énoncé

Spé y 2006-2007
Devoir n°4
CHIMIE DES MATÉRIAUX
LE MAGNÉSIUM
Le magnésium fut isolé par Davy en 1808 et préparé sous forme solide par Bussy en 1831. Le magnésium est un concurrent de l’aluminium en raison de sa légèreté. Il est présent également dans les comp osés de Grignard, indispensables en synthèse organique et dans les chlorophylles qui permettent la photosy nthèse.
L’ELEMENT MAGNESIUM
1-Donner la configuration électronique de l’atome de magnésium dans son état fondamental.
On donne Z(Mg) = 12.
2-Donner la position de l’élément magnésium (numéros de ligne et de colonne) dans la classification périodique.
3-Envisager les différentes possibilités de formation d’ions à partir de l’atome de magnésium.
STRUCTURE CRISTALLINE
Le magnésium métal cristallise dans une structure hexagonale compacte qu’on admettra
idéale.
4-Représenter la maille élémentaire de cette structure (prisme droit à base losange).
5-Montrer que la relation donnant la hauteur h de la maille en fonction de la distance interatomique d peut se mettre sous la forme h = k.d, k étant une constante dont on donnera la valeur
exacte. Pour les questions suivantes, on pourra prendre k » 1,63.
6-Calculer la compacité ou coefficient de remplissage de la structure
7-La densité du magnésium métal par rapport à l’eau est dMg » 1,7. En déduire une valeur
approchée du rayon atomique du magnésium. On donne : M(Mg) » 24 g.mol–1, NA = 6´1023 mol–1.
Le magnésium métal peut être obtenu selon deux procédés différents : la pyrométallurgie
(réduction de l’oxyde à haute température) ou l’électrométallurgie (électrolyse du chlorure de magnésium anhydre).
OBTENTION DU METAL PAR PYROMETALLURGIE
On s’intéresse dans cette partie à la préparation du magnésium par le procédé
« Magnétherm » dans lequel l’oxyde de magnésium est réduit par le silicium.
On rappelle la valeur de la constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol–1.K–1, les gaz sont supposés parfaits et la pression de référence est la pression standard P° = 1 bar.
Afin de déterminer les conditions optimales de réduction de l’oxyde de magnésium (choix
du réducteur, température, pression), on –5 105
utilise un diagramme d’Ellingham.
Enthalpie libre standard
(J.mol–1)
5
8-Rappeler en quoi consiste –6 10
Tf(Si)
l’approximation d’Ellingham.
5
–7 10
9-Écrire les équations des réactions
SiO2/Si
associées aux couples MgO/Mg et SiO2/Si.
–8 105
Le diagramme suivant représente les
5
TeMg)
courbes relatives aux couples MgO/Mg et –9 10
SiO2/Si entre 300 K et 2000 K.
MgO/Mg
–1 106
Tf(Mg)
Les températures de fusion du silicium et du magnésium sont de 1685 K et –1,1 106
T(K)
923 K respectivement. La température
–1,2 106
d’ébullition du magnésium est de 1378 K.
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000
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10-La réduction de MgO par Si est-elle possible dans un domaine de température où tous les
constituants physico-chimiques sont solides ? Justifier.
On considère la réaction représentée par l’équation suivante, à 1600 K et sous pression réduite :
Si(S) + 2 MgO(S) = SiO2(S) + 2 Mg(G)
11-Calculer la variance d’un système à l’équilibre contenant Si(S), SiO2(S), MgO(S) et Mg(G).
Conclure.
12-Donner l’expression de l’affinité chimique de cette réaction en fonction de la pression
totale P et de Péq, pression partielle du magnésium à l’équilibre. En déduire dans quelle gamme de
pression la réaction se produit dans le sens souhaité. Conclure.
MAGNESIUM EN SOLUTION AQUEUSE
Le diagramme potentiel-pH du magnésium est tracé ci-dessous pour une concentration de travail
ctr = 10–2 mol.L–1.
E (V)
13-Définir les termes corrosion, immunité, paspH
9,5
sivation. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagramme
2+
intervient chacun de ces phénomènes ?
Mg (aq)
Mg(OH)2(S)
14-Déterminer le potentiel standard du couple
–2,42
Mg2+/Mg d’après le diagramme potentiel-pH.
Mg(S)
15-Calculer le produit de solubilité KS de
l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2.
Une canalisation en fonte (alliage à base de fer) est enterrée dans le sol.
sous-sol
Pour la protéger de la corrosion on la relie à une électrode de magnésium elle
aussi enterrée.
16-La canalisation en fonte est-elle ainsi protégée de la corrosion et, si
oui, comment s’appelle ce mode de protection ? On donne E°(Fe2+/Fe) = –0,44 V.
17-Quel rôle joue l’électrode de magnésium : est-elle anode ou cathode ?
CANALISATION
Pourquoi ? Écrire la demi-équation électronique correspondante.
EN FONTE
MAGNESIUM
18-Exprimer la durée de vie t d’une électrode en fonction de sa masse m,
de l’intensité du courant de protection I, de la constante de Faraday F et de la masse molaire du magnésium
M(Mg).
LE MAGNESIUM, COMBUSTIBLE D’UN CHAUFFE-PLAT CHIMIQUE
Le magnésium constitue le combustible d’un chauffe-plat chimique breveté aux U.S.A en 1981 et
représenté sur la figure suivante
L’élément chauffant est constitué par une
PLATEAU REPAS SCELLE
grenaille de magnésium (incorporant 5% de fer)
dispersée parmi des billes de polyéthylène haute
SAC POREUX
ELEMENT CHAUFFANT
densité ; le tout est placé dans un sachet poreux
fixé au fond d’un bac sur lequel vient s’adapter le
plateau repas à chauffer. La mise en marche
EAU SALEE
s’opère par addition d’eau salée dans le bac. On
BAC EN POLYSTERENE EXPANSE
réchauffe le plateau-repas en moins de 15 minutes.
