Enoncé du Concours blanc Version Mines/Centrale

PCBrizeux
DSN°7-VersionMines/Centrale
2015-2016
Concoursblanc-Samedi26Mars2016
NiveauMines/Centrale
Lescalculatricessontinterdites
Touteréponsedevraêtreclairementjustifiée.
»
Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l’énoncé, qu’ils n’auraient pas établi, mais
quiseraitutiledanslapoursuitedel’épreuve.
»
Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront
pertinents,mêmesil’énoncéneledemandepasexplicitement,àconditionqu’ilss’inscriventdansle
programmeduconcoursetsoientenrapportavecleproblèmeposé.
»
Pour mener à bien leurs calculs numériques, les candidats sont invités à effectuer de légères
approximations,sileurnécessitésejustifie.
»
Lebarèmetiendracomptedelalongueurdel’énoncé.
»
Si,aucoursdel’épreuve,lecandidatrepèrecequiluisembleêtreuneerreurd’énoncé,illesignalesur
sacopieetpoursuitsacompositionenexpliquantlesraisonsdesinitiativesqu’ilestamenéàprendre.
Problème1:Wackeretlepalladium
« Les années 1950 voient le développement extraordinaire de la chimie des métaux de transition avec la
découverte du ferrocène puis de réactions catalytiques qui leur sont associées. La polymérisation de
l’éthylèneetdupropylènecatalyséepardescomposésdutitane(1952)etleprocédéWackerdesynthèse
catalytiquedel’éthanalparoxydationsélectivedel’éthylène(1959)ontcontribuéàcetessoravecl’emploi
desoléfines,matièrespremièresdelapétrochimienaissante,etlepalladium,métalquivamontrersatrès
grandeversatilitéenformationdeliaisonscarbone-carbone.»
IgorTkatchenko,Lecouplepalladium-carboneinvitéàStockholm
L’ActualitéChimiquen°346,2010
Ce sujet présente le procédé une réaction importante qui utilise des complexes du palladium comme
catalyseur. Le procédé Wacker a été mis au point dans l’entreprise allemande Wacker Chemie et a
débouchéen1957surunbrevetderéactionenphasegazeuseutilisantunecatalysehomogène.
Desréponsessystématiquementjustifiéesetargumentées,maisconcisessontattendues.
Desdonnéesutilesàlarésolutionsontregroupéesenfind’énoncé.
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I-Lepalladiummétallique
Le palladium est un élément chimique faisant partie des platinoïdes. Il s’agit d’un métal noble dont
l’utilisation majeure aujourd’hui concerne les convertisseurs catalytiques. Le principal secteur
consommateur de palladium est l’industrie automobile (56% de la production mondiale) ; le palladium
intervienteneffet,avecd’autrescomposés,danslespotscatalytiques.
I.A – Positionner le palladium (symbole Pd) dans la classification périodique en indiquant son numéro
atomique,lenumérodelaligne,lenumérodelacolonneetenexplicitantlaméthodeutilisée.
I.B–UneconsultationdeWikipédiadonnecesindicationsconcernantlepalladiummétallique:
« Le palladium appartient au groupe 10 du tableau périodique des éléments mais il possède une
configurationtrèsatypiquedesescouchesélectroniquespériphériquesparrapportaurestedeséléments
dugroupemaisaussiparrapportàtouslesautreséléments.Lepalladiumestunmétalblancargentémou
semblable au platine. Il est le moins dense des éléments du groupe du platine (ruthénium, rhodium,
osmium, iridium et platine). Les états d’oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et+4. […] Ce métal
possède la capacité rare d’absorber jusqu’à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température
ambiante.
Rayonatomique:140pm;structurecristalline:cubiqueàfacescentrées.»
I.B.1.ApporteruneanalysecritiquedétailléedesindicationsdonnéessurlesiteWikipédia.
I.B.2.Évaluerlamassevolumiquedupalladium;commenterlerésultat.
