thermodynamique - programme de sup pcsi

PSI 10
THERMODYNAMIQUE - PROGRAMME DE SUP PCSI - RESUME
Ce résumé suit la progression de votre cours de première année.
1. Généralités :
Définitions : variable d'état, intensive, extensive, système homogène, isotrope, phsase d’un système,
équilibre thermodynamique, équation d’état, fonction d’état.
Définitions : transformation, transformation quasi-statique, réversible, adiabatique, isochore, isotherme,
isobare, monotherme, monobare, cyclique.
Lors d'une transformation, le système peut échanger avec l'extérieur :
 de la matière ;
 de l'énergie .
Si le système n'échange que de l'énergie il est dit fermé.
Si il n'échange ni matière ni énergie il est dit isolé.
Coefficients thermoélastiques :
coefficient de dilatation isobare :  
1  V 
  ;
V  T  P
 

coefficient de compressibilité isotherme : T  1 V  1  
V P T   P T
Principe zéro de la thermodynamique : deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en
équilibre thermique entre eux.
2. Théorie cinétique du gaz parfait monoatomique.
Modélisation :
 Le gaz parfait monoatomique est constitué de particules identiques, ponctuelles et sans interactions
entre elles ;
 Pour un élément de volume mésoscopique, la répartition des vitesses est la même a tout instant ;
elle est homogène et isotrope.
Pression cinétique : P = 1 mn*u2 , où
3
m est la masse d'un atome ;
n* est la densité particulaire ;
u est la vitesse quadratique moyenne.
Température cinétique : T
mu 2
où kB est la constante de Boltzmann ; kB = 1,38.10-23 J.K-1.
3k B
Unité de température : le Kelvin ( K ).
Echelle Celsius : t(°C) = T(K) - 273,15
Equation d'état du gaz parfait monoatomique :
P = n*.k.T  PV = n.RT où V est le volume de gaz considéré ;
n est la quantité de gaz dans ce volume ;
R est la constante des gaz parfaits : R = k.NA = 8,314 J.K-1mol-1.
Energie interne du gaz parfait monoatomique : U = 3/2.nRT
Définition : enthalpie : H = U + PV.
Généralisation aux gaz parfaits polyatomiques :
L'équation d'état reste le même mais l'énergie interne diffère.
Capacités thermiques :
 U 
à volume constant : Cv =   ;
 T  V
 H 
à pression constante : CP = 

 T  P
On définit  = CP / Cv.
Relation de Mayer : pour un gaz parfait : CP – CV = R.
Pour le gaz parfait monoatomique : CV = 3R/2 ; CP = 5R/2 ( molaires ) ;  = 5/3.
Gaz réels : modèle de Van Der Waals :
Equation d'état :

n2a 
P 
  V  nb  nRT avec a et b > 0
V2 

où a traduit la pression interne et b le covolume.
Energie interne du gaz de Van der Waals : U = Cv(T).T - n2a / V.
Phases condensées : considérées comme incompressibles en général, d’où : dH = dU = C(T).dT
3. Elements de statique des fluides :


Force de pression sur un élément de surface dS orienté du solide vers le fluide : dFP(M).dS

