF : Prévoir le site de réaction privilégié
Identifier le site nucléophile et le site électrophile du styrène selon le modèle des orbitales frontalières :
Selon le modèle de Lewis, identifier le (ou les) site(s) nucléophile(s) de l’ion éthènolate. Que prévoit la théorie des orbitales
frontalières ?
-5-
Modèle des OF : Justifier l’obtention d’un produit non attendu
Expl : Réaction de Diels-Alder
Cette réaction est une cyclo-addition mettant en jeu un diène (deux doubles liaisons conjuguées) et un dérivé éthylénique.
L’exemple classique est celui de la réaction entre le buta-1,3-diène et l’éthène. Le mouvement des électrons est représenté
schématiquement de la façon suivante :
Le produit attendu (cyclohexène, à gauche) est minoritaire. A ses côtés, on note la formation majoritaire d’un second composé :
Problématique : En supposant la réaction sous contrôle frontalier, expliquer l’obtention majoritaire du second composé.
Doc : Niveaux d’énergie des orbitales frontalières de l’éthène et du buta-1,3-diène.
-6-
Modèle des OF : Justifier une régiosélectivité
Expl : Addition d’un nucléophile sur un aldéhyde ou une cétone
Problématique : L’addition nucléophile de l’ion hydrure sur la dicétone suivante s’opère majoritairement sur le site le groupe
le plus encombré (ce qui n’est généralement pas le cas). Expliquer ce fait en vous appuyant sur les documents suivants.
Doc 1 : Modélisation du groupe carbonyle :
Le méthanal est un bon modèle pour les carbonylés. Ses orbitales frontalières sont représentées ci-après.
HO
BV
Doc 2 : Angles d’approche du nucléophile sur la BV du méthanal
L’ion hydrure est modélisé par une orbitale 1s. Trois approches de cet ion sur l’éthanal sont envisagées.
0°
90°
107°
-7-
Modèle des OF : Justifier une stéréosélectivité
Expl : Substitution nucléophile bimoléculaire
Problématique : A partir des documents suivants, proposer une explication à l’inversion de Walden observée lors du
mécanisme SN2.
Doc 1 : Orbitales frontalières
Doc 2 : Orbitale BV du chlorométhane
Doc 3 : Représentations de deux approches
-8-
Modèle des OF : Justifier une chimiosélectivité
Problématique : A partir des documents suivants, proposer plusieurs pistes pour expliquer que la vitesse de réaction d’un
nucléophile sur un dérivé halogéné suit l’ordre :
R-I > R-Br > R-Cl >>> R-F
Doc 1 : Données sur les composes halogénés
Doc 2 : Comparaison des énergies des orbitales BV des dérivés halogénés
-9-