I.B.3.Endéduirelamassededihydrogènequipeutêtreabsorbéepar1kgdepalladiumàlatempérature
ambiante.
I.B.4. Citer une application du palladium en lien avec cette propriété d’absorption citée dans l’extrait de
Wikipedia.
II-LeprocédéWacker
LeprocédéWackerestutiliséindustriellementpourproduireenforttonnagel’acétaldéhyde(ouéthanal,
précurseurdel’acideacétiqueetdel’anhydrideacétique)enutilisantuncatalyseuràbasedecomplexesde
palladiumetdecuivre,ensolutionaqueuse,à130°Cetsous4bars.Onpeutdécrirelecyclecatalytiquede
lamanièresuivante:
𝑃𝑑𝐶𝑙!
!!
+ 𝐶! 𝐻! + 𝐻! 𝑂 = 𝐶𝐻! 𝐶𝐻𝑂 + 𝑃𝑑 + 2 𝐻𝐶𝑙 + 2 𝐶𝑙 ! 𝑃𝑑 + 2 𝐶𝑢𝐶𝑙! + 2 𝐶𝑙 ! = 𝑃𝑑𝐶𝑙! !! + 2 𝐶𝑢𝐶𝑙
4 𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝑂! + 4 𝐻𝐶𝑙 = 4 𝐶𝑢𝐶𝑙! + 2 𝐻! 𝑂
II.A–Analyseduprocédé
II.A.1. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation de l’éthylène en éthanal dans le
procédéWacker.
II.A.2.Quellessontlestransformationssubiesparlesespècesdupalladiumetducuivrelorsdesdifférentes
étapes du cycle catalytique ? Quelle doit être la ou les condition(s) sur les potentiels d’oxydo-réduction
pourquelesétapesduprocédéWackersoientthermodynamiquementpossibles?
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II.A.3.Justifierl’appellation«cyclecatalytique»attribuéeàlasuccessiondesréactionsintervenantdansle
procédéWacker.Peut-onidentifieruncatalyseuretunco-catalyseur?
II.A.4.Analyserceprocédéentermesde«chimiedurable»(2à3argumentssontattendus).
II.B–Influencedesligandschloruresurlespropriétésoxydo-réductrices
Onseplacedanscettesous-partieenmilieuaqueuxàtempératureconstanteT=298K.
II.B.1.Instabilitéducuivre(I)dansl’eau
a)Justifier,parlecalculd’uneconstanted’équilibreadaptéeetenfonctiondesdonnéesfournies,quele
cuivreaudegréd’oxydation(I)estinstableensolutionaqueuse.Cettejustificationest-ellevalablequelque
soitlepH?
b) Quel est le potentiel pris par une lame de cuivre plongeant dans une solution contenant des ions
cuivre(II)Cu2+,àlaconcentrationmolairede1×10−2mol·L–1?
II.B.2.Influencedesionschloruresurlastabilitéducuivre(I)ensolution
Les frontières du diagramme potentiel-pCl (pCl = − log[Cl–]) du cuivre sous ses divers degrés d’oxydation
(0,IetII)sontreprésentéesfigure1.Cediagrammeprendencomptelecuivremétallique,lesionslibres,le
précipité CuCl et les complexes solublesCuCl!
! et CuCl2. Il a été tracé pour une concentration totale en
élémentcuivreégaleà1×10−2mol·L–1etilestreproduitdansledocumentréponse.
a) En utilisant le diagramme, discuter de l’influence des ions chlorure sur la stabilité du cuivre (I) en
solution.
b) On introduit dans un litre d’eau les espèces chimiques suivantes : 1×10−2 mol d’ions Cu2+, 1×10−1 mol
d’ionschlorureetunexcèsdecuivremétallique.Donnerlacompositiondumélangeobtenuàl’équilibre.
