Thermodynamique chimique – Chapitre 1 : Étude des systèmes

Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand
Document de cours
Thermodynamique chimique – Chapitre 1 : Étude des systèmes siège d’une
transformation chimique
I.
Modélisation de la transformation chimique
1.
2.
3.
4.
5.
Modélisation
Stœchiométrique d’une transformation chimique et nombres stœchiométriques
Avancement de réaction et taux d’avancement
Avancement maximal et réactif limitant
Avancement à l’équilibre
II. Quotient de réaction
1. Activité d’une espèce physico-chimique
2. Quotient de réaction
3. Domaine de variation du quotient de réaction (pour les systèmes homogènes)
III. Critère d’équilibre et d’évolution : loi de Guldberg et Waage
1.
2.
3.
4.
5.
Constante standard d’équilibre
Critère d’équilibre : loi de Guldberg et Waage
Calcul de
à partir de réactions référencées
Critère d’évolution spontanée
Systèmes homogènes : équilibre toujours atteint
IV. Détermination du système final par calcul approché : méthode par hypothèse
1.
2.
3.
4.
V.
Présentation générale des hypothèses
Réaction très peu avancée
Réaction très avancée
Attention aux conclusions hâtives
Pour aller plus loin : cas des systèmes hétérogènes (programme de 2ème année)
1. Domaine de variation du quotient de réaction pour les systèmes hétérogène
2. Systèmes hétérogènes : possibilité de rupture d’équilibre
Extrait des programmes de seconde, 1ère S et TS
Notions
Capacités exigibles
Système chimique, Réaction chimique.
Décrire un système chimique et son évolution.
Écriture symbolique de la réaction chimique : Écrire l’équation de la réaction chimique avec les nombres
équation de la réaction chimique.
stœchiométriques corrects.
Réaction chimique : réactif limitant, stœchiométrie,
notion d’avancement.
Identifier le réactif limitant, décrire quantitativement l’état final
d’un système chimique.
Notion d’équilibre.
Constante d’acidité.
Utiliser les symbolismes , et dans l’écriture des réactions
chimiques pour rendre compte des situations observées.
Extrait du programme de BCPST 1
Notions
Avancement d’une réaction
chimique.
Degré d’avancement.
Activité ; quotient de réaction.
Évolution et équilibre.
Capacités exigibles
Écrire un tableau d’avancement.
Prévoir le sens d’évolution d’un système.
Déterminer la composition à l’état final. Les outils numériques ou graphiques peuvent
être un support à la résolution lorsque la méthode analytique n’est pas aisée.
Établir une hypothèse sur l’état final d’une réaction connaissant l’ordre de grandeur de
la constante d’équilibre.
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I.
Modélisation de la transformation chimique
1. Modélisation
a. Système physico-chimique
Considérons une enceinte fermée
contenant du dihydrogène, du
diazote et de l’ammoniac, tous à
l’état gazeux.
Définition :
Un système physico-chimique correspond à un ensemble de constituants physicochimiques susceptibles d’évoluer par des transformations physiques (changement
d’état) ou chimiques (réactions chimiques). Ce système est supposé fermé sans Le système est donc :
échange de matière avec le milieu extérieur.
Les espèces physico-chimiques sont modélisées par leur symbole chimique, associé à
leur état physique (solide, liquide, gaz ou solvaté).
b. Transformation chimique et équation de réaction
Définition :
Une transformation chimique est une transformation qui, à partir d’espèces physicochimiques appelées réactifs, conduit à la formation de nouvelles espèces physicochimiques, appelées produits.
On constate que pour toute transformation chimique les quantités de matière de
chaque espèce chimique évolue en respectant des proportions particulières. On
modélise cette transformation par une équation de réaction.
2. Stœchiométrique
stœchiométriques
d’une
transformation
chimique
et
nombres
a. Notion de stœchiométrie
Lors d’une transformation chimique, les quantités de matières consommées des
réactifs et les quantités de matière formées des produits dépendent les unes des autres.
En effet, l’équation de réaction traduit une loi de conservation de la matière
(conservation du nombre d’atomes de chaque élément chimique, conservation de la
charge globale).
Définitions :
On appelle stœchiométrie les relations de proportionnalité qui existent entre les
quantités de matière consommées des réactifs et entre les quantités de matière formées
des produits lors d’une transformation chimique.
Une analyse fine du système
précédent montre que lorsque deux
molécules de
apparaissent,
alors simultanément, une molécule
de
disparaît et trois molécules
de
disparaissent.
