Table des Matières - Editions Ellipses
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Table des matières Grandeurs et Constantes physico-chimiques i Chapitre 1 : Diagrammes d’énergie électronique 1. L’atome 1 1.1 1.2 1.3 1.4 Les ondes électromagnétiques Le spectre de l’atome d’hydrogène Le modèle quantique Exercice 1.1. Diagramme d’énergie électronique. Configuration électronique 1.4.1 L’atome d’hydrogène et les hydrogénoïdes Exercice 1.2 1.4.2 L’atome (ou l’ion) polyélectronique Exercice 1.3 1.4.3 Levée de dégénérescence des orbitales d dans les complexes de métaux de transition Exercice 1.4 2. Les édifices polyélectroniques 2.1 La liaison chimique 2.2 Le modèle des orbitales moléculaires 2.2.1 La molécule H2 1 1 2 3 6 6 6 9 11 16 18 22 23 23 23 23 Exercice 1.5 26 Exercice 1.6 30 Exercice 1.7 33 Annexe 1.1 Le modèle de Bohr Annexe 1.2 L’approximation de Slater Annexe 1.3 Représentation des orbitales atomiques Annexe 1.4 Le modèle de la liaison covalente de Lewis Annexe 1.5 Blocs du tableau de la classification périodique des éléments Exercice 1.8 39 41 42 43 45 46 Chapitre 2 : Diagrammes de phases 1 Variance d’un système en équilibre et règle des phases 47 47 2.2.2 Exemples de diagrammes d’énergie électronique dans des molécules diatomiques homonucléaires 2.2.3 Molécules diatomiques héthéronucléaires 2.2.4 La liaison ionique 2.2.5 Bandes d’énergie dans les phases solides 1.1 1.2 1.3 2 Définitions Calcul de la variance Etude de quelques exemples Exercice 2.1 Exercice 2.2 Exercice 2.3 27 31 34 35 47 47 48 49 50 51 Diagramme d’état d’un corps pur 51 2.1 2.2 2.3 2.4 51 52 53 54 56 Les changements de phases La relation de Clapeyron Diagramme d’état et variance Analyse thermique Exercice 2.4 3 Diagrammes de phases binaires 58 3.1 3.2 Définitions Diagramme de phases binaire et enthalpie libre 58 58 3.2.1 Cas d’une solution idéale 3.2.2 Cas d’une solution régulière désordonnée 58 59 Démixion d’une phase dans un système binaire Exercice 2.5 Diagramme de phases d’un système binaire A-B à miscibilité totale en phase solide et en phase liquide 62 63 64 3.4.1 Aspect thermodynamique et conditions d’équilibre 3.4.2 Variance du système 3.4.3 Enthalpie libre et tracé du diagramme 3.4.4 Activité et état de référence 3.4.5 Activités des constituants présents dans deux phases à l’équilibre 64 65 65 67 69 3.3 3.4 Exercice 2.6 70 Exercice 2.7 73 Exercice 2.8 Diagramme de phases (solide-liquide) d’un système binaire à extrêmum avec miscibilité totale en phase liquide et en phase solide Diagramme de phases (solide-liquide) binaire à eutectique 77 78 3.6.1 Cas où la miscibilité à l’état liquide est totale et où la miscibilité à l’état solide est nulle 80 3.4.6 Courbe d’analyse thermique 3.4.7 Théorème des moments ou des segments inverses 3.4.8 Relation entre la température et la composition dans une solution idéale 3.5 3.6 3.7 3.8 73 75 80 Exercice 2.9 81 3.6.2 Cas où la miscibilité à l’état liquide est totale et où la miscibilité à l’état solide est partielle 83 Diagramme de phases binaire à eutectoïde Diagramme de phases binaire à composé défini 84 84 3.8.1 Composé défini stœchiométrique à fusion congruente 3.8.2 Composé défini non stœchiométrique à fusion congruente 3.8.3 Composé défini stœchiométrique à fusion non congruente. Transformation péritectique 3.8.4 Composé défini non stœchiométrique à fusion non congruente. Transformation péritectique 84 85 86 87 Diagramme de phases à transformation péritectoïde 3.9 3.10 Autres types de diagrammes