Observations
L’ajout d’eau salée au solide contenu dans le sac poreux se traduit par une forte effervescence
s’accompagnant rapidement d’un échauffement notable et d’un dégagement de vapeur. On peut vérifier que
les bulles de gaz qui se dégagent sont inflammables. Quand l’opération est terminée, on constate que la grenaille métallique a disparu et qu’elle fait place à une bouillie blanche (hydroxyde de magnésium) dispersée
sur les billes de polyéthylène.
19-Étude thermodynamique
a) Déduire des observations précédentes l’équation-bilan de la réaction notée (1) modélisant
la transformation réalisée dans l’élément chaufant.
b) Déterminer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K à l’aide des données du tableau
1 ; comparer sa valeur à celle de la réaction du sodium avec l’eau.
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Espèces
Enthalpie standard
de formation (kJ.mol–1)
Mg(OH)2(S)
H2O(L)
Na+(aq)
HO–(aq)
–924
–286
–240
–230
Tableau I
Des deux métaux étudiés, quel est celui qui conduit à la réaction la plus exothermique
Ÿ pour la même quantité de matière de métal consommé ?
Ÿ pour la même quantité de matière d’électrons échangés ?
Pour quelle raison n’utilise-t-on pas le sodium dans ce type de dispositif chauffant ?
c) À l’aide des données du tableau 2, calculer la valeur du potentiel redox standard du couple
Mg2+(aq)/Mg(S).
atomisation en M(g)
ionisation de l’atome en ion Mn+
solvatation de l’ion Mn+
Magnésium (s)
114,2
2191,2
–1903,3
Dihydrogène (g)
203,3*
1313,4
–1088, 7
* par mole d’atome d’hydrogène
Tableau 2 : Enthalpies libres standard de transformations successives ( kJ par mole de produit).
d) Déterminer la valeur de la constante d’équilibre associée à la réaction notée (1) définie à
la question 19-a) ci-dessus. Que peut-on en conclure ? ( On prendra E°(Mg2+/Mg(S)) = –2,35 V et
KS(Mg(OH)2) = 10–11.)
20-Aspect cinétique
a) À la différence du sodium, à température ambiante, le magnésium est sans action sur l’eau
distillée et désaérée. Quelle est la cause de cette inhibition de l’oxydation du magnésium par l’eau ? Comment se nomme ce phénomène ? Interpréter la différence de comportement du magnésium et du sodium.
b) À quelles conditions le phénomène précédent peut-il se produire ? On montre qu’il faut
que le volume molaire de l’hydroxyde soit supérieur au volume molaire du magnésium. Vérifier que cette
relation est vérifiée sachant que la masse volumique de l’hydroxyde de magnésium est égale à 2,4 g.cm–3 et
celle du magnésium 1,7 g.cm–3.
On donne M(H) » 1 g.mol–1, M(O) » 16 g.mol–1
La condition précédente est nécessaire mais elle n’est pas suffisante pour entraîner l’inhibition constatée. Quelles conditions sont susceptibles de l’empêcher ?
c) On observe expérimentalement que l’attaque du magnésium par l’eau devient possible en
présence de chlorure de sodium. Sachant que des chlorohydroxydes complexes se forment à la surface d’une
lame de magnésium trempée dans une solution de chlorure de sodium, par réaction d’échange d’anions chl orure/hydroxyde, quelles propriétés de la couche obtenue peuvent expliquer cette observation ?
d) Si on place une lame de magnésium fraîchement décapée dans une solution neutre de
chlorure de sodium, on constate la formation de fines bulles gazeuses à sa surface, mais à une vitesse beaucoup trop lente pour que le système constitue une bonne source de chaleur. De plus, les bulles gazeuses restent « accrochées » à la surface, ce qui entrave la poursuite de la réaction. En revanche, si on met en contact
la lame de magnésium avec une lame de fer on observe un dégagement gazeux intense au niveau de la lame
de fer et la réaction se poursuit jusqu’à disparition complète du magnésium. Proposer une interprétation fondée sur l’utilisation des courbes intensité-potentiel.
e) L’expérience précédente ne rend pas compte toutefois de l’intensité du dégagement de
chaleur observé. Même en utilisant du magnésium et du fer en poudre, on ne parvient pas à atteindre
l’efficacité thermique du dispositif breveté. L’examen à la loupe binoculaire ne permet pas de déceler deux
métaux différents : tous les grains présentent le même aspect, celui d’un métal de couleur argentée à reflets
légèrement dorés, ce qui laisse supposer que du fer est probablement plaqué à la surface du magnésium.
Mais l’oxydation par l’eau salée d’une lame de magnésium ainsi traitée n’est pas encore suffisamment rapide pour rendre compte du fonctionnement du chauffe-plat chimique. L’examen du brevet révèle
que l’alliage métallique utilisé s’obtient en traitant le mélange des poudres métalliques dans un moulin à
billes d’acier de haute énergie sous atmosphère inerte. On obtient ainsi des grains de diamètre de l’ordre de
200 µm constitués de particules de fer de 30 µm disséminées dans une matrice formée de particules de magnésium. Quel est l’intérêt de ce procédé en termes d’état de surface et, à quantité de fer et magnésium donnée, d’aire active électrochimique ?
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