L’équation de réaction s’écrit :
La phrase précédente est toujours
vraie si on multiplie les nombres
stœchiométriques par n’importe
quel nombre, en particulier par
:
deux moles de
apparaissent,
ce qui entraîne simultanément, la
disparition d’une mole de
disparaît et de trois moles de .
L’équation de réaction (1) est une
modélisation (parmi d’autres !) de
la transformation. L’évolution du
système peut tout aussi bien être
décrite par :
La stœchiométrie d’une réaction est modélisée par les nombres stœchiométriques
qui apparaissent dans l’équation de réaction.
-
Plusieurs équations de réaction peuvent modéliser une même
transformation chimique. L’usage courant utilise les entiers
naturels les plus petits possibles.
-
Les nombres stœchiométriques sont totalement indépendants de la
quantité de matière introduite initialement dans le système. La
stœchiométrie d’une réaction peut être de
pour , mais la
quantité introduite peut très bien donner une proportion
différente : un réactif sera ainsi en excès par rapport à l’autre (en
défaut.
Exercice d’application 1
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3. Avancement de réaction et taux d’avancement
a. Définition de l’avancement de réaction
Soit un système physico-chimique siège d’une transformation chimique modélisée par l’équation de
réaction suivante :
, noté
, avec :
-
les réactifs de la réaction, les produits de la réaction,
les nombres stœchiométriques correspondant aux réactifs,
stœchiométriques correspondant aux produits.
les nombres
On note :
-
, la quantité de matière du réactif à un instant quelconque de la transformation,
la
quantité de matière du réactif à un instant quelconque de la transformation,
, la quantité de matière du réactif introduit initialement,
, la quantité de matière
du produit introduit initialement.
Définition :
En prenant comme origine pour l’avancement de la réaction, l’instant initial, on peut définir
l’avancement de réaction, noté (ksi) de la manière suivante :
Ainsi pour chaque constituant il est possible d’exprimer sa quantité de matière à un instant
quelconque en fonction de l’avancement de la réaction :
b. Tableau d’avancement
Le tableau d’avancement décrit l’évolution des quantités de matières des réactifs et des produits de
l’état initial à l’état final. Apprenons à le remplir sur l’exemple suivant.
Équation
État
initial
Avanc.
Quantités de matière (mol)
N
N
quelconque
final
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c. Remarque très importante
dépend du choix d’écriture de l’équation de réaction
dépend des nombres stoechiométriques utilisés pour modéliser la transformation. dépend de la
façon dont on a écrit
, c’est-à-dire qu’il fait partie de la modélisation de la transformation et non
pas de la modélisation du système !
Par exemple, si le système est un mélange de dihydrogène H 2(g) et de dioxygène O2(g), que l’on
présente face à une flamme, on forme de l’eau 2O( ). On peut donc modéliser la transformation de
deux façons différentes :
g
g
g
g
Ces deux modélisations représentent aussi bien l’une que l’autre la réalité de la transformation du
système, mais sont différentes. Elles ont chacune un avancement, notés
et . On a
. n peut écrire un tableau d’avancement pour chaque équation de réaction :
Équation
État
g
Avanc.
g
Quantités de matière (mol)
initial
quelconque
Équation
État
Avanc.
g
g
Quantités de matière (mol)
initial
quelconque
Les quantités de matière ne dépendent pas du choix de la modélisation. On en déduit donc que
.
4. Avancement maximal et réactif limitant
Définitions : réaction totale et avancement maximal
Une réaction est totale si à l’état final au moins l’un des réactifs est entièrement consommé.
L’avancement final atteint est alors appelé avancement maximal noté
.
Définition : réactif limitant
Lorsqu’au moins un des réactifs est entièrement consommé, ce réactif est appelé réactif limitant (en
défaut). L’autre est dit en excès.
Pour déterminer l’avancement maximal, on cherche la valeur la plus basse de pour qu’une des
quantités de matière des réactifs soit nulle, les autres restant positives ou nulles. On en déduit le
réactif limitant.
Exercice
d’application 2
Définition : taux d’avancement ou degré d’avancement
On définit le taux d’avancement (ou degré d’avancement) :
C’est une grandeur sans dimension, que l’on pourrait aussi appelée avancement relatif. Il peut
prendre des valeurs comprises entre et ( : la réaction n’est pas avancée ; : la réaction est
totale ou quantitative).