binaires 88 88 3.10.1 Diagramme à transformation monotectique 3.10.2 Diagramme à transformation syntectique 3.10.3 Diagramme à transformation métatectique 89 89 89 Exercice 2.10 3.11 Règles à respecter dans le tracé et l’exploitation des diagrammes binaires 3.12 Quelques erreurs à éviter dans le trace et l’exploitation des diagrammes binaires 4 72 Diagramme de phases d’un système ternaire 4.1 Définition et modes de représentation Exercice 2.11 Exercice 2.12 Exercice 2.13 Exercice 2.14 Exercice 2.15 Exercice 2.16 89 92 93 93 93 97 97 99 101 102 103 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Etude de systèmes ternaires présentant deux phases (liquide et solide Į) où la miscibilité est totale dans chaque phase 105 4.2.1 Diagrammes isothermes 4.2.2 Diagrammes verticaux «isopleth» 106 107 Etude d’un diagramme isotherme à point eutectique ternaire Application à la cristallisation Le diagramme éclaté Exercice 2.17 Cas d’un système ternaire où l’un des constituants se comporte comme un solvant vis à vis des deux autres 108 111 112 113 119 Chapitre 3 : Diagrammes Concentration-pH 1 Le pH en solution aqueuse 2 Cas de l’eau pure 3 Cas d’une solution d’un monoacide fort 4 Cas d’une solution d’une monobase forte 5 Cas d’une solution d’un monoacide faible 6 Cas d’une solution d’une monobase faible 7 8 Exercice 3.1 Manifestation de l’effet de nivellement de l’eau par la représentation graphique Exercice 3.2 Exercice 3.3 Cas d’une solution d’un polyacide Exercice 3.4 9 L’effet tampon Annexe 3.1 Diagramme de distribution Chapitre 4 : Diagrammes de solubilité 1 Introduction 2 Rappels 2.1 2.2 3 Diagrammes de solubilité 3.1 3.2 4 Produit de solublilité 2.1.1 Cas d’un soluté totalement dissocié 2.1.2 Cas d’un soluté non dissocié 2.1.3 Cas d’un soluté partiellement dissocié Solubilité d’un corps dans un solvant pur Cas où l’un des ions au moins constitue la forme acide ou la forme basique d’un couple acido-basique faible Exemples de diagrammes de solubilité 3.2.1 Solubilité de l’hydroxyde de zinc 3.2.2 Solubilité du carbonate de zinc Exercice 4.1 Solubilité en milieu complexant Chapitre 5 : Diagrammes de Latimer et Diagramme de Frost 1 Formule de Luther 2 Diagramme de Latimer 2.1 2.2 Définition Tracé du diagramme Exercice 5.1 123 123 123 124 126 127 129 130 132 134 137 140 144 146 149 151 151 151 151 151 152 152 152 153 153 154 154 157 159 165 171 171 171 171 171 172 3 Diagramme de Frost ou d’Ebsworth 3.1 3.2 3.3 3.4 4 5 Définition Stabilité d’un nombre d’oxydation Tracé du diagramme Polygone de stabilité Tracé complet du diagramme de Frost d’un élément : le manganèse 177 4.1 4.2 178 179 Tracé du diagramme à pH=0 Tracé du diagramme à pH = 14 Autre mode de repésentation Chapitre 6 : Diagrammes Potentiel-pH 1 Loi de Nernst 2 Application à des systèmes simples 2.1 2.2 2.3 3 4 5 6 7 Couple acide base HClO/ClOCouple rédox Tl3+/Tl+ en milieu acide Couple rédox MnO−4 / Mn2+ en milieu acide 183 183 184 184 184 185 186 3.1 3.2 3.3 187 187 187 L’eau agit comme oxydant L’eau agit comme réducteur Cas du peroxyde d’hydrogène H2O2 Tracé du diagramme potentiel-pH au voisinage d’un point triple 188 4.1 4.2 4.3 189 190 192 Système avec une espèce en solution et deux solides Système avec deux espèces en solution et un solide Système avec trois espèces en solution Diagramme potentiel-pH d’un métal. Immunité, corrosion et passivation Diagramme potentiel-pH du fer Influence de la dismutation sur le tracé d’un diagramme Exercice 6.1 1.1 1.2 Définitions Equilibres de complexation Diagramme potentiel–pL Exercice 7.1 Exercice 7.2 Chapitre 8 : Diagrammes Potentiel-pO2- dans les sels fondus 1 Généralités 1.1 1.2 1.3 1.4 2 181 Diagramme potentiel-pH de l’eau Chapitre 7 : Diagrammes Potentiel-pL 1 Rappels sur les complexes 2 175 175 175 175 177 Les sels fondus L’acido-basicité selon Lux-Flood Force des acides et des bases de Lux-Flood Solubilité des oxobases Exercice 8.1 194 197 201 205 213 213 213 213 215 218 222 229 229 229 229 230 230 231 Diagramme potentiel-pO2- 232 2.1 2.2 232 232 239 242 242 2.3 Acido-basicité de Lux-Flood et potentiel rédox Tracé du diagramme potentiel- pO2Exercice 8.2 Réactions avec les anions du sel fondu Exercice 8.3 Chapitre 9 : Diagrammes d’Ellingham 1 Introduction 2 Etude des oxydes 2.1 2.2 2.3 3 4 5 6 7 8 9 Réactions chimiques et relations Approximation d’Ellingham Variance du système et pression de dissociation 245 245 245 245 246 247 Allure du tracé du diagramme d’Ellingham 247 3.1 3.2 248 248 Signe de la pente de la droite d’Ellingham Variation de pente aux températures de changement d’état Construction d’un diagramme d’Ellingham Détermination graphique de la pression d’oxygène à l’équilibre 251 253 5.1 5.2 5.3 254 255 256 Détermination de la pression d’oxygène à l’équilibre Déplacement de l’équilibre à température constante Déplacement de l’équilibre à pression d’oxygène constante Etude des systèmes où M, MaOb et McOd sont gazeux 257 6.1 6.2 257 259 Cas du couple CO/CO2 Cas du couple H2/H2O(g) Etude des couples mettant en jeu un corps simple et plusieurs de ses oxydes 262 7.1 7.2 7.3 262 264 267 Cas du carbone Cas du fer Cas du manganèse Stabilité relative d’un couple métal/oxyde métallique Généralisation Exercice 9.1 268 270 273 10 Cas où la phase gazeuse contient deux composés Annexe 9.1 Diagrammes d’Elligham des oxydes 277 Chapitre 10 : Diagrammes de Brouwer 1 Eléments de structure dans le cristal ionique 283 283 1.1 1.2 2 3 Le cristal parfait et le cristal réel Charge effective d’un élément de structure Exercice 10.1 281 283 284 285 Réactions et équilibres 285 2.1 2.2 285 286 287 Désordres ioniques et électronique Ecriture des réactions et équilibres Exercice 10.2 Diagramme de Brouwer 288 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 288 288 291 292 292 294 Equilibres Relation d’électroneutralité et approximation de Brouwer Association et ionisation des défauts Stœchiométrie du cristal Dopage du cristal MX (M+,X-) Exercice 10.3 Chapitre 11 : Diagrammes d’impédance en électrochimie 1 Introduction 2 Exemples de diagrammes d’impédance 2.1 Dipôles électriques 299 299 300 300 2.2 Diagrammes d’impédance de circuits électriques 301 2.2.1. Dipôles constitués d’un seul élément 2.2.2. Dipôles comportant plusieurs éléments 301 303 Exercice 11.1 2.2.3 L’élément CPE 3 307 308 Diagrammes d’impédance en électrochimie 309 3.1 Application à la détermination des propriétés électriques des électrolytes solides 309 3.1.1 Electrolytes vitreux 3.1.2 Electrolytes céramiques 309 311 Application à l’étude d’un système électrochimique dans un électrolyte aqueux 314 3.2.1. Rappels 3.2.2 Impédance de l’électrode 314 315 3.2 Exercice 11.2 320 Exercice 11.3 322 3.2.3. Circuit de Randles 3.2.4 Diagrammes d’impédance de réactions complexes Chapitre 12 : Diagrammes d’Evans 1 Rappels de cinétique électrochimique. Tension mixte et corrosion 2 Diagramme d’Evans Exercice 12.1 321 325 327 327 329 332 Bibliographie Tableau périodique 335 Index Lexique 336 Tableau périodique Bibliographie 339