Loi fondamentale de la statique des fluides : grad P  fV .
Théorème d'Archimède : pour un corps immergé , la résultante des forces de pression exercée par le fluide
environnant est une force égale opposée au poids du fluide déplacé et appliquée au centre de poussée.
Loi de l’atmosphère isotherme assimilée à un gaz parfait : P = P(0).exp ( -Mgz / RT ).
4. Premier principe ; bilans d'énergie.
Enoncé : à tout système on peut associer une fonction d'état extensive énergie interne U.
Pour un système fermé évoluant entre deux états I et F, le bilan d'énergie s'écrit :
Emécanique + U = W + Q
W est le travail mécanique ; Q le transfert thermique.
Remarque 1: W et Q sont algébriques : positifs si reçus par le système, négatifs si cédés à l'extérieur.
Remarque 2 : pour une transformation infinitésimale :
dU + dEm = W + Q
Le d droit indique que U et Em sont des fonctions d'état ; en conséquence dU et dEm sont des petites
variations.
Le  ( delta ) indique que le travail et le transfert thermique ne sont pas des fonctions d'état : W et Q
sont des petites quantités.
Travail des forces de pression : W =-Pext.dV.
Si la transformation est mécaniquement réversible : P = P ext.
Calculs de base : W et Q pour un gaz parfait dans une transformation : isobare ; isochore ; isotherme ;
adiabatique.
Transformations particulières :
 détente de Joule Gay-Lussac : caractérisée par U = 0.
 détente de Joule-Thomson ( Kord Kelvin ) : caractérisée par H = 0.
5. Second principe ; bilans d'entropie.
Source de chaleur : système fermé n'échangeant aucun travail, et pouvant échanger de la chaleur sans que
sa température varie.
Enoncé : soit un système fermé subissant une transformation élémentaire en échangeant Q avec
une source à la température Ts.
Il existe une fonction d'état extensive S appelée entropie, dont la variation lors de cette
transformation élémentaire est
dS = Séchange + Scréation
 Séchange = Q/Ts ;
 Scréation > 0 pour une transformation irréversible ;
 Scréation = 0 pour une transformation réversible.
Conséquences :
 pour une évolution d'un système fermé calorifugé S  0 ;
 l'état d'équilibre d'un système fermé calorifugé est caractérisé par S maximale.
 une évolution adiabatique et réversible est isentropique.
 la variation d'entropie de la source est dSsource = - Q/Ts.
Enoncé de Kelvin du second principe: il n’existe pas de système fournissant du travail de manière cyclique
à partir d'une seule source de chaleur.
Enoncé de Clausius : il n'existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d'une
source froide à une source chaude.
Egalité et inégalité de Clausius :
Pour un système échangeant les quantités de chaleur Qi avec des sources à température Ti :
S   Qi / Ti.
L'égalité a lieu dans le cas réversible.
 U 
Température thermodynamique : T   
 S  V
Identités thermodynamiques :
 U 
Pression thermodynamique : P   
 V  S
dU = TdS –PdV ; dH = TdS + VdP
Entropie du gaz parfait : dS = CvdT / T + nR.dV / V = CPdT / T - nR.dP / P.
Conséquence : Loi de Laplace : pour une évolution isentropique : PV = cte.
Entropie du gaz de Van Der Waals : dS = CvdT / T + nR.dV / ( V -nb ).
Entropie d'une phase condensée incompressible : dS = C.dT / T.
Interprétation statistique de l'entropie ( PCSI ) :
L'entropie est une mesure du manque d'information du système.
A l'équilibre, S = kLn, où  appelé nombre de complexions, est le nombre de microétats accessibles
pour un état macroscopique donné.
Troisième principe de la thermodynamique : pour un corps pur : S  0 lorsque T  0 .
6. Corps pur sous deux phases (PCSI).
Vocabulaire : Transition de phase = changement d'état ; vaporisation/liquéfaction = condensation ;
fusion/solidification ; sublimation/condensation, vapeur saturante, liquide saturant.
Equlibre liquide-vapeur : pour un corps pur diphasé : P=f(T) .
Diagramme (P,T) : point triple, point critique, cas particulier de l'eau.
Diagrammes (P,v) ( v volume massique ou molaire ) et (T,s) pour l’équilibre liquide-vapeur : isothermes
d'Andrews, courbes de rosée et d'ébullition, théorème des moments.
Fonctions d'état d'un corps pur diphasé liquide-vapeur :
Pour toute fonction d'état massique : u = xLuL + ( 1-xL ) uV.
Enthalpie de vaporisation ( "chaleur latente" ) : Lv = hV – hL.
Entropie de vaporisation : sv = Lv / T.
Pour une phase liquide : dhL = cdT ; dsL = cdT / T.
Compléter avec le chapitre de thermochimie de seconde année ( essentiellement formule de Clapeyron )
7. Machines thermiques.
Machines cycliques dithermes : les échanges ne se font qu’avec deux sources de chaleur.
Cycle de Carnot : cycle réversible ditherme ; il est composé de deux adiabatiques et de deux isothermes.
Théorème de Carnot : l'efficacité d'un moteur ditherme cyclique est inférieure à l'efficacité d'un moteur
ditherme cyclique réversible ; cette efficacité maximale est indépendante du fluide et ne dépend que des
températures des sources.
L’efficacité de ce moteur ( appelée rendement de Carnot ) est e = -W / Qchaud = 1 - Tfroid/Tchaud.
Autres systèmes classiques : réfrigérateur, pompes à chaleur : calculer leur efficacité maximale.
Autres cycles moteur classiques : cycle Beau de Rochas du moteur à explosion, modélisé par deux
isochores et deux adiabatiques, cycle Diesel.