Nouvelles voies d`inhibition de la corrosion de l`alliage d`aluminium

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En vue de l'obtention du
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Délivré par l'Institut National Polytechnique de Toulouse
Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
JURY
P. TAXIL (Président du Jury) - Professeur à l'Université Paul Sabatier / LGC, Toulouse
R. NOGUEIRA (Rapporteur) - Professeur à l'ENSEEG / LTPCM, Grenoble
E. ROCCA (Rapporteur) - Maître de conférence à l'Université Henry Poincaré / LCSM, Nancy
N. PEBERE (Directrice de thèse) - Directrice de recherche CNRS / CIRIMAT, Toulouse
M. SARFATI (Examinateur) - Ingénieur / DGA, Paris
B. TRIBOLLET (Examinateur) - Directeur de recherche CNRS / LISE, Paris
M. VILLATTE (Examinateur) - Ingénieur / EADS IW, Suresnes
Ecole doctorale : Sciences de la Matière
Unité de recherche : CIRIMAT UMR 5085
Directeur(s) de Thèse : Nadine PEBERE
Présentée et soutenue par Grégory BOISIER
Le 19 Septembre 2008
Titre : NOUVELLES VOIES D'INHIBITION DE LA CORROSION DE L'ALLIAGE
D'ALUMINIUM 2024 PLUS RESPECTUEUSES DE L'ENVIRONNEMENT :
APPLICATIONS AUX COUCHES D'ANODISATIONS COLMATEES

Remerciements
Je souhaite exprimer ma reconnaissance envers toutes les personnes qui ont, d’une manière
ou d’une autre, participé à la réalisation de ce travail et qui ont fait de ces trois années, une
expérience unique et inoubliable.
Je remercie :
– Monsieur Pierre Taxil, Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse, d’avoir
accepté de présider le jury de ma soutenance de thèse.
– Monsieur Ricardo Nogueira, Professeur à l’ENSEEG à l’INP de Grenoble, et
Monsieur Emmanuel Rocca, Maître de conférence à l’Université Henri Poincaré de
Nancy, d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail. Je les remercie d’avoir
consacré une partie de leur temps à la lecture approfondie du manuscrit. Je les
remercie pour leurs commentaires pertinents, tant sur le fond que sur la forme, et
pour la discussion que nous avons eue autour des résultats présentés dans ce
manuscrit.
– Monsieur Bernard Tribollet, Directeur de recherche CNRS au sein du Laboratoire
Interface et Systèmes Electrochimiques (LISE) à Paris, pour sa participation à ce jury.
Je le remercie de l’intérêt qu’il a porté à cette étude et plus particulièrement de
l’analyse fine qu’il a pu apporter en ce qui concerne les résultats issus des techniques
électrochimiques.
– Monsieur Maurice Sarfati, Ingénieur chez la Délégation Générale pour l’Armement
(DGA) à Paris, d’avoir accepté d’examiner ce travail. Je le remercie également de
m’avoir laissé une grande liberté d’action durant ces trois années.
– Madame Martine Villatte, Ingénieur chez EADS IW à Suresnes, pour sa participation
au jury de thèse. Je lui suis très reconnaissant de m’avoir fait confiance tout au long
de ce travail. Je souhaite saluer son investissement personnel dans cette étude ainsi
que sa rigueur qui nous a permis de travailler avec efficacité. Je la remercie pour
l’expérience et les précieux conseils dont elle a pu me faire part au cours de cette
collaboration fructueuse.