EndéduirelescoordonnéesdupointPassociéaumélangedanslediagrammeE−pCllorsquelesystème
estàl’équilibre.
Figure1:FrontièresdudiagrammeE−pClducuivre
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II.B.3.InfluencedesionschloruresurlaréalisationduprocédéWacker
a) Établir le diagramme de prédominance du palladium au degré II, en représentant les domaines de
prédominancedupalladium(II)libreetdupalladium(II)complexéparlesionschlorureenfonctiondepCl.
Onsupposeraégaleà1×10−2mol·L–1laconcentrationmolairetotaleenélémentpalladiumensolution.
b) Dans quel domaine du diagramme E−pCl la condition du procédé Wacker concernant les propriétés
oxydo-réductrices relatives au palladium et au cuivre est-elle vérifiée ? On pourra s’appuyer sur le tracé
d’un diagramme E−pCl ou sur toute autre méthode. Commenter le résultat obtenu en référence avec le
cyclecatalytiqueduprocédéWacker.
II.C–StructureetréactivitéducomplexedepalladiumimpliquédansleprocédéWacker
Lecomplexe PdCl!
!!
joueunrôleessentieldansleprocédéWackeretdansuncertainnombred’autres
cyclescatalytiques.Lessolutionsaqueusescontenantcecomplexesontaussiutiliséesdanslapréparation
denombreuxcomplexesparsubstitutionssuccessivesdesanionschlorure.
Le complexe PdCl!
!!
présente une géométrie plan carré dont on se propose d’étudier la réactivité à
partirdudiagrammed’orbitalesmoléculaires(OM)obtenuparlaméthodedesfragments.Lesaxesdesxet
des y passent par le métal et deux ligands chlorure opposés et l’axe z est perpendiculaire au plan de la
structurepassantparlemétalcommereprésentéenfigure2.Onsupposequelesionschloruresontdes
ligands « σ donneurs » n’intervenant que par une seule orbitale atomique (OA) dans la formation du
complexe.
Figure2:AxesdesxetdesypassantparlemétalMetdeuxligandsXopposésetaxedeszperpendiculaire
auplandelastructurepassantparlemétal
II.C.1.Structureélectroniqueducomplexe 𝐏𝐝𝐂𝐥𝟒
𝟐!
Quelestlenombred’électronsdevalencedupalladiumengagédanslecomplexe PdCl!
!!
?
II.C.2.Diagrammed’orbitalesmoléculairesducomplexeplancarré
Fragmentdiatomique
a) Représenter le diagramme d’orbitales moléculaires deX2 obtenu par la combinaison de deux orbitales
atomiquesidentiquesdeX.Onsupposera,parsoucidesimplification,cesorbitalesatomiquessphériques.
On indiquera la lettre S pour Symétrique ou A pour Antisymétrique pour les orbitales moléculaires
obtenues.
Fragmentplancarré
b) Le diagramme d’orbitales moléculaires d’un fragment « plan carré » X4 obtenu par la combinaison de
quatre orbitales atomiques sphériques identiques est représenté figure 3. Extraire de ce diagramme les
«OMdiatomiquesX2»quiinteragissentlorsdelaformationdufragmentX4.Ces«OMdiatomiquesX2»
seront notées ψ! , ψ∗! , ψ! et ψ∗! et représentées sur la copie à partir du système d’axes défini
précédemment.
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Figure3:Orbitalesd’unfragment«plancarré»X4
c) Justifier les interactions entre « OM diatomiques X2 » en complétant le tableau 1 (reproduit sur le
documentréponse)parleslettresSouApourindiquerlasymétrieoul’antisymétrieparrapportauxplans
xzetyz.
ψ∗! ψ! Orbitale
ψ∗! ψ! PlanxMz
PlanyMz
Tableau1
ComplexeMX4
On étudie maintenant les interactions entre les orbitales atomiques d du métal M et les orbitales du
fragmentMX4.
