THERMODYNAMIQUE SUP

G.P. Thermodynamique Sup 2013
THERMODYNAMIQUE SUP
Sommaire
I.Fonctions d'état...............................................................................................................................3
A.Calcul direct du travail de compression W pour un système gazeux......................................3
B.Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W........................................................3
C.Utilisation des fonctions d'état................................................................................................3
D.Exemple : démonstration de QP =Δ H....................................................................................4
E.Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé parfait...................................................4
1Énergie interne........................................................................................................................4
2Enthalpie.................................................................................................................................5
3Entropie..................................................................................................................................5
a.S(T,V)..............................................................................................................................5
b.S(T,P)..............................................................................................................................5
c.S(P,V)..............................................................................................................................5
4Cas particulier : γ = constante................................................................................................6
a.Capacités thermiques......................................................................................................6
b.Variation des fonctions d'état..........................................................................................7
c.Expression des fonctions d'état à une constante près......................................................8
F.Expression très simplifiée des fonctions d'état pour une phase condensée .............................9
II.Réversibilité et irréversibilité......................................................................................................11
A.Création d'entropie et gradient..............................................................................................11
1Irréversibilité à cause des échanges mécaniques..................................................................11
2Irréversibilité à cause des échanges thermiques...................................................................11
3Autres...................................................................................................................................12
B.Création d'entropie et dégradation d'énergie.........................................................................12
C.Création d'entropie lors de la suppression d'une contrainte..................................................12
1Système contraint.................................................................................................................12
2Exemples..............................................................................................................................13
D.Transformation isentropique.................................................................................................13
1Loi de Laplace pour un gaz parfait subissant une transformation isentropique...................13
2Transformation adiabatique et réversible.............................................................................13
3Isentropique par compensation.............................................................................................14
a.Définition......................................................................................................................14
b.Exemple en régime stationnaire....................................................................................14
III.Quelques transformations pour des gaz parfaits........................................................................16
A.Compression monotherme....................................................................................................16
1Transformation isotherme (réversible).................................................................................16
2Transformation monotherme (irréversible)..........................................................................16
B.Compression adiabatique......................................................................................................17
1Transformation adiabatique réversible (isentropique)..........................................................17
2Transformation adiabatique irréversible...............................................................................18
C.Chauffage monobare.............................................................................................................19
IV.Machines thermiques.................................................................................................................20
A.Les deux cas..........................................................................................................................20
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1Cycle dans le temps..............................................................................................................20
2Cycle dans l'espace...............................................................................................................20
B.L'énoncé du deuxième principe de Lord Kelvin...................................................................20
C.Machines dithermes...............................................................................................................21
1Moteur thermique.................................................................................................................21
2Réfrigérateur.........................................................................................................................22
3Pompe à chaleur...................................................................................................................22
V.Changements d'état......................................................................................................................24
A.Diagramme d'équilibre des phases (P,T)...............................................................................24
B.Diagramme de Clapeyron (P,v).............................................................................................25
1Diagramme...........................................................................................................................25
2Vapeur saturante-vapeur sèche.............................................................................................25
3Titre massique en vapeur......................................................................................................25
a.Définition......................................................................................................................25
b.Détermination graphique..............................................................................................26
c.Autres grandeurs pour un système diphasé...................................................................26
C.Enthalpie et entropie de vaporisation....................................................................................26
1Enthalpie de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation à T........................................27
2Entropie de vaporisation ou variation d'entropie au cours de la vaporisation à T sous la
pression d'équilibre Psat(T)....................................................................................................27
Mis à jour 01/2013
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I. Fonctions d'état
A. Calcul direct du travail de compression W pour un
système gazeux
Dans les problèmes, on a souvent tendance à calculer le travail de compression par la formule
W=− ∫
initial
final
Pext dV
. L'erreur classique consiste à traiter
Pext
comme une constante et le sortir
systématiquement de l'intégrale.