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5. Avancement à l’équilibre
Les réactions chimiques ne sont pas forcément totales, mais peuvent atteindre un état
d’équilibre chimique, c’est-à-dire qu’au bout d’un temps infini, on n’atteint jamais
l’avancement maximal.
n appelle l’avancement à l’équilibre
atteint son état d’équilibre chimique :
la valeur de l’avancement lorsque le système a
.
Notion d’équilibre dynamique :
L’état d’équilibre atteint par le système chimique est dit dynamique, la réaction chimique est
dite renversable :
La réaction a lieu dans les deux sens mais à l’équilibre la vitesse de production des produits est
égale à la vitesse de production des réactifs : ainsi les quantités de matières des espèces restent
constantes.
On utilise le symbole
Le taux d’avancement à l’équilibre se note
et vaut :
Définitions :
 si
alors la réaction est totale ou quantitative (symbole )
 si
alors la réaction est dite quasi-quantitative ou quasi-totale, ou encore très
avancée (symbole ou )
 si
alors la réaction est dite très peu avancée (symbole )
6. Avancement volumique
ou
Pour les réactions en solution, la concentration molaire volumique, plus souvent appelée
concentration, est une grandeur plus intéressante à manipuler que les quantités de matière
, dans une solution de volume V, on la définit par :
Sa dimension en unités de base est donc dim[X] =
. Donc son unité en système
–3
international est mol.m . Ce n’est cependant pas l’unité la plus usuelle qui est plutôt mol.dm –3
aussi noté mol.L (1L = 1dm3).
Définition :
n définit alors l’avancement volumique, qu’on note souvent
ou x, par :
Ainsi, dans le cas où tous
les constituants physicochimiques
sont
en
solution, on écrit un
tableau
d’avancement
volumique : en utilisant
les concentrations et non
les quantités de matière.
a alors la dimension d’une concentration, soit encore d’un avancement par unité de
volume, c’est-à-dire dim =
.
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II. Quotient de réaction
L’objectif de la thermodynamique chimique est de pouvoir connaître la position d’un équilibre
chimique grâce à la détermination de la composition d’un système siège de transformation(s)
chimique(s). Pour cela nous devons définir des grandeurs utiles : l’activité d’une espèce physicochimique et le quotient de réaction.
1. Activité d’une espèce physico-chimique
Pour chaque espèce physico-chimique présente dans le système étudiée on peut définir une
grandeur appelée activité de l’espèce. L’activité traduit en quelque sorte la disponibilité de
l’espèce pour une transformation chimique.
Espèce physicochimique
molécule en
phase gaz, assimilée
à un gaz parfait
,
,
molécule dissoute
dans un solvant
Grandeur caractérisant sa
quantité dans le système
Sa pression au sein du système,
appelée pression partielle :
Activité
Expression valable dans le cas des
gaz parfaits
La notion de pression
partielle sera définie
plus
tard
dans
l’année.
Concentration molaire volumique
Expression valable en solution
suffisamment diluée
, molécule pure
en phase solide,
parfaitement
cristallisée
, molécule pure
en phase liquide
, molécule de
solvant pour les
réactions en solution
: pression standard,
bar et
: concentration standard,
2. Quotient de réaction
Soit un système physico-chimique siège d’une transformation chimique modélisée par l’équation
de réaction suivante :
, noté
, avec :
-
les réactifs de la réaction, les produits de la réaction,
les nombres stœchiométriques correspondant aux réactifs,
stœchiométriques correspondant aux produits.
les nombres
On note :
-
, l’activité du réactif
et
, l’activité du produit
.
Quotient de réaction :
Le quotient de réaction
l’équation de réaction
), est une grandeur sans dimension, définie à chaque instant pour
, par :
Exercice
d’application 3
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3. Domaine de variation du quotient de réaction (pour les systèmes homogènes)
Le quotient de réaction est une fonction croissante de l’avancement volumique de réaction. Quand
l’avancement augmente, cela signifie que les concentrations en produits augmentent tandis que les
concentrations en réactifs diminuent, ainsi le quotient de réaction augmente.
 La valeur minimale de
est prise quand la concentration d’un des produits est nulle,
l’avancement est minimal et est noté
:
.
 La valeur maximale de
est prise quand la concentration d’un des réactifs est nulle,
l’avancement est maximal et est noté
:
.
L’avancement d’une
réaction peut être
négatif :
si
les
produits ont aussi été
introduits avec les
réactifs de la réaction,
alors la réaction peut
très bien se produire
en sens inverse.
