8 La fonction amine
publicité
Chimie organique mardi 23 mars 2010 La fonction amine A - structure – réactivité 3 classes d’amines On classe les amines en fonction des propriétés chimiques, communes aux amines puis les propriétés propres a chaque classe d’amine. On considère les amines comme des dérivés de substitution de l’ammoniac, NH3, si on substitue 1 H on a une amine primaire, si on substitue 2H on a une amine II et 3H on a une amine III. De par sa structure électronique l’azote possède un doublet non liant sur la 2e couche donc ce doublet non liant va pouvoir formé une liaison de coordinance premièrement avec les protons ceci va lui conférer un caractère basique et secondairement avec des centres pauvres en électrons, ceci lui conférant un caractère nucléophile. Il existe une différence d’électronégativité relativement importante entre l’azote et l’hydrogène, cette différence d’électronégativité va entrainé une polarisation de NH d’où un certain nombre de réactions mettant en jeu cette polarisation et la facilité de départ de l’hydrogène d’où les 2 types de réactions : 1er action sur certains métaux électropositifs ce sont les réactions caractéristique des composé a hydrogène mobile 2e action sur les organomagnésiens avec dégagement gazeux de l’alcane RH. B – propriétés chimiques communes aux 3 classes d’amines (liées au doublet) Propriété basique : Selon Brönsted une base est une entité capable de fixer un proton. Selon lewis une base fourni un doublet d’électrons Donc les amines rentrent bien dans ce cadre là. Une amine capable de déprotoné l’eau selon l’équilibre suivant est caractérisée par une constante d’équilibre Kb (constante de basicité) 1/5 Chimie organique mardi 23 mars 2010 Si l’on examine la basicité en comparant le pKb, on voit qu’une amine I est plus basique que NH2, une amine II est plus basique qu’une I et que NH2 c’est facile à expliquer : Pour les amines I et II l’augmentation de basicité liée à l’augmentation de substitution est due à l’effet +I de ces substituant qui augmentent la disponibilité du doublet libre, malheureusement si on regarde une amine III on voit qu’elle est moins basique que le I et que le II alors qu’on a 3 effet +I et si l’on s’en tenait à cela on devrait avoir une basicité plus forte. Ceci est du à l’effet inverse de la solvatation des ammonium obtenus par fixation d’un proton. A la suite de ces propriétés basiques il y a formation de sels, les sels obtenus sont des sels d’ammonium quaternaire dans lesquels l’azote est porteur d’une charge positive. Ces sels peuvent être obtenus par action des acides minéraux selon des réactions totales alors qu’avec les acides organiques (carboxyliques) on obtient également des ammoniums mais selon une réaction équilibrée, ce sont les composé ioniques. Pour nommer ces sels on fait précéder le terme ammonium des groupements alkyles fixés, il s’agit dans le premier cas d’un diméthyl-ammonium et dans le second cas d’un monométhyl-ammonium Propriétés dues au caractère nucléophile de l’azote. Par suite de l’existence de son doublet libre l’amine I réagie avec l’iodure de méthyle fortement polarisé du fait de l’électronégativité importante de l’iode, on obtient donc un iodure d’ammonium quaternaire cet iodure d’ammonium quaternaire réagit sur une nouvelle molécule d’amine I pour donné par réaction de substitution une amine secondaire N – méthylé et un ammonium quaternaire, par un même mécanisme, l’amine II obtenue réagit avec une nouvelle molécule d’iodure de méthyle, le composé obtenu réagit avec une nouvelle molécule d’amine I pour conduire à une amine III, cette amine III possède toujours un azote avec un doublet libre, l’addition d’une nouvelle molécule de CH3-I conduit à un ammonium quaternaire triméthylé, ce composé réagit avec un base forte tel que l’hydroxyde d’argent (AgOH) avec déplacement d’ions iodure par le groupement OH, on obtient alors un hydroxyde d’ammonium quaternaire qui est composé instable qui par chauffage va donné une molécule d’eau, une molécule de triméthyl-amine et un alcène, l’obtention de cet alcène est anti zeisberg 2/5 Chimie organique mardi 23 mars 2010 Propriétés propres aux amines primaires et secondaires Nécessite la présence de liaisons NH 1er) Les réactions d’acylation avec les dérivés d’acides Les dérivés d’acides sont généralement le chlorure d’acide, la réaction conduisant à la formation d’un amide, il s’agit d’une réaction de substitution d’un H par un groupement R’-CO. 2e) réaction de sulfonation avec le chlorure de benzènesulfonyle Cette réaction voit la