On suppose que chaque ligand apporte deux électrons dans la formation du complexe. Le diagramme
d’orbitalesmoléculairesducomplexeMX4,obtenuparlaméthodedesfragmentsàpartirdesinteractions
entre les orbitales atomiques 4d, 5s et 5p du métal M et les orbitales du fragment X4 précédent, est
représentéfigure4.
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Figure4:Diagrammed’orbitalesmoléculairesducomplexeMX4obtenuparlaméthodedesfragments(les
pointillésreprésentantlescontributionsdesorbitalesatomiquesddumétalMn’ontpasétéreprésentées)
d)DéterminerlanaturedesorbitalesddumétalquiinteragissentaveclesorbitalesdufragmentX4(notées
parordred’énergiecroissanteΨ1,Ψ2etΨ3quisontdégénéréesetΨ4).Compléterletableau2(reproduit
sur le document réponse) en indiquant dans les cases correspondantes le mot «oui » si les orbitales
interagissentouenlaissantlescasesvidessilesorbitalesn’interagissentpas.
𝑑!" 𝑑!" 𝑑!" 𝑑! ! !! ! 𝑑! ! Ψ 1
Ψ 2
Ψ 3
Ψ 4
Tableau2
e)Lescomplexesplanscarrésàseizeélectronsontunestabilitémaximale.Proposeruneinterprétationà
cettepropriété.
f)Identifier,danscecasdestabilitémaximale,lesorbitalesfrontalièresducomplexeMX4.
g)Extrairedudiagrammed’énergieetreprésenterqualitativementlediagrammed’orbitalesmoléculaires
du«grouped»contenantles5OMoùlesOAddumétalsontlespluscontributives(cegroupecomprend
doncentreautreslesorbitalesfrontalières).
h) Expliquer pourquoi les complexes de ce type réagissent avec des substrats électrophiles
perpendiculairementauplanducomplexe.
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Problème2:Synthèsetotaledu(−)-FR182877
Le FR182877 a été isolé d'une souche de Streptomyces en 1998 par des scientifiques du laboratoire
pharmaceutique japonais Fujisawa au cours d'un programme de criblage de nouveaux agents
antimitotiquesd'originemicrobienne.Cecomposéprésenteuneactivitéantitumoralecontreplusieurstypes
delignéescellulairescancéreusescommeMCF-7,A549etHT-29.
On s'intéresse dans ce problème à l'élaboration du (−)-FR182877, en particulier à la voie de synthèse
proposéeparl'équipedeDavidA.Evansdel'universitéd'HarvardetpubliéedanslarevueJ.Am.Chem.Soc.
2003,125,13531.
L'analyserétrosynthétiquede(−)-FR182877estprésentéedanslafigureci-après.
Figure6:Analyserétrosynthétiquedu(−)-FR182877
LeschémarétrosynthétiquefaitapparaîtreunpremierintermédiairemacrocycliqueA.Cecomposéestissu
desmoléculesB1etB2,elles-mêmesissuesducomposéC.
A)Préliminaires.
1-
Lamoléculede(−)-FR182877(représentéesurlafigure6)est-ellechirale?Justifier.
2-
Que signifie (−) dans le nom de la molécule ? Comment peut-on mesurer expérimentalement la
grandeurphysiquecorrespondante?
3-
Donnerledescripteurstéréochimique(configurationabsolue)del'atomedecarbonenuméroté 1
du(−)-FR182877(cffigure6),endétaillantleraisonnement.
B)SynthèsedeC.
NousconsidéronsàprésentlasynthèseduprécurseurC.
LecomposéCestpréparéàpartirdubut-3-én-1-ol,noté1,selonlaséquencereprésentéesurlafigure7.
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Figure7:Préparationdel'aldéhydeC.