Figure 1 :
pour un système homogène
Pour un système homogène :
III. Critère d’équilibre et d’évolution : loi de Guldberg et Waage
1. Constante standard d’équilibre
Pour chaque équation de réaction, on peut définir une constante appelée constante standard
d’équilibre de la réaction, notée .
Propriétés de la constante standard de réaction :
-
dépend des choix des nombres stœchiométriques pour écrire la réaction,
sans dimension,
fonction de la température,
.
Le mot standard ici
est invariable.
En particulier, la
constante d’équilibre
ne dépend pas des
conditions initiales
2. Critère d’équilibre : loi de Guldberg et Waage
Le système est à l’équilibre chimique si l’avancement de la réaction n’évolue plus alors que le À l’équilibre, les
quantités de matière
système est composé à la fois de tous les réactifs et de tous les produits :
.
Ainsi le quotient de réaction prend sa valeur à l’équilibre :
Cette valeur à l’équilibre est liée à la constante standard de réaction par la loi de Guldberg et
Waage :
restent
macroscopiquement
constantes.
Loi de Guldberg et Waage :
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3. Calcul de
à partir de réactions référencées
On ne vous donnera pas toujours toutes les valeurs des constantes standard de réaction dont vous
avez besoin, il sera donc nécessaire de savoir les calculer à partir de valeurs de réactions
référencées. Nous allons voir la méthode de calcul sur un exemple.
Exemple d’application :
Réaction notée ( ) de constante standard inconnue notée
:
Dans les tables thermodynamiques on donne les constantes standard des réactions suivantes :
On imagine alors un système à l’équilibre qui contient :
et
,
,
,
Les concentrations des différentes espèces vérifient donc les lois de Guldberg et Waage
suivantes :
Trouvons le lien entre les différentes constantes de réaction :
On constate que la réaction ( ) est combinaison linéaire de (
et que
.
) et (
car
Généralisation :
Exercice
d’application 4
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4. Critère d’évolution spontanée
Si
valeur
, alors le système va évoluer de manière à ce que
atteigne (quand cela est possible) la
.
Soit un système chimique, défini par une équation de réaction :
Réactifs
Produits
Pour un avancement quelconque, alors le système évolue spontanément (l’avancement de réaction
évolue) tel que :
5. Systèmes homogènes : équilibre toujours atteint
a. Équilibre toujours atteint pour un système homogène
En toute rigueur pour un système homogène on doit toujours utiliser le signe double flèche
symbole
de l’équilibre chimique. n utilise parfois
quand l’avancement à l’équilibre est très proche de
l’avancement maximal : réaction quasi-quantitative ou quasi-totale.
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b. Exemple d’application : détermination de l’état final du système
Pour la suite, nous utiliserons des notations suivantes :
 La concentration de l’espèce
 La concentration de l’espèce
à l’équilibre sera notée
introduite dans le système sera notée
n introduit dans un bécher d’eau de l’acide éthanoïque. La concentration introduite vaut
. La réaction qui a lieu dans le milieu est une réaction acide-base
d’équation :
Exercice d’application
5
Et de constante standard :
Équation
État
Avancement
volumique
concentrations (
initial
excès
quelconque
excès
)
0
Calcul de l’avancement volumique de réaction à l’équilibre :
Concentration des différentes espèces à l’équilibre :
Taux d’avancement de la réaction à l’équilibre :
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IV. Détermination du système final par calcul approché : méthode par hypothèse
1. Présentation générale des hypothèses
Pour connaître l’état d’un système à l’équilibre nous devons résoudre
. Cette
équation peut souvent être polynômiale. Nous allons introduire des méthodes de calcul par
hypothèse qui vont permettre de simplifier les résolutions, cela pourra nous éviter d’avoir à
résoudre ces polynômes de degré 2 ou plus.
Prenons l’exemple d’une réaction en solution d’équation :
A l’équilibre on a :
Dans la plupart des cas, selon la valeur de
nous pourrons poser deux hypothèses différentes :
Hypothèses classiquement posées :
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2. Réaction très peu avancée
L’hypothèse de la réaction très peu avancée est généralement valable quand
méthode sur un exemple : l’introduction d’un acide faible (acide acétique) dans l’eau.
. Introduisons la
Équation
État
Avancement
volumique
concentrations (
initial
excès
quelconque
excès
Données :
)
0
;
1) On écrit la loi de Guldberg et Waage à
résoudre
2) On pose l’hypothèse de la réaction très peu
avancée :
3) On résout l’équation avec cette hypothèse
4) Vérification : le résultat du calcul doit vérifier l’hypothèse de départ
Taux d’avancement à l’équilibre :
Propriété :
Une réaction est considérée comme très peu avancée si son taux d’avancement à l’équilibre est inférieur
ou égal à
.