substitution du chlore par un groupement R-NH et on obtient cette enchainement R – NH – SO2 qui est un sulfonamide (notamment pour les sulfamides anti bactériens) 3e) réaction due à la mobilité des hydrogènes En effet il y a une différence d’électronégativité importante, mais cette électronégativité est moins marqué que OH car N moins électronégatif que O. Le sel formé avec libération d’hydrogène est un amidure. L’action sur les organomagnésiens : il y a formation d’un hydrocarbure, dégagement gazeux d’un hydrocarbure et formation ensuite d’un composé ionisé Etant donné la polarisation de la liaison NH, il existe aussi des liaisons Hydrogène, mais ces liaisons hydrogène sont moins fortes que celles obtenues avec le groupement hydroxyle, elles permettent d’expliquer les liaisons hydrogènes se formant entre les bases puriques et pyrimidiques des acides nucléiques 4e) Action de l’acide nitreux 1er l’acide nitreux est un composé instable qui doit être préparé in situ à partir de nitrite de sodium et d’acide chlorhydrique, cette acide chlorhydrique outre sa réaction sur le nitrite de sodium maintiendra un milieu acide avec des protons H+, l’acide nitreux en présence d’un proton va perdre une molécule d’eau et formé la particule réactive qui est électrophile et qui est l’ion nitrosonium NO+, cette particule électrophile va s’additionnée sur une molécule d’amine I ou II pour donner un composé 3/5 Chimie organique mardi 23 mars 2010 d’addition qui est un ammonium N+ qui perd spontanément un proton et donner un composé de couleur jaune caractéristique qui est la nitrosamine. Cette nitrosamine est en équilibre tautomère avec sa forme hydroxylée selon le schéma classique, le groupement hydroxyle fixe un proton pour donner un ion oxonium qui perd spontanément un molécule d’eau et donne un sel de diazonium. En série aliphatique, ces sels de diazonium sont instables, ils perdent une molécule d’azote avec formation d’un carbocation qui réagit avec une molécule d’eau pour donner un alcool et un proton. Donc le bilan : pour une amine I on obtient un alcool I et un dégagement d’azote Pour une amine II on obtient une nitrosamine, la réaction s’arrête au stade de nitrosamine qui a une coloration jaune caractéristique. Pour l’amine III pas de réaction D – propriétés propres aux amines I Réaction importante : formation d’imine (base de Schiff), tout simplement, il y a élimination d’une molécule d’eau avec formation d’une double liaison entre l’azote et le carbone, le mécanisme de cette réaction : Il faut un milieu acide pour rentre le carbone de l’aldéhyde plus réactif, si on est pas en milieu acide on a une simple polarisation, ce carbone dans ce cas là avec H+, on obtient un carbocation qui est beaucoup plus réactif. Formation d’un composé d’addition avec un ammonium quaternaire, par tautomérie on a déplacement d’un atome d’hydrogène sur un atome d’oxygène, déplacement de la charge + sur l’atome d’oxygène il s’agit donc bien de tautomérie et cette forme tautomère qui est un oxonium va perdre une molécule d’eau et un proton qui après peut réagir sur une nouvelle molécule d’aldéhyde et il y a formation d’une imine (C – N) En effet des protons sont nécessaires pour obtenir le carbocation de la 1er étape, mais ces protons peuvent également réagir sur l’amine pour formé un ammonium quaternaire qui ne peux plus réagir sur le carbocation car il n’a plus de doublets libre, donc il faudra être en milieu relativement acide mais pas trop pour ne pas bloqué le doublet libre de l’atome d’azote 4/5 Chimie organique mardi 23 mars 2010 E – propriétés propres aux amines II Action sur les dérivés carbonylés, On obtient un composé d’addition, l’hydrogène de l’amine secondaire se fixe sur l’oxygène du carbonyle, l’azote sur le carbone. On obtient un composé d’addition qui perd une molécule d’eau pour donner une N amine (N, il y a une double liaison C = C et en alpha il y a une amine, à ne pas confondre entre les imines où il y a C = N) F – propriétés propres aux amines III L’action sur l’eau oxygéné (peroxyde d’hydrogène), il y formation de N oxyde dans lequel il y a fonction de coordinance entre l’atome d’azote et d’oxygène, l’oxygène étant plus électronégatif que l’azote, il accepte le doublet d’électron libre qui lui permet de saturé sa couche électronique externe. On part de composé liquide, on obtient des composés solides plus maniables, cette réaction est utilisé comme réaction intermédiaire pour bloquer le doublet libre de l’atome d’azote et permet de réaliser des réactions chimiques sur le reste de la molécule. 5/5