Le composé 2 est solubilisé dans un mélange d'eau et de dioxane. Celui-ci est traité, à la température
𝜃 = −20°C,pardutétraoxyded'osmiumOsO4.Lorsquelasolutiondevientsombre,del'iodatedesodium
NaIO4estajouté.Lemilieuestlaissésousagitationàtempératureambiante.Aprèstraitementlecomposé3
estobtenuavecunrendementde83%.Lespectred'absorptionIRducomposé3présenteunebandeintense
vers1720cm−1.
A une solution de bromure d'isopropénylmagnésium (composé X sur la figure 7), sous une atmosphère
d'argonetàunetempératureϑ=0°C,onajoutegoutteàgoutteunesolutionducomposé3.Lecomposé4
est obtenu, après traitement, sous la forme d'une huile incolore. Ce composé est utilisé sans purification
dansl'étapesuivante.Lespectred'absorptionIRducomposé4présentenotammentunebandelargevers
3400cm−1.
4-
Quelestl'intérêtdupassagede1à2?Proposerunautreréactifquiauraitpermisderéalisercette
étape,enprécisantlesconditionsexpérimentalesappropriées.
5-
Donnerlaformuletopologiquedelamolécule3.
6-
Préciserlastructureducomposé4.
7-
Pourquoilasynthèsea-t-elleétéréaliséesousargon?
8-
Proposerunmécanismeschématiquepourexpliquerlaformationde4.Latransformationmiseen
jeuest-ellestéréosélective?Justifier.
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L'huile obtenue à l'étape précédente est solubilisée dans du 1,1,1-triéthoxyéthane fraîchement distillé
contenant une faible quantité d'acide propanoïque. Le mélange obtenu est chauffé à reflux pendant une
heure. Après évaporation sous pression réduite, le composé 6 est isolé avec un rendement de 75% après
chromatographiesurcolonne.
9-
Proposerunmécanismepermettantd'expliquerlatransformationde4en5.
La transformation de 5 en 6 est une transposition de CLAISEN. Cette transformation a fait l'objet de
nombreuses études qui suggèrent un transfert d'électrons intramoléculaire au sein du composé 5,
conduisant à 6 via un état de transition cyclique à 6 centres, en conformation chaise. On supposera par
ailleursquecettetransformationestsouscontrôlecinétique.
10-
Al'aidedesreprésentationsdeLewis,schématiserlestransfertsélectroniquesconduisantde5à6
enunseulacteélémentaire.
Afindesimplifierl'étude,onnes'intéressedanslasuitequ'àl'énantiomère(R)de5.
11-
Représenterlesétatsdetransitionpossiblessousformechaise.
12-
Indiquerlastructuredescomposésissusdesétatsdetransitionprécédents.Parquellerelationde
stéréochimiesont-ilsreliés?
13-
Quelestleproduitmajoritaire?Justifier.
Lecomposé6ensolutiondansledichlorométhaneesttraitéà−78°Cparunéquivalentmolaired'hydrure
dediisobutylaluminium(DIBAL-H).Uncomposéintermédiaireneutrenoté6',possédant3atomesd'oxygène
etunatomed'aluminium,estobtenu.Unefoisachevéel'additiondeDIBAL-H,unesolutionaqueusedesel
deSeignetteestajoutée(tartratedesodiumetdepotassium,figureci-après).
SeldeSeignette
Lasolutionestagitéeàtempératureambiantependant12heures.Aprèspurification,leprécurseurC,dont
lespectreRMN1Hestprésentédansletableausuivant,estobtenuavecunrendementde97%.LespectreIR
faitapparaîtrenotammentdesbandesàσ=2929cm−1etàσ=1727cm−1.
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déplacementchimique
multiplicité
intégration
J(Hz)
9,76
singulet
1
5,18
triplet
1
7,6
3,57
triplet
2
7,3
2,52
triplet
2
7,3
2,33
triplet
2
7,3
2,22
doubletdetriplets
2
7,3;7,6
1,64
singulet
3
0,89
singulet
9
singulet
6
δenppm
0,05
1
SpectreRMN HducomposéCenregistréàlafréquencede500MHzdansCDCl3.