Par exemple, dans une transformation réversible mécaniquement, il ne faut pas de gradient de
pression dans le système
grad P= 0
( source de création d'entropie ) et il faut donc éviter toute
différence de pression entre extérieur et système
P=Pext−P=0
. Dans ce cas, on fera dans le
calcul de l'intégrale:
Pext=P
. A chaque instant
Pext
doit s'adapter à la valeur de
P
et n'est
certainement pas, a priori , une constante. Pour intégrer, se demander comment
P
varie au cours
de la transformation.
L'uniformisation de la pression se fait toujours beaucoup plus rapidement dans un système que
l'uniformisation de la température car le temps de relaxation pour les échanges thermiques est
beaucoup plus grand que le temps de relaxation pour les échanges mécaniques. Une transformation
isotherme ( échanges de chaleur infiniment lents avec une source pour approcher au mieux la
réversibilité thermique pour le système) sera donc, à plus forte raison, proche de la réversibilité
mécanique pour le système et donc réversible pour le système.
B. Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W
Pour trouver
Q
, on a alors tendance à écrire
Q=U−W
. On ne pense pas souvent à calculer
directement la quantité de chaleur par
Q=∫
initial
final
Text dS
dans le cas où la transformation est
réversible pour le système.
C. Utilisation des fonctions d'état
En réalité, le bon réflexe à acquérir est, lorsque c'est possible, d'écrire la grandeur cherchée (
W
,
Q
) en faisant intervenir la variation d'une fonction d'état. Ne reste plus alors qu'à savoir calculer
ce
U
,
S
,
H
,
F
( avec
F=U – T S
, énergie libre hors programme ),
G
. Le
calcul est alors facilité puisque une fonction d'état ne dépend que de l'état du système et donc, une
variation de fonction d'état ne dépend que de l'état initial et de l'état final, indépendamment de la
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façon dont la transformation s'est produite.
Par exemple:
•pour une transformation à volume constant, on aura
Q=U
•pour une transformation adiabatique (
Q=0
) on aura
W=U
•pour une transformation monobare, on aura
Q= H
•pour une transformation isotherme ( et « donc » réversible)
Q=TS
D. Exemple : démonstration de QP =Δ H
On considère une transformation monobare.
U=WQ
(premier principe)
Le travail vaut:
W=−∫
i
f
Pext dV
avec
Pext=constante
W=−Pext V
La chaleur reçue vaut donc:
Q=UPext V
Q=UfPext Vf−UiPext Vi
avec
Pi=Pext
et
Pf=Pext
Q=UfPfVf−UiPiVi
Q=Hf−Hi
QP= HP
(
QP
est la variation d'enthalpie
H
)
E. Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé
parfait
1 Énergie interne
La première loi de Joule indique que l'énergie interne ne dépend que de la température :
U=UT
. Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins du volume et l'on aurait
U=UT ,V 
.
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On écrira ici :
dU =n Cvm TdT =m cvTdT
2 Enthalpie
La deuxième loi de Joule indique que l'enthalpie ne dépend que de la température :
H=HT
.
Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins de la pression et l'on aurait
H=HT , P
.
On écrira ici :
dH =n C pm TdT =m c pTdT
3 Entropie
a. S(T,V)
En travaillant avec les variables naturelles
S , V 
pour
U
, on sait que
dU =T dS – P dV
.
L'identité thermodynamique avec
U
s'écrit:
dS =1
TdU P TdV
.
On écrira ici :
dS T ,V =n Cvm TdT
Tn R dV V=m cvTdT Tm r dV V
b. S(T,P)
En travaillant avec les variables naturelles
S , P 
pour
H
, on sait que
dU =T dS V dP
.
L'identité thermodynamique avec
H
s'écrit:
dS =1
TdH −V TdP
.
On écrira ici :
dS T , P =nC pm TdT
T−n R dP P=mc pTdT T−m r dP P
c. S(P,V)
On peut aussi travailler uniquement avec les variables mécaniques
P
et
V
en utilisant l'équation d'état
du gaz parfait
P V =n RT
ln Pln V=lnnRlnT
On différencie:
dP
PdV V=dT T
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