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3. Réaction très avancée
L’hypothèse de la réaction très avancée est généralement valable quand
. Introduisons la méthode
sur un exemple : l’introduction d’un acide fort (acide chlorhydrique) dans l’eau.
Équation
État
Avancement
volumique
concentrations (
initial
excès
quelconque
excès
Données :
)
0
;
1) On écrit la loi de Guldberg et Waage à
résoudre
2) On pose l’hypothèse de la réaction très peu
avancée :
3) On résout l’équation avec cette hypothèse
4) Vérification : le résultat du calcul doit vérifier l’hypothèse de départ
Taux d’avancement à l’équilibre :
Propriété :
Une réaction est considérée comme très avancée si son taux d’avancement à l’équilibre est supérieur ou
égal à 9 .
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4. Attention aux conclusions hâtives
Il faut faire attention aux conclusions trop hâtives. N’oubliez pas que l’écriture du quotient de réaction à
l’équilibre fait apparaître dans le cas de réactions en solution les concentrations initiales des réactifs.
Ainsi l’avancement à l’équilibre dépend de ces concentrations.
Une réaction qui possède une constante d’équilibre
, n’implique pas toujours une réaction peu
avancée. Il en est de même pour les réactions de constantes d’équilibre
qui n’impliquent pas
toujours des réactions très avancées.
Voyons le cas
: Analysons la réaction en solution de type
d’équilibre , et pour laquelle le tableau d’évolution en avancement volumique est :
, de constante
Équation
État
Avancement volumique
initial
0
Concentrations
0
0
à l’équilibre
A l’équilibre thermodynamique :
Après résolution de l’équation l’avancement à l’équilibre est donné par l’expression suivante :
Dans le cas
, ce qui peut être effectivement considéré comme très petit devant 1, le tableau
suivant donne quelques valeurs de l’avancement volumique à l’équilibre, ainsi que du taux
d’avancement défini par
.
d’erreur
entre les deux
méthodes
On considère en général qu’une réaction est peu avancée pour une valeur de inférieure à 10 %. On se
rend alors compte que tant que la concentration introduite en réactif est « raisonnablement grande », la
réaction peut effectivement être considérée comme peu avancée. Par contre, si la concentration est « trop
faible », la réaction est très avancée, voir peut devenir quasi-totale.
De la même manière pour les réactions de constantes standard
, on peut se rendre compte que
pour des valeurs de concentration « raisonnablement grandes » la réaction est très avancée, et peut être
considérée comme quasi-quantitative. Par contre pour des concentrations introduites « trop faibles », la
réaction est peu avancée.
Il faut donc toujours après avoir effectué des calculs par hypothèses vérifier que ces hypothèses sont
bien valides.
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V.
Pour aller plus loin : cas des systèmes hétérogène (programme de 2 ème année)
1. Domaine de variation du quotient de réaction pour les systèmes hétérogènes
Pour un système hétérogène :
Le quotient de réaction ne peut pas prendre toutes les valeurs possibles.
Exemple d’application : dissolution du chlorure d’argent
Équation
État
Avancement
Quantité de matière (mol)
initial
0
quelconque
Un solide fait partie des
espèces
physicochimiques, ainsi, on
utilise
un
tableau
d’avancement molaire (il
n’est pas possible de
parler de concentration
d’un solide).
: le système n’évolue pas
: le système évolue jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de
réactif.
Figure 2 :
pour un système hétérogène
2. Systèmes hétérogènes : possibilité de rupture d’équilibre
Exemple d’application : dissolution du chlorure d’argent
Équation
État
Avancement
Quantité de matière (mol)
initial
0
quelconque
La constante standard de cette équation de réaction vaut :
Expression du quotient de réaction et calcul du quotient de réaction à l’état initial :
À
:
, évolution dans le sens direct
Calcul de l’avancement de réaction à l’équilibre (en supposant que l'équilibre chimique peut
avoir lieu) :
Application numérique :
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Premier cas :
;
Il a donc équilibre chimique et toutes les espèces
sont présentes.
On parle de solution saturée en AgCl(s) (on ne
peut pas solubiliser plus de
d’AgCl).
Premier cas :
;
En effet,
Le système est dit en rupture d’équillibre
chimique : la réaction est totale. Il n’y a plus
d’AgCl(s).
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