14-
AnalyserlapolaritédelaliaisonAl−H.EndéduirelerôledeDIBAL-H.
15-
Proposerunmécanismepermettantd'expliquerlaformationde6'.
16-
QuelpeutêtrelerôleduseldeSeignette?
17-
Attribuer,danslamesuredupossible,lessignauxdeRMNauxnoyauxquiensontresponsableset
commenter leur multiplicité. Indiquer sur un schéma de la molécule les valeurs des déplacements
chimiquesdesnoyauxetdesconstantesdecouplageentrenoyaux.
C)SynthèsedeB2.
ParsoucidesimplificationnousneconsidéreronsqueB2etpasB1.LefragmentB2estpréparéàpartirdu
composéCselonlaséquencesuivante:
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Le composé 7 est dissous dans du dichlorométhane. On y ajoute ensuite, à 0 °C, du Bu2BOTf, considéré
comme un simple acide de Lewis, puis un excès de triéthylamine (TEA). La solution est ensuite refroidie à
−78°CetleprécurseurCestajouté.AprèshydrolyseparunesolutiontampondepH=7etpurification,le
composé8estobtenu,stéréoisomériquementpuravecunrendementde88%.Lespectred'absorptionIRdu
composé8faitapparaître(entreautres)unebandevers3500cm−1.
18-
Proposerunmécanismepourlaformationde8.QuelestlerôledeBu2BOTf?Onnechercherapas
àinterpréterlasélectivitéobservée.
19-
Justifierl'ordred'introductiondesréactifs.
Une suite de transformations non étudiées permet d'obtenir le composé 9. Ce dernier est traité sous
atmosphèreinerteà0°CparlepériodinanedeDess-Martin(DMP).Al'issuedelaréaction,lepériodinanese
trouvesouslaformeDMPr.Aprèsextraction,l'aldéhyde10estobtenumaisnonpurifié.
20-
Déterminerledegréd'oxydationdel'iodedansleDMPetleDMPr.
21-
EndéduirelerôlejouéparlepériodinanedeDess-Martin.
22-
Ecrirel'équationbilandelaréactionfaisantpasserde9à10.
D)SynthèsedeA.
LesfragmentsB1etB2sontcouplésàl'aided'uneréactiondeMiyaura-Suzuki.
CouplagedeMiyaura-SuzukidessynthonsB1etB2.
Lecyclecatalytiquesimplifiéproposépourcettetransformationestprésentéfiguresuivante:
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Int0%
Int3%
CyclecatalytiquesimplifiédelaréactiondecouplagedeMiyaura-Suzuki.
23-
De quel type de catalyse s'agit-il ? Donner le degré d'oxydation du palladium dans les différents
intermédiairesréactionnelsnotésInt.Endéduirelenomdesdifférentesétapesdececycle.
LasynthèsedeAestprésentéefiguresuivante:
SynthèsedeA.
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B12 est réduit par le DIBAL-H, l'aldéhyde obtenu est alors ajouté à une solution de chlorure d'étain (en
quantité catalytique) et de diazoacétate d'éthyle dans le dichlorométhane. On laisse agiter pendant deux
heures.Aprèsextractionetpurification,onobtientlecomposé11avecunrendementde70%.
24-
Ecrirelesformulesmésomèresdelamoléculedediazoacétated'éthyle.
25-
Proposerunmécanismeexpliquantlaformationde11.Onprécisequecemécanismesedérouleen
deuxétapesetqu'ungazsedégageaucoursdelaseconde.Préciserlerôledudichlorured'étain.
Ladéprotectionsélectivede11suiviedel'oxydationparleréactifdeSarettpermetd'obtenirl'aldéhyde12.