– Mademoiselle Nadine Pébère, Directrice de recherche CNRS au CIRIMAT à
Toulouse et qui a dirigé cette thèse, de m’avoir permis de réaliser ce travail dans les
meilleures conditions qui soient. Je la remercie sincèrement de m’avoir fait
confiance, de m’avoir accordé autant d’autonomie et pour tout le savoir qu’elle a pu
me transmettre au travers de nos nombreux échanges. Enfin, je souhaite mettre
l’accent sur ses qualités humaines, sa gentillesse et sa grande disponibilité qui ont
grandement contribué à l’avancement de ce travail, le tout dans une parfaite entente.
– Monsieur Stéphane Suel, Technicien chez EADS IW à Suresnes, pour sa rapidité et
son efficacité dans la préparation des éprouvettes ce qui a permis la caractérisation
d’un nombre important d’échantillons. Je le remercie également pour sa gentillesse,
sa générosité et pour les très bons moments que l’on a pu passer ensemble.
– Monsieur Djar Oquab, Ingénieur de recherche CNRS au CIRIMAT et Monsieur
Yannick Thebault, Technicien au CIRIMAT à Toulouse, pour leur aide précieuse
lors de l’utilisation des différents microscopes électroniques à balayage. C’est en
partie grâce à leur investissement personnel que les micrographies présentées dans
ce manuscrit sont de si grande qualité.
– Monsieur Alexandre Freulon, Technicien au CIRIMAT à Toulouse, pour son aide
liée au fonctionnement des différents appareils de recherche et pour sa grande
disponibilité malgré un emploi du temps très chargé.
– L’ensemble des personnes que j’ai côtoyé au CIRIMAT (permanents, post-docs,
thésards, secrétaires, stagiaires,…) pour la bonne ambiance qui y règne et pour les
très bons moments passés ensemble.
– Mes parents, qui m’ont toujours soutenu depuis le début de mes études.

Table des matières
1
Table des matières
Table des matières------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
Introduction------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
I. Synthèse bibliographique-------------------------------------------------------------------------------------------- 11
I.1. Généralités sur la corrosion de l’aluminium ------------------------------------------------------------------- 13
I.1.1. Corrosion en solution aqueuse------------------------------------------------------------------------------ 13
I.1.2. Corrosion par piqûres --------------------------------------------------------------------------------------- 14
I.2. Les alliages d’aluminium de la série 2XXX --------------------------------------------------------------------- 16
I.2.1. Durcissement structural ------------------------------------------------------------------------------------ 17
I.2.2. Microstructure ---------------------------------------------------------------------------------------------- 18
I.2.3. Comportement en corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 19
I.2.3.1. Corrosion galvanique----------------------------------------------------------------------------------------------- 19
I.2.3.2. Corrosion intergranulaire ------------------------------------------------------------------------------------------ 22
I.3. Les principaux moyens de protection contre la corrosion dans l’industrie aéronautique --------------------- 22
I.3.1. La conversion électrochimique ou anodisation ------------------------------------------------------------ 23
I.3.2. La conversion chimique ------------------------------------------------------------------------------------ 23
I.3.3. Les revêtements organiques -------------------------------------------------------------------------------- 23
I.3.4. Les inhibiteurs de corrosion -------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4. Les principaux inhibiteurs de corrosion de l’aluminium et de ses alliages ------------------------------------ 24
I.4.1. Les inhibiteurs inorganiques-------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4.1.1. Chromate et dichromate ------------------------------------------------------------------------------------------- 24
I.4.1.2. Molybdate et tungstate--------------------------------------------------------------------------------------------- 26
I.4.1.3. Phosphate----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 27
I.4.1.4. Vanadate ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 28
I.4.1.5. Les terres rares------------------------------------------------------------------------------------------------------ 28
I.4.2. Les inhibiteurs organiques---------------------------------------------------------------------------------- 30
I.4.2.1. Hétérocycliques insaturés à cinq éléments ------------------------------------------------------------------------ 30
I.4.2.2. Hétérocycliques insaturés à six éléments -------------------------------------------------------------------------- 33
I.4.2.3. Base de Schiff ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34
I.4.2.4. Carboxylate --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 35
I.5. L’anodisation de l’aluminium et de ses alliages ---------------------------------------------------------------- 37
I.5.1. Principe de l’anodisation------------------------------------------------------------------------------------ 37
I.5.2. Structure des couches d’anodisation ----------------------------------------------------------------------- 38
I.5.2.1. Anodisation de type barrière--------------------------------------------------------------------------------------- 38
I.5.2.2. Anodisation de type poreux---------------------------------------------------------------------------------------- 38
I.5.3. Facteurs influençant les propriétés des couches d’anodisation-------------------------------------------- 39
I.5.3.1. Les éléments d’alliages---------------------------------------------------------------------------------------------- 39
I.5.3.2. Nature de l’électrolyte---------------------------------------------------------------------------------------------- 41
I.5.3.3. Paramètres d’anodisation------------------------------------------------------------------------------------------- 42

Table des matières
2
I.5.4. Caractéristiques des principaux procédés d’anodisation--------------------------------------------------- 43
I.5.5. Procédés d’anodisation émergents-------------------------------------------------------------------------- 44
I.6. Le colmatage des couches anodiques --------------------------------------------------------------------------- 45
I.6.1. Principe et mécanisme du colmatage hydrothermal------------------------------------------------------- 45
I.6.2. Facteurs contrôlant la qualité du colmatage hydrothermal ----------------------------------------------- 47
I.6.2.1. Nature de la couche anodique-------------------------------------------------------------------------------------- 47
I.6.2.2. Qualité de l’eau de colmatage -------------------------------------------------------------------------------------- 47
I.6.2.3. Paramètres expérimentaux----------------------------------------------------------------------------------------- 47
I.6.2.4. Additifs et voies émergentes --------------------------------------------------------------------------------------- 48
I.7. Synthèse du chapitre I ------------------------------------------------------------------------------------------ 49
II. Matériaux, méthodes et conditions expérimentales---------------------------------------------------------------- 51
II.1. Matériaux ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 53
II.2. Traitements de surface----------------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.1. Préparation de la surface----------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.2. Paramètres de l’anodisation-------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.3. Paramètres du colmatage ---------------------------------------------------------------------------------- 54
II.2.4. Post-traitement de surface--------------------------------------------------------------------------------- 55
II.3. Techniques de microscopie ------------------------------------------------------------------------------------ 55
II.3.1. Microscopie optique --------------------------------------------------------------------------------------- 55
II.3.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) -------------------------------------------------------------- 55
II.3.3. Microscopie électronique à balayage à canon à effet de champ (MEB FEG)---------------------------- 56
II.3.4. Profilométrie optique interférentielle à haute résolution (PSIM)---------------------------------------- 57
II.4. Méthodes électrochimiques------------------------------------------------------------------------------------ 58
II.4.1. Cellules électrochimiques---------------------------------------------------------------------------------- 58
II.4.1.1. Etude des inhibiteurs de corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 58
II.4.1.2. Etude des couches d’anodisation ---------------------------------------------------------------------------------- 59
II.4.2. Milieux d’étude--------------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.2.1. Etude des inhibiteurs de corrosion-------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.2.2. Etude des couches d’anodisation ---------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.3. Chronopotentiométrie ------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.4. Chronoampérométrie -------------------------------------------------------------------------------------- 60
II.4.5. Voltampérométrie------------------------------------------------------------------------------------------ 61
II.4.6. Spectroscopie d’impédance électrochimique conventionnelle (SIE)------------------------------------- 61
II.4.6.1. Principe ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 61
II.4.6.2. Représentations graphiques --------------------------------------------------------------------------------------- 63
II.4.6.3. Circuits équivalents------------------------------------------------------------------------------------------------ 63
II.4.6.4. Application aux couches d’anodisation --------------------------------------------------------------------------- 64
II.4.7. Spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) ----------------------------------------------- 65
II.5. Caractérisation de la composition chimique ------------------------------------------------------------------ 67
II.5.1. Spectrométrie en dispersion d’énergie (EDS) ------------------------------------------------------------- 67
II.5.2. Spectrométrie de fluorescence X (XRF) ------------------------------------------------------------------- 67
II.6. Mesure de l’angle de contact----------------------------------------------------------------------------------- 68