CedernierestensuitesolubilisédansunegrandequantitédeTHF.Ducarbonatedecésiumestalorsajouté.
Lasolutionestagitéependant5heurespuisonajoute1mLd'acidechlorhydriqueà1mol·L−1.Unefoisle
dégagement gazeux fini, la solution est lavée par de l'eau et de la saumure. La purification donne le
composéAavecunrendementde77%.
26-
Donnerlastructurede12.
27-
Proposerunmécanismepourlatransformationde12enA.Pourquoitravaille-t-onenmilieudilué?
E)Synthèsedu(−)-FR182877.
Leschémasynoptiquedelasynthèsede(−)-FR182877àpartirdeAestdonnésurlafiguresuivante:
Lecomposé An'estpasisolableetsetransformespontanémenten13.Cettetransformations'effectueen
deuxétapessuccessives.OnmodéliselatransformationenconsidérantlamoléculeA'représentéeci-après.
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Latableausuivantrassemblelesvaleursdescoefficientsaijdesorbitalesatomiques(2pz)jdesatomesdela
moléculeA'danslesorbitalesfrontières.
ModélisationdelatransformationdeAen13
HO
BV
atome
aij
atome
aij
C9
0,38
C5
0,51
C12
-0,48
C4
-0,26
C14
-0,07
C3
-0,56
C15
0,03
O1
-0,29
Coefficientsdel'orbitale(2pz)jsurlesatomesnumérotésdanslesorbitalesfrontièresdusystèmeπdela
moléculeA'.
28-
Dequelleréactions'agit-il?
29-
Onadmetquelaréactionestsouscontrôleorbitalaire.Identifierlecyclequiseformelepremier.
Détaillerleraisonnement.
30-
Cerésultatétait-ilprévisible?Justifier.
Lecomposé13subitunesuitedetransformationsnonétudiéesicipouraboutirà14.Cederniercomposéest
misenprésenced'hydroxydedepotassiumdansleTHF.Aprèshydrolyse,lecomposé15estisoléetutilisé
sans purification dans l'étape suivante. 15 est solubilisé dans 2 mL de dichlorométhane puis on ajoute de
l'hydrogénocarbonate. La solution est dégazée et on ajoute le réactif de Mukaiyama. Le mélange
réactionnelestagitépendant24h.Aprèspurification,(−)-FR182877estobtenuavecunrendementde62%.
31-
Donnerlastructurede15.
32-
Proposerunmécanismepourlatransformationde14à15.
33-
Le réactif de Mukaiyama réagit avec un acide carboxylique RCOOH pour conduire à une paire
d'ions. L'espèce chargée positivement a pour formule RC7O2H7N+. Proposer un mécanisme permettant
d'expliquerlaformationdecetteespèceionique.
34-
QuelestlerôleduréactifdeMukaiyama?
35-
Proposerunmécanismepourladernièreétape.
***FINDUSUJET***
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DONNÉESNUMÉRIQUES
Donnéesà298K.
Extraitdutableaupériodique(massesmolaireseng·mol–1,massesvolumiqueseng·cm–3)
Constantes
Constanted’Avogadro ConstantedeFaraday Constantedesgazparfaits
23
−1
NA=6,0×10 mol 3
Approximationnumérique
−1
F=96,5×10 C·mol −1
Onprendra 2 ≈
−1
R=8,3J·K ·mol !"
!
etln 10 ≈ 2,3
OnprendraRTln10/F≈0,06Và300K.
Potentielsstandard
Couple
Cu+/Cu
Cu2+/Cu+
Pd2+/Pd
E°(V) 0,52
0,16
0,92
Constantesdeformationdescomplexes
Complexe
CuCl2 CuCl!
! logβ −0,6 4,7
PdCl!
!!
10,0
Produitdesolubilité
ProduitdesolubilitéKSduprécipitéCuCl:pKS=6,7
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DOCUMENT-RÉPONSE